JP2013124364A - ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】炭酸カルシウムを配合したポリアセタール樹脂の各種特性を維持しつつ、炭酸カルシウムの配合量を増やさなくても、成形収縮率を更に低減し、同時に高い機械的特性及びブリードアウトの抑制が実現可能となるポリアセタール樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）炭酸カルシウムと、（Ｃ）飽和脂肪酸３質量部以下と、（Ｄ）非高分子反応性窒素化合物０．０５質量部以上とを含む樹脂組成物であって、（Ｄ）非高分子反応性窒素化合物に対する（Ｃ）飽和脂肪酸の含有比が、質量基準で８〜３０である樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形体に関する。

ポリアセタール樹脂は機械的強度、耐薬品性及び摺動性等に優れるため、代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気電子部品、自動車部品、その他精密機器の機構部品等の成形体を中心に広く使用されている。特に歯車等の部品に使用される際には、上述の各種特性に加えて、成形体を作製する際の収縮率（以下、「成形収縮率」ともいう。）が小さいといった寸法精度や、成形体を作製した後の保管時や使用時に収縮が小さいといった寸法安定性が要求される。

こういった要求に対しては、一般的な手法として無機フィラーをポリアセタール樹脂に配合する手法が古くから用いられている。無機フィラーの中でも、ガラス繊維、炭素繊維及びウォラストナイトといった繊維状無機フィラーよりも、タルク及び炭酸カルシウムといった板状又は粒状の無機フィラーの方が、収縮の異方性が小さいため、より頻繁に用いられている（例えば、特許文献１参照）。

また、炭酸カルシウムをポリアセタール樹脂に適用する技術の一つとして、成形体を高温下に長時間暴露した後であっても、成形体の機械的強度を高く維持するため、ポリアセタール樹脂に、特定範囲のｐＨを有する軽質炭酸カルシウムと特定の種類の脂肪酸と特定の種類の脂肪酸カルシウム塩とを配合する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

国際公開第２００５／０７１０１１号 特開２０１０−２７０２３１号公報

しかしながら、炭酸カルシウムを配合した系において、成形収縮率はかなり低減するものの、更に高い寸法精度を必要とする高精度の成形体の材料として用いる場合、より一層の高い寸法特性が求められるようになる。成形収縮率を低減するには、配合する炭酸カルシウムを増量することが最も容易な手段ではあるが、炭酸カルシウムを増量すると、比重の増加、機械的特性の悪化、熱安定性の悪化等を招く。

更に、精密な成形体の作製を達成するため、成形機のシリンダー温度を高くして、成形時の充填をより密にする方法がある。ところが、このように高温で成形した場合、炭酸カルシウムが有する塩基性により、ポリアセタール樹脂の分解が起こり、成形体が茶色に変色するといった現象が確認されている。また、ポリアセタール樹脂は、結晶化度が高いため、添加剤によっては経時的に添加剤成分がブリードアウトする現象が起きやすく、これを抑制することも重要になっている。

したがって、市場からは、炭酸カルシウムを配合したポリアセタール樹脂であっても、高い熱安定性を維持した状態で、高い寸法精度を有する成形体を得るべくより一層高い寸法安定性を有すると共に、高い機械的特性及びブリードアウトの抑制も求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、炭酸カルシウムを配合したポリアセタール樹脂の各種特性を維持しつつ、炭酸カルシウムの配合量を増やさなくても、成形収縮率を更に低減し、同時に高い機械的特性及びブリードアウトの抑制が実現可能となるポリアセタール樹脂組成物、及びその樹脂組成物からなる歯車などの成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ね、その結果、ポリアセタール樹脂及び炭酸カルシウムを含む組成物に、飽和脂肪酸と、非高分子反応性窒素化合物とを特定量配合し、更に、飽和脂肪酸と非高分子反応性窒素化合物との比を特定の範囲内に制御した樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］ポリアセタール樹脂１００質量部と、炭酸カルシウムと、飽和脂肪酸３質量部以下と、非高分子反応性窒素化合物０．０５質量部以上とを含むポリアセタール樹脂組成物であって、前記非高分子反応性窒素化合物に対する前記飽和脂肪酸の含有比が、質量基準で８〜３０である樹脂組成物。
［２］前記炭酸カルシウムを、前記ポリアセタール樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記炭酸カルシウムが、数平均粒子径１μｍ以下の軽質炭酸カルシウムである、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記含有比が、１０〜２５である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［５］前記飽和脂肪酸は、分子内の合計炭素原子数が１２以上３０未満の飽和脂肪酸である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］前記飽和脂肪酸を、前記炭酸カルシウム１００質量部に対して、２〜６質量部含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［７］前記非高分子反応性窒素化合物が、メラミン、又は、メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなる成形体。
［９］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなる歯車。

本発明によると、炭酸カルシウムを配合したポリアセタール樹脂の各種特性を維持しつつ、炭酸カルシウムの配合量を増やさなくても、成形収縮率を更に低減し、同時に高い機械的特性及びブリードアウトの抑制が実現可能となるポリアセタール樹脂組成物、及びその樹脂組成物からなる歯車などの成形体を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）炭酸カルシウムと、（Ｃ）飽和脂肪酸３質量部以下と、（Ｄ）非高分子反応性窒素化合物０．０５質量部以上とを含む樹脂組成物であって、（Ｄ）非高分子反応性窒素化合物に対する（Ｃ）飽和脂肪酸の含有比が、質量基準で８〜３０である樹脂組成物である。

本実施形態に係る（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが挙げられ、公知のものを用いてもよい。

ポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）及び４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるものである。したがって、ポリアセタールホモポリマーは、実質的にオキシメチレン単位からなる。

ポリアセタールコポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）及び４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール又はジグリコールの環状ホルマール等の、環状エーテル又は環状ホルマールとを共重合させて得られるものである。また、ポリアセタールコポリマーとして、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー、並びに、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーを用いることもできる。

さらには、（Ａ）ポリアセタール樹脂は、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーであってもよい。

同じく、（Ａ）ポリアセタール樹脂は、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）及び４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテル又は環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーであってもよい。

以上のように、本実施形態に係る（Ａ）ポリアセタール樹脂として、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーのいずれも用いられ得る。また、これら（Ａ）ポリアセタール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。この場合、（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ポリアセタールコポリマーを過半以上含むものが好ましく、８０質量％以上含むものがより好ましく、実質的にほぼすべて（９５質量％以上）がポリアセタールコポリマーであることが最も好ましい。なお、ここでのパーセンテージは、（Ａ）ポリアセタール樹脂の全体量を１００質量％としたものに基づく。

ポリアセタールコポリマーを得る方法について、以下に詳細に述べる。

トリオキサンを用いてポリアセタールコポリマーを得る場合、上記１，３−ジオキソラン等のコモノマーは、一般的には、トリオキサン１００ｍｏｌ％に対して０．１〜６０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１３〜１０ｍｏｌ％用いられる。本実施形態において、ポリアセタールコポリマーの好適な融点は１６２℃〜１７３℃であり、より好ましくは１６７℃〜１７３℃、更に好ましくは１６７℃〜１７１℃である。その融点が１６７℃〜１７１℃であるポリアセタールコポリマーは、トリオキサン１００ｍｏｌ％に対して１．３〜３．５ｍｏｌ％程度のコモノマーを用いることにより得ることができる。

ポリアセタールコポリマーの重合に用いられる重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステル又は無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート及びトリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。これらの中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル及び三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルが好適な例として挙げられる。

また、ポリアセタールコポリマーを得る際には、重合触媒に加えて、メチラール等の重合連鎖剤（連鎖移動剤）を適宜用いてもよい。さらにメチラールを用いる際、含有水分量量が１００ｐｐｍ以下で含有メタノール量が１質量％以下のもの、より好ましくは、含有水分量が５０ｐｐｍ以下で含有メタノール量が０．７質量％以下のメチラールが好ましい。

ポリアセタールコポリマーは、従来公知の方法、例えば、米国特許第３０２７３５２号明細書、同第３８０３０９４号明細書、独国特許発明第１１６１４２１号明細書、同第１４９５２２８号明細書、同第１７２０３５８号明細書、同第３０１８８９８号明細書、特開昭５８−９８３２２号公報及び特開平７−７０２６７号公報に記載の方法によって重合することができる。上記の重合により得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部（−（ＯＣＨ₂）_n−ＯＨ基；以下、「不安定末端部」という。）が存在するため、そのままでは実用に供することは困難である。そこで、不安定末端部の分解除去処理を実施することが好ましく、具体的には、以下に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を行うことが好適である。すなわち、その特定の不安定末端部の分解除去処理では、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーに対して、それを溶融させた状態で加熱処理を施す。
［Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺］_nＸ^n- （１）
ここで、式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立して、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基における少なくとも１個の水素原子が炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は、炭素数６〜２０のアリール基における少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、置換又は非置換のアルキル基は直鎖状、分岐状、若しくは環状である。上記置換アルキル基における置換基は、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であると好ましい。また、上記非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基において、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。Ｘは水酸基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を示す。

第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（１）で表わされるものであれば特に制限はないが、本発明による上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、更に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、トリプロピル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；それらのアンモニウムの塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩；それらのアンモニウムの硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、ケイ酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；それらのアンモニウムのチオ硫酸などのチオ酸塩；それらのアンモニウムの蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩が挙げられる。これらの中でも、アンモニウムの水酸化物（ＯＨ^-）、並びに、硫酸（ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-）、炭酸（ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）₄ ^-）、及びカルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の中では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。第４級アンモニウム化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類を併用してもよい。

第４級アンモニウム化合物の使用量は、ポリアセタールコポリマーと第４級アンモニウム化合物との合計質量に対する下記式（２）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素量に換算して、好ましくは０．０５〜５０質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０質量ｐｐｍである。
Ｐ×１４／Ｑ （２）
ここで、式（２）中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリアセタールコポリマーに対する濃度（質量ｐｐｍ）を示し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を示す。

第４級アンモニウム化合物の使用量が０．０５質量ｐｐｍ以上であると不安定末端部の分解除去速度の低下を抑制しやすくなり、５０質量ｐｐｍ以下であると不安定末端部の分解除去後のポリアセタールコポリマーの色調の悪化を抑制しやすくなる。

本実施形態に係る（Ａ）ポリアセタール樹脂の不安定末端部は、融点以上２６０℃以下の温度でポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理すると、分解除去されるので好ましい。この分解除去処理に用いる装置としては特に制限はないが、押出機、ニーダー等が好適である。分解により発生したホルムアルデヒドは通常、減圧下で除去される。第４級アンモニウム化合物をポリアセタールコポリマー中に存在させる方法には特に制約はなく、例えば、重合触媒を失活する工程において水溶液として添加する方法、重合により生成したポリアセタールコポリマーパウダーに吹きかける方法が挙げられる。いずれの方法を用いても、ポリアセタールコポリマーを加熱処理する工程において、そのコポリマー中に第４級アンモニウム化合物が存在していればよい。例えば、ポリアセタールコポリマーが溶融混練され押し出される押出機の中に第４級アンモニウム化合物を注入してもよい。あるいは、その押出機等を用いて、ポリアセタールコポリマーに充填剤や顔料を配合する場合、ポリアセタールコポリマーを含む樹脂ペレットに第４級アンモニウム化合物をまず添着し、その後の充填剤や顔料の配合時に不安定末端部の分解除去処理を行ってもよい。

不安定末端部の分解除去処理は、重合により得られたポリアセタールコポリマーと共存する重合触媒を失活させた後に行うことも可能であり、重合触媒を失活させずに行うことも可能である。重合触媒の失活処理としては、アミン類（例えばトリエチルアミン）等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法が挙げられる。重合触媒の失活を行わない場合、ポリアセタールコポリマーの融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にてそのコポリマーを加熱し、重合触媒を揮発により減少させた後、不安定末端部の分解除去操作を行うことも有効な方法である。

上述のような不安定末端部の分解除去処理により、不安定末端部がほとんど存在しない非常に熱安定性に優れたポリアセタールコポリマーを得ることができる。

本実施形態に係る（Ｂ）炭酸カルシウムとは、ＣａＣＯ₃の組成式で表される成分をいい、不純物を含んでもよく、天然のものをそのまま適宜の大きさに粉砕、分級したもの、軽質炭酸カルシウムと呼ばれるものなどの人工的に合成された炭酸カルシウム、すなわち沈降炭酸カルシウムも包含される。これらの中でも、人工的に合成された軽質炭酸カルシウムが、その粒子形状が一様であり、かつ粒子径分布が比較的シャープであるため、本実施形態には適する。

（Ｂ）炭酸カルシウムは粒子状であるが、その形状が特に限定されるものではない。その形状としては、具体的には、球形、立方形、紡鍾形、薄片形、不定形等が挙げられる。
これらのうち、成形体、特に射出成形体の異方性低減、機械的強度向上の観点から、立方形のものが好ましく、粒子の平均長径（Ｌ）と平均短径（Ｄ）との比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以下であるものが更に好ましい。また、結晶形態としては、一般的に知られているカルサイト型、アラゴナイト型及びパテライト型のいずれであってもよく、これらのうち、ポリアセタール樹脂との界面密着性、組成物の機械的物性のバランスを向上させる観点から、カルサイト型のものが好ましい。

人工的に合成された（Ｂ）炭酸カルシウムは、コロイド状炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム又は活性炭酸カルシウムと呼ばれるものが好ましい。これらの中でも、スラリー状の水酸化カルシウムに二酸化炭素を反応させて製造されたものが特に好ましい。

樹脂組成物に配合する前の（Ｂ）炭酸カルシウムの数平均粒子径は、特に制限はないが、好ましい上限の数平均粒子径は、１μｍである。より好ましくは、８００ｎｍであり、更に好ましくは７００ｎｍであり、最も好ましくは５００ｎｍである。無着色時の成形片の白度を下げずないためには、上限を１μｍ以下とすることが推奨される。下限は特にはないが、押出機への供給容易性の観点より、５０ｎｍとすることが好ましい。混合作業時の舞い上がりを抑制する観点からは、下限は１００ｎｍとすることがより好ましい。

また、樹脂組成物中の（Ｂ）炭酸カルシウムの数平均粒子径にも特に制限はないが、好ましい数平均粒子径の上限は、１μｍであり、より好ましくは８００ｎｍであり、更に好ましくは７００ｎｍである。樹脂組成物の機械的特性（特に引張伸びや衝撃強度）の低下を抑制する観点から、上限を１μｍとすることが好ましい。樹脂組成物中の（Ｂ）炭酸カルシウムの数平均粒子径の下限は、特に制限はないが、樹脂組成物の流動性低下を抑制するために、１００ｎｍ以上であることが好ましい。

ここでいう数平均粒子径とは、（Ｂ）炭酸カルシウムを０．０１〜０．２体積％の量で精製水中に分散させ、公知の界面活性剤を添加し、超音波振動をかけながらレーザー回折散乱式粒度計で測定した５０％メジアン径である。この際、炭酸カルシウムの屈折率は、１．５９〜１．６０、分散媒（水）の屈折率は１．３３として測定する。具体的に市販されているレーザー回折散乱式粒度計としては、島津製作所製のＳＡＬＤ−２０００Ｊ、セイシン企業製のＬＭＳ−２０００ｅ等が挙げられる。

また、樹脂組成物中の（Ｂ）炭酸カルシウムの数平均粒子径は、そのままでは確認が容易ではないので、本実施形態においては、樹脂組成物又は成形体を電気炉等で焼却した残渣を用いて代用する。具体的な焼却の手法は、樹脂組成物（例えばペレット）又は成形体を酸素存在雰囲気で、４５０℃で２時間焼却する。残渣の数平均粒子径は、上述したレーザー回折散乱式粒度計を用いて同様に測定することで得られる。

本実施形態に係る（Ｂ）炭酸カルシウムは、表面処理されていないものが望ましい。ここでいう「表面処理」とは、炭酸カルシウムの製造工程において、粒子の凝集を防止する目的で、公知の表面処理剤、付着剤又は錯化剤、及び凝集防止剤の少なくとも１種が添加され、その結果、該物質によって炭酸カルシウムの表面が被覆されていることをいう。

ここで、表面処理剤、付着剤又は錯化剤、及び凝集防止剤とは、例えば「分散・凝集の解明と応用技術、１９９２年」（北原文雄監修・（株）テクノシステム発行）の２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、アミノシラン、エポキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸（飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸）、脂肪族カルボン酸、樹脂酸及び金属セッケンが例示される。

（Ｂ）炭酸カルシウムが上記表面処理を施されていないことにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の特徴である寸法安定性をより高く維持することが可能となる。なお、表面処理を施されていないことは、上記表面処理剤、付着剤又は錯化剤、及び凝集防止剤が、炭酸カルシウムの粒子に含まれていないことにより確認することができる。

本実施形態においては、（Ｂ）炭酸カルシウムは、特定の粒子形状、粒子径、結晶形態のものを単独で用いることはもちろんのこと、粒子形状、粒子径及び結晶形態のうち少なくとも１つが異なる２種以上の炭酸カルシウムを組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、（Ｂ）炭酸カルシウムの配合量の下限は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して１０質量部であると好ましく、より好ましくは１５質量部であり、更に好ましくは２０質量部であり、特に好ましくは２５質量部である。成形体の収縮率を、部材、例えば精密な歯車に適した収縮率とするためには、下限は１０質量部とする必要がある。また、（Ｂ）炭酸カルシウムの配合量の上限は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して１００質量部であると好ましく、より好ましくは８０質量部であり、更に好ましくは６０質量部であり、特に好ましくは５０質量部である。得られる樹脂組成物の流動性の低下を防止し、歯こぼれ等の実用上の不具合をなくす観点から、上限は１００質量部とする必要がある。

次に、本実施形態に係る飽和脂肪酸について詳述する。本実施形態で用いることができる飽和脂肪酸は、分子構造内に炭素−炭素不飽和結合を有しない直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が結合した構造の脂肪酸をいう。好ましくは、分子内の合計炭素原子数（以下、単に「炭素数」と略記することがある。）が１２〜３０の飽和脂肪酸である。飽和脂肪酸の具体例としては、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデシル酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ナノデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、イコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラドコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサドコサン酸（セロチン酸）、オクタドコサン酸（モンタン酸）及びメリシン酸が挙げられる。これらの中でも好ましいのは、炭素数が１４〜２２の脂肪酸である。具体的には、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ナノデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、イコサン酸（アラキジン酸）及びドコサン酸（ベヘン酸）が挙げられる。更には、これらの中でも、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）及びドコサン酸（ベヘン酸）がより好ましい。

本実施形態の樹脂組成物は、本発明による課題の解決を阻害しない範囲で、分子構造内に炭素−炭素不飽和結合を有する直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が結合した構造の脂肪酸（以下、単に「不飽和脂肪酸」という。）を含んでもよく、そのような脂肪酸を不純物として含んでもよい。不飽和脂肪酸の例としては、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸及びステアロール酸が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物において、これら不飽和脂肪酸の含有量は、飽和脂肪酸１００質量部に対して１０質量部未満であることが望ましい。

本実施形態における飽和脂肪酸は、天然のものであっても合成されたものであってもよい。天然の油脂や動植物油を原料とした脂肪酸を飽和脂肪酸として用いた場合、複数の炭素数の異なる飽和脂肪酸の混合物であってもよい。

また、飽和脂肪酸が、その一部に、ヒドロキシ基等の官能基で置換されているものを含んでいてもよい。本実施形態の樹脂組成物において、官能基で置換された飽和脂肪酸の含有量は、飽和脂肪酸の全体量１００質量部に対して、１０質量部未満であることが望ましい。

本実施形態において、飽和脂肪酸は、単独で用いても、炭素数の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。通常、特に天然の油脂又は動植物油を原料とした飽和脂肪酸は少量の炭素数の異なる構造体を含んでいるので、そのような飽和脂肪酸を用いてもよい。

本実施形態の樹脂組成物における（Ｃ）飽和脂肪酸の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、３質量部以下であり、０．５〜３質量部であると好ましい。そのより好ましい下限は、０．７質量部であり、更に好ましくは、０．８質量部であり、特に好ましくは１．０質量部である。また、そのより好ましい上限は２．５質量部であり、更に好ましくは２質量部であり、特に好ましくは１．８質量部である。成形時の熱安定性低下を更に抑制する観点から、その下限は０．５質量部とすると好ましく、寸法安定性の低下を抑制する観点から、その上限は３質量部である。

また、本実施形態の樹脂組成物において、（Ｃ）飽和脂肪酸の含有量は、上述の範囲内で、更に（Ｂ）炭酸カルシウム１００質量部に対して、２〜６質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましい下限は２．５質量部であり、より好ましい上限は５．５質量部である。（Ｂ）炭酸カルシウム１００質量部に対する（Ｃ）飽和脂肪酸の含有量は、金型汚染をより抑制するためには、２質量部以上とすることが好ましく、成形体表面へのブリード発生（ブリードアウト）を更に抑制し、寸法安定性の低下をより防止するためには、６質量部以下とすることが好ましい。

次に、本実施形態における（Ｄ）非高分子反応性窒素化合物について詳述する。（Ｄ）非高分子反応性窒素化合物とは、ポリアセタール樹脂の熱加工時に発生するホルムアルデヒドと反応し、ホルムアルデヒドを捕捉する性能を有するもののうち、高分子の反応性窒素化合物を除くものであり、従来、そのような性能を有する反応性窒素化合物として知られている化合物であってもよい。

本実施形態においては、反応性窒素化合物は、ホルムアルデヒド捕捉材としてよりも、樹脂組成物の成形時の寸法安定効果を発現する目的で用いられる。一般的に反応性窒素化合物は、高分子の反応性窒素化合物も包含するが、本実施形態において、目的である寸法安定性を有しないため、除外される。非高分子反応性窒素化合物は、繰り返し単位を有していないことが好ましいが、有していてもよく、その場合、その繰り返し数は３以下であることが好ましい。

高分子の反応性窒素化合物としては、分子構造中にアミド結合を有するポリアミド樹脂が挙げられる。その具体例としては、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド１２、及びこれらの共重合体が挙げられる。

非高分子反応性窒素化合物としては、グアナミン化合物、ヒドラジド化合物、及びこれらとホルムアルデヒドとの反応生成物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

グアナミン化合物としては、メラミン、脂肪族グアナミン系化合物、脂環族グアナミン系化合物、芳香族グアナミン系化合物及びヘテロ原子含有グアナミン系化合物が例示できる。
脂肪族グアナミン系化合物の例としては、バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリログアナミン及びステアログアナミンなどのモノグアナミン類；並びに、サクシノグアナミン、グル夕ログアナミン、アジポグアナミン、ピメログアナミン、スベログアナミン、アゼログアナミン及びセバコグアナミンなどのアルキレンビスグアナミン類が挙げられる。
脂環族グアナミン系化合物の例としては、シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン及びノルボルナンカルボグアナミンなどのモノグアナミン類；並びに、それらのシクロアルカン残基に官能基、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基及びヒドロキシフェニル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基、が１〜３個置換した誘導体が挙げられる。

芳香族グアナミン系化合物の例としては、ベンゾグアナミン、ベンゾグアナミンのフェニル残基に官能基、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基及びヒドロキシフェニル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基、が１〜５個置換した誘導体（例えば、トルグアナミン、キシログアナミン、フェニルベンゾグアナミン、ヒドロキシベンゾグアナミン、４−（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾグアナミン、ニトリルベンゾグアナミン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミン及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミン）、ナフトグアナミン、及び、ナフトグアナミンのナフチル残基に官能基、例えば上述の官能基、が１〜７個置換した誘導体などのモノグアナミン類；フ夕ログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン及びビフェニレンジグアナミンなどのポリグアナミン類；並びに、フェニルアセトグアナミン、β−フェニルプロピオグアナミン及びキシリレンビスグアナミンなどのアラルキル又はアラルキレングアナミン類が挙げられる。

ヘテロ原子含有グアナミン系化合物の例としては、２，４−ジアミノ−６−（３，３−ジメトキシプロピル）−ｓ−トリアジンなどのアセタール基含有グアナミン類；［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−１，３−ジオキサン、及び［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−４−エチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンなどのジオキサン環含有グアナミン類；ＣＴＵ−グアナミン及びＣＭＴＵ−グアナミンなどのテトラオキソスピロ環含有グアナミン類；並びに、１，３，５−トリス［２−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］イソシアヌレート及び１，３，５−トリス［３−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）プロピル］イソシアヌレートなどのイソシアヌル環含有グアナミン類が挙げられる。

また、ヒドラジド化合物としては、脂肪族又は脂環族カルボン酸ヒドラジド及び芳香族カルボン酸ヒドラジドが例示できる。

脂肪族又は脂環族カルボン酸ヒドラジドの例としては、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、ソルビン酸ヒドラジドなどの飽和又は不飽和脂肪酸ヒドラジド；α−オキシ酪酸ヒドラジド、グリセリン酸ヒドラジドなどのオキシ脂肪酸ヒドラジド；７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）、並びに、トリス（ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが挙げられる。

芳香族カルボン酸ヒドラジドの例としては、１−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ナフトエ酸ヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド及び２，６−ナフトエ酸ジヒドラジドが挙げられる。

これら、非高分子反応性窒素化合物の中でも好ましいものは、メラミン、ベンゾグアナミン、ステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、及びこれらとホルムアルデヒドとの反応生成物からなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましいものはメラミン、及びメラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物である。

本実施形態の樹脂組成物において、（Ｄ）非高分子反応性窒素化合物の好ましい含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．０５〜０．２０質量部である。より好ましい下限は、０．０７質量部であり、更に好ましい下限は０．０８質量部である。また、好ましい上限は０．１８質量部であり、より好ましい上限は０．１５質量部である。より高い寸法安定性を達成するためには、下限は０．０５質量部であると好ましく、成形体表面へのブリードアウトを一層防止する観点から、上限は０．２質量部であると好ましい。

本実施形態の樹脂組成物において、（Ｄ）非高分子反応性窒素化合物に対する（Ｃ）飽和脂肪酸の含有比、すなわち、（Ｃ）飽和脂肪酸／（Ｄ）非高分子反応性窒素化合物比（以下、「（Ｃ）／（Ｄ）比」と表記する。）は、質量基準で８〜３０である。その下限は、好ましくは１０であり、より好ましくは１２であり、更に好ましくは１５である。また、その上限は、好ましくは２８であり、より好ましくは２５である。高い寸法安定性と共に、ブリードアウトを抑制し、かつ優れた機械的特性を有する樹脂組成物を得るためには、（Ｃ）／（Ｄ）比を８〜３０の範囲内に調整する必要がある。

本実施形態の樹脂組成物において、上記各成分の他の成分として、従来、ポリアセタール樹脂組成物に添加してもよいとされている種々の樹脂及び添加剤等を含有させてもよい。具体的には、脂肪酸金属塩化合物、酸化防止剤、耐候（光）安定剤及び離型剤が挙げられ、これらは本発明の目的達成を損なわない範囲で、例えば、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、各々０．０１〜３．０質量部の範囲で添加されてもよい。

脂肪酸金属塩化合物における脂肪酸としては本実施形態における（Ｃ）飽和脂肪酸で挙げた脂肪酸が好ましく用いられ、より好ましい脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸が挙げられる。また、脂肪酸金属塩化合物の塩を形成する金属元素としては、アルカリ金属元素又は周期律表第二族元素が好ましく、それらの中でもナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムがより好ましく、カルシウムが特に好ましい。具体的な脂肪酸金属塩化合物としては、例えば、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム及びベヘン酸カルシウムが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態において好ましい酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。これらの中では、より好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン‐３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態において好ましい耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、並びにヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の具体例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド及び２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドが挙げられる。これらの蓚酸アリニド系紫外線吸収剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの縮合物、デカン２酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、及び、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。これらのヒンダードアミン系光安定剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態において用いられ得る離型剤としては、例えば、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、並びに、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物が挙げられる。これらの中では、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、本発明の目的の達成を損なわない範囲で、更に公知の添加剤を必要に応じて含有してもよい。そのような添加剤として、具体的には、無機充填剤、結晶核剤、導電剤、他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及び顔料が挙げられる。

無機充填剤としては、例えば、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状のものが用いられる。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、並びに、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅及び真鍮などの金属繊維に代表される無機質繊維が挙げられる。また、無機充填剤として、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー及び酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカーを用いてもよい。なお、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質を含有してもよい。

粉粒子状充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、ケイ藻土及びウォラストナイトのようなケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン及びアルミナのような金属酸化物、硫酸カルシウム及び硫酸バリウムのような金属硫酸塩、炭酸マグネシウム及びドロマイトのような炭酸塩、その他、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素及び各種金属粉末が挙げられる。板状充填剤としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク及び各種金属箔が挙げられる。中空状充填剤としては、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン及び金属バルーンが挙げられる。

これらの充填剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの充填剤は、表面処理されたもの及び未表面処理のもののいずれであってもよいが、成形表面の平滑性、機械的特性の点から、表面処理されたものの方が好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。表面処理剤として、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤を用いることができる。具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート及びｎ−ブチルジルコネートが挙げられる。

導電剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、金属粉末及び金属繊維が挙げられる。炭素繊維も導電性目的で配合していれば包含される。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、及び未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物を熱可塑性樹脂として用いてもよい。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー及びポリアミド系エラストマーが挙げられる。

顔料としては、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料及び蛍光顔料が挙げられる。ここで、無機系顔料としては、樹脂の着色用として一般的に用いられているものが挙げられ、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩、カーボンブラック、アセチレンブラック及びランプブラックが例示される。また、有機系顔料としては、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系及びフタロシアニン系の顔料が挙げられる。本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、顔料の含有量は、求められる色調により大幅に変化するため明確に規定することは困難であるが、一般的には、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．００５〜５質量部の範囲である。

次に本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の好適な製造方法について説明する。樹脂組成物の製造に用いることのできる装置として、例えば、一般に使用されている混練機を適用してもよい。その装置としては、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール及びバンバリーミキサーが挙げられる。加工容易性と生産性との観点から、一軸又は多軸混練押出機がより好ましく用いられる。それらの中でも、二軸押出機が特に好ましく用いられる。

二軸押出機としては、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ/スクリュー径）が４０以上で、かつ、上流側供給口（トップフィード口）以外にも１箇所以上の供給口を有する二軸押出機がより好ましく用いられる。

また、二軸押出機のスクリュー径は、生産性を考慮した場合、量産性と供給安定性との観点から、二軸押出４０ｍｍ以上であることが好ましい。

上流側以外にも供給口を有する二軸押出機を使用する際、原料は分けて押出機に供給することが可能となる。その組み合わせの一例としては、ポリアセタール樹脂を上流側供給口より供給し、残りの成分全てを上流側以外の供給口より供給する方法、ポリアセタール樹脂と所望の他の成分（例えば、炭酸カルシウムや、飽和脂肪酸）の一部又は全部を上流側供給口より供給し、残りを上流側供給口以外より供給する方法が挙げられる。もちろん原料の供給方法は、公知の供給方法であれば、特に制限されることなく採用され得る。

上流側供給口のみを有する押出機を用いる際でも、ポリアセタール樹脂以外の成分を予め混合した混合物を作製しておき、ポリアセタール樹脂を供給するのに用いる供給機とは異なる供給機で押出機に供給することが、樹脂組成物の組成の変動を抑制する観点から好ましい。

本実施形態の樹脂組成物を押出機等で加工する際、加工時にバレル内の一部分を減圧環境とし、不要な揮発成分を除去することが好ましい。その際の減圧度は特に制限はないが、０．０７ＭＰａ以上とすることが望ましい。

本実施形態の樹脂ペレットは、上記樹脂組成物からなるペレットであり、本実施形態の成形体は、上記樹脂組成物からなる成形体である。

樹脂ペレットは、一般的には上述の押出機による加工で得られる。ペレットの形状としては、特に限定されないが、ストランド状に押し出してペレタイズした場合においては、円柱状のペレットが得られ、ホットカット法、アンダーウォーターカット法等で得られたペレットは球状のペレットが得られる。ペレットの寸法についても特に限定されないが、好ましいペレットの粒子径の上限は、３ｍｍである。好ましい下限は１ｍｍである。円柱状ペレットの寸法について好ましい上限は、直径が３ｍｍで、長さが４ｍｍであり、好ましい下限は、直径が１ｍｍ、長さが２ｍｍである。後の成形加工時の噛み込み性の観点から、上限が上記寸法であることが好ましく、ペレットのニューマー輸送時の詰まり等を防止するため、下限は、上記寸法であることが好ましい。

本実施形態の成形体は、本実施形態の樹脂組成物の組成範囲内にある成形体であれば、いかなる形状のものも包含される。本実施形態の成形体としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、及び金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）で得られた本実施形態の樹脂組成物からなる物品が挙げられる。

上記製法により得られる物品としては、通常の射出成形品以外に、繊維、シート・フィルム、及び異型押出品も含む。物品は部品であってもよく、具体的な部品としては、歯車（ギア）、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk）、ＣＤ（Compact Disk）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritable)を含む〕、ＤＶＤ（Digital Video Disk）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品が挙げられる。

また、その成形体は、自動車用の部品などとしても用いることも可能であり、例えば、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類が挙げられる。その他、クリップ類の部品、さらにシャープペンシルのペン先及び、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台並びに排水口及び排水栓開閉機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター及びボタン、散水用のノズル及び散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機（例えば自動販売機の開閉部ロック機構及び商品排出機構部品）、家具、楽器及び住宅設備機器に代表される機器の工業部品としても好適に用いられる。

これらの部品の中でも、特に、本実施形態の成形体は、その優れた寸法安定性を活かす観点から、高精度の歯車として用いられると極めて有用である。

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物、並びに、それから得られる樹脂ペレット、及び、歯車に代表される成形体は、炭酸カルシウムの配合量を増やさなくても、より一層高い寸法精度を達成し、かつ、高い機械的特性及びブリードアウトの抑制も可能にするものである。また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物等は、高い熱安定性を維持することができ、しかも金型の汚染を防止するものである。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
実施例、比較例には以下の原料を用いた。

［（Ａ）ポリアセタール樹脂］
熱媒を通すことができるジャッケット付きの二軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８）を８０℃に調整し、そこにトリオキサンを４ｋｇ／時間、コモノマーとして１，３−ジオキソランを４２．８ｇ／時間（トリオキサン１００ｍｏｌ％に対して、１．３ｍｏｌ％）、連鎖移動剤としてメチラールを重合後のポリアセタール樹脂のＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく１９０℃でのメルトフローレート（以下同様。）が１３ｇ／１０分となるような量、それぞれ添加した。さらに重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルをトリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０^-5ｍｏｌとなる量で、連続的に重合機に添加し重合を行った。重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。重合触媒の失活したポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有する水溶液１質量部を添加して、均一に混合した後、１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有する水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行い、上記式（２）で表される窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとなる量とした。乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き二軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分間の条件で、その不安定末端部の分解除去処理を行った。不安定末端部の分解されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮され、押出機のダイス部よりストランドとして押し出され、ペレット化された。ペレット化したポリアセタールコポリマー（ポリアセタール樹脂）１００質量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３５質量部を添加し、ベント付二軸押出機で溶融混練することにより、ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉ）の樹脂ペレットを得た。このようにして得られたポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉ）の融点は１６９．５℃であった。なお、表中、ポリアセタール樹脂を「ＰＯＭ」と表記する。

［（Ｂ）炭酸カルシウム］
炭酸カルシウムとして、下記のものを用いた。
Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ １５００ （白石工業株式会社製商品名、５０％メジアン径：１５０ｎｍ、表面処理なし。以下、単に「炭カルＡ」と略記する。）
ホワイトンＰ−１０（白石工業株式会社製商品名、５０％メジアン径：２μｍ、表面処理なし。以下、単に「炭カルＢ」と略記する。）

［（Ｃ）飽和脂肪酸］
飽和脂肪酸として、下記のものを用いた。
ステアリン酸（川研ファインケミカル株式会社製、商品名「Ｆ−３」）
モンタン酸（クラリアントコーポレーション社製、商品名「リコワックスＳ」）

［（Ｄ）非高分子反応性窒素化合物］
非高分子反応性窒素化合物として、メラミン又はベンゾグアナミンを用いた。

［その他成分］
上記以外の成分として、ポリアミド６，６（蟻酸相対粘度（ＲＶ）：２２。以下、単に「ＰＡ６６」と略記する。）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］、チバ・ジャパン社製、商品名「イルガノックス２４５」。以下、単に「熱安定剤」と略記する。）、及びステアリン酸カルシウム（日東化成株式会社製）を用いた。

［ポリアセタール樹脂組成物の製造方法］
上流側に１箇所の供給口を有する同方向回転二軸押出機（商品名「ＴＥＭ２６ＳＳ」、東芝機械株式会社製）のシリンダー温度を２１０℃に設定し、吐出量が１４ｋｇ／時間となるよう、フィーダーを調整し、原料を、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件でストランド状に押し出し、冷却し、ペレタイズすることにより、ポリアセタール樹脂組成物からなる樹脂ペレットを得た。この際、ポリアセタール樹脂以外の成分は、予め均一に混合した後、ポリアセタール樹脂を供給するフィーダーとは異なるフィーダーで押出機に供給した。また、下流側に取り付けた真空吸引ポートより、揮発分及び水分の除去を行った。

なお、全ての実施例及び比較例で、熱安定剤が、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部、ステアリン酸カルシウムが（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部、ポリアセタール樹脂を供給するフィーダーとは異なる上記フィーダーから供給された。

［各種評価方法］
各種評価方法の詳細について以下に述べる。

（成形収縮率）
寸法安定性の評価として、歯車を成形し、結晶化促進させた後の歯車の成形収縮率を測定した。
まず、射出成形機（商品名「ＦＡＮＵＣ ５０ｉＡ」、ファナック株式会社製）に、直径６０ｍｍの歯車（モジュール：０．６、歯数：１００個、歯幅：８ｍｍ）が成形可能な金型を取り付け、成形機シリンダー温度を２００℃に、金型温度を８０℃にそれぞれ設定し、射出圧力及び保圧力とも１００ＭＰａに固定し、成形を実施した。このときの射出時間は１０秒、保圧時間は１５秒、冷却時間は１５秒であった。得られた歯車を事前サンプル調製として、２３℃、５０％ＲＨの環境下で９６時間静置した後、７０℃で４時間加熱し、更に２３℃、５０％ＲＨ環境下で、８時間静置した。その後、マイクロメーターで歯先円直径を精測し、下式により、成形収縮率を測定した。
成形収縮率＝１００−（得られた歯車の歯先円直径）／（金型における歯先円直径に対応する径の寸法実測値）×１００

得られた歯車の歯先円直径は、三つの成形品（歯車）について、互いに１２０°異なる方向で３箇所測定し、合計９点の測定結果を平均して求めた。なお、本測定で得られる値は収縮率であるので、値が小さい方がより高精度歯車に適しているといえる。より大きな直径の歯車の場合は、収縮率はより小さい方が良好である。なお、本実施例においては、収縮率の合格の指標を２％に設定した。

（成形時の熱安定性）
射出成形機（商品名「ＥＣ−５Ｐ」、東芝機械株式会社製）に、長さ７０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状試験片が成形可能な金型を取り付け、シリンダー温度を１９５℃、金型温度を９０℃に設定し、射出圧力及び保圧力とも、１００ＭＰａに固定し、成形を実施した。１０ショットを連続で成形し、１０ショット目を、後述の変色確認のベースサンプルとし、色差計を用いてＬ値を測定した。

次に、同じ成形機のシリンダー温度のみを２１５℃に設定し、５０ショットの連続成形を実施し、５０枚の試験片を得て、これらのＬ値を色差計を用いて測定した。ベースサンプルのＬ値と、連続成形サンプルのＬ値を比較し、差が初めて０．７を超えた時点のショット数を確認し、このショット数（単位：本目）で熱安定性を比較した。この評価においては、ショット数が多い方が、熱安定性が高いということを意味する。なお、５０ショット後でも変色が確認されなかった場合は、表中、「なし」と表記した。

（ブリード性）
射出成形機（商品名「ＥＣ−７５ＮＩＩ」、東芝機械株式会社製）に、長さ７０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状試験片が成形可能な金型を取り付け、シリンダー温度を２００℃、金型温度を７０℃に設定し、射出圧力を、樹脂を金型のキャビティーに充填できる下限の射出圧力の９０％に設定し、試験片を得た。この際の射出時間は１５秒、冷却時間は２０秒とした。得られた試験片を、８０℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽中に１６８時間静置し、静置後の試験片表面を下記の評価方法により評価した。
なし：表面にブリードアウト物が一切見られない。
一部：部分的に薄くブリードアウト物が認められる。
全面：成形片全面に濃くブリードアウト物が認められる。

（金型汚染）
射出成形機（商品名「ＥＣ−５Ｐ」、東芝機械株式会社製）に、直径３０ｍｍの歯車（モジュール：０．６、歯数：６０個、歯幅：３ｍｍ、ゲート数：３点、ゲート形状：０．２ｍｍ径ピンポイントゲート）が成形可能な金型を取り付け、成形機のシリンダー温度を２００℃、金型温度を３０℃に設定し、射出圧力及び保圧力とも、１００ＭＰａに固定し、成形を実施した。３００ショットを連続で成形した後に、金型キャビティー内部及び周辺を観察し、下記の指標でモールドデポジットによる金型汚染の状況を評価した。
ＡＡＡ：金型表面にまったく析出物が確認されず、金型汚染は認められない。
ＡＡ：ガス抜き部分に、若干の析出物が確認される。
Ａ：ガス抜き部分及びウェルド部分に若干の析出物が確認される。
Ｂ：ガス抜き部分、ウェルド部分及び金型のパーテーション部分に、析出物が明瞭に確認される。
Ｃ：ガス抜き部分、ウェルド部分及び金型のパーテーション部分に、上記指標Ｂよりも多い、かなりの量の析出物が確認される。

（衝撃強度）
射出成形機（商品名「ＥＣ−７５ＮＩＩ」、東芝機械株式会社製）を用いて、ＩＳＯ２９４−１に準拠して成形した多目的試験片を用いて、ＩＳＯ１７９−１に準拠し、エッジワイズモードでのシャルピー衝撃強度を測定した。これを衝撃強度と称する。

（引張伸び）
衝撃強度の測定におけるものと同様にして成形した多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１に準拠し、引張破壊時呼びひずみを測定した。これを引張伸びと称する。

（実施例１〜４及び比較例１）
各成分が表１に示す組成となるよう、ポリアセタール樹脂組成物を上述のようにして製造し、上記各種評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、表中、「ＰＯＭ」はポリアセタール樹脂を意味する（以下同様。）。

実施例１と実施例２との対比より、炭酸カルシウムの粒子径の違いにより、機械的特性（衝撃強度及び引張伸び）が異なることが分かった。また、実施例１と実施例３との対比より、飽和脂肪酸の種類の違いにより、成形時の熱安定性と金型汚染の抑制性とが若干異なることが分かった。実施例１と実施例４との対比より、非高分子反応性窒素化合物の種類の違いにより、成形収縮率、成形時の熱安定性及び金型汚染の抑制性が少し異なることが分かった。実施例１と比較例１との対比より、ポリアセタール樹脂組成物が非高分子反応性窒素化合物を含まないと、成形収縮性が悪化し、成形時の熱安定性及び機械的特性が大幅に低下することが分かった。

（実施例５〜８及び比較例２、３）
各成分が表２に示す組成となるよう、ポリアセタール樹脂組成物を上述のようにして製造し、上記各種評価方法により評価した。結果を表２に示す。

非高分子反応性窒素化合物であるメラミンの含有量及び（Ｃ）／（Ｄ）比が、本発明の範囲外である比較例２では、実施例５〜８に比較して成形収縮率が高く、実施例５〜８と比較して成形時の熱安定性が良好でないことが分かった。また、この比較例２では、機械的特性も良好ではないことが分かった。メラミンの含有量は本発明の範囲内であるが、（Ｃ）／（Ｄ）比が本発明の範囲外である比較例３は、実施例５〜８に比較して、成形片の全体に亘ってブリードアウト物が観察された。また、その影響からか、金型汚染の状況も非常に劣った結果であった。

（実施例７、１０及び１１、比較例４、５）
各成分が表３に示す組成となるよう、ポリアセタール樹脂組成物を上述のようにして製造し、上記各種評価方法により評価した。なお、実施例７は上記で作製したものと同じである。結果を表３に示す。

比較例４において、飽和脂肪酸であるステアリン酸及び非高分子反応性窒素化合物であるメラミンの含有量は、本発明の範囲内であるが、（Ｃ）／（Ｄ）比が本発明の範囲外になっており、これを実施例７、１０及び１１と比較すると、成形時の熱安定性が非常に低く、しかも衝撃強度に劣ることが分かった。また、比較例５を、実施例７、１０及び１１と比較すると、成形収縮率が高く、高精度の歯車には適さないことが分かった。更に比較例５では、実施例７、１０と比較すると成形時の熱安定性が良好ではなく、実施例７、１０及び１１と比較するとブリード性も良好ではなく、金型汚染の状況も非常に劣った結果であった。

本発明は上述のとおり、寸法安定性に優れ、ブリード性及び機械的特性にも優れているため、高精度が要求される歯車に利用可能であり、得られる歯車は、自動車、電機電子機器の精密部品、その他工業などの分野で好適に利用できる。

Claims (9)

1. ポリアセタール樹脂１００質量部と、炭酸カルシウムと、飽和脂肪酸３質量部以下と、非高分子反応性窒素化合物０．０５質量部以上とを含むポリアセタール樹脂組成物であって、
   前記非高分子反応性窒素化合物に対する前記飽和脂肪酸の含有比が、質量基準で８〜３０である樹脂組成物。
2. 前記炭酸カルシウムを、前記ポリアセタール樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記炭酸カルシウムが、数平均粒子径１μｍ以下の軽質炭酸カルシウムである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記含有比が、１０〜２５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記飽和脂肪酸は、分子内の合計炭素原子数が１２以上３０未満の飽和脂肪酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記飽和脂肪酸を、前記炭酸カルシウム１００質量部に対して、２〜６質量部含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 前記非高分子反応性窒素化合物が、メラミン、又は、メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる歯車。