CN106795065A - 生产烷基呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了生产二烷基呋喃(如2,5‑二甲基呋喃)和其他烷基呋喃(如2‑甲基呋喃)的方法。例如，2,5‑二甲基呋喃可以通过在具有过量的碱性或酸性位点(如通过CO2或NH3的化学吸附所测定的)的固体负载金属催化剂的存在下氢化(5‑甲基呋喃‑2‑基)甲醇或2‑(氯甲基)‑5‑甲基呋喃而生产。该方法可以进一步包括脲试剂(TMU、DMPU、TMI)和烷基苯。

Description

生产烷基呋喃的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年8月15日提交的第62/037,806号美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文
技术领域
本公开一般地涉及生产二烷基呋喃和其他烷基呋喃的方法，更具体地涉及生产2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃的方法。
背景技术
二烷基呋喃(例如2,5-二甲基呋喃(DMF))和其他烷基呋喃具有用作生物燃料的潜在应用。本领域已知多种生产2,5-二甲基呋喃的方法。本领域已知的从其他呋喃化合物生产2,5-二甲基呋喃的现有方法在关于最小化呋喃环还原方面已经具有挑战性。因此，本领域需要选择性还原呋喃化合物以生产2,5-二甲基呋喃和其他烷基呋喃的方法。
发明内容
本文提供了还原呋喃化合物以生产烷基呋喃的方法。在一些方面，提供了一种生产式(I’)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数，
其通过还原式(A)的化合物以生产式(I’)的化合物，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)m-1CH(O)、–(CH2)mOH或–(CH2)mY，其中：
m如式(I’)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I’)所定义；和
X是卤素。
在一些实施方式中，在以下的存在下式(A)的化合物被还原以生产式(I’)的化合物：
氢、
催化剂、和
式(i)、(ii)或(iii)的试剂、或其任何组合，
其中：
式(i)的试剂是：
其中：
每个Ra、Rb和Rc独立为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；和
式(ii)的试剂是：
其中：
(A)每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(B)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且每个Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(C)每个Ra和Rb独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(D)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(E)每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rb和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；或
(F)每个Rb和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Ra和Rc与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；和
式(iii)的试剂是：
其中：
每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；和
t是大于或等于0的整数。
在式(iii)的试剂的一些变化方式中，t是大于或等于1的整数。
在一些变化方式中，催化剂包含：
(i)金属；或
(ii)至少两种金属；或
(iii)选自碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙和氧化锌或其任何组合的固体载体；或
(iv)(i)和(iii)两者，或(ii)和(iii)两者；或
(v)钯和选自二氧化硅、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙和氧化锌或其任何组合的固体载体；或
(vi)铂和选自碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙和氧化锌或其任何组合的固体载体；或
(vii)钯，并且其中所述催化剂是均相的。
在一些变化方式中，催化剂是原位生产的。
在一些方面，提供了一种在(1)氢和(2)包含金属组分和碱性固体载体的固体负载金属催化剂的存在下通过将如本文所述的式(A)的化合物转化为如本文所述的式(I’)的化合物而生产式(I’)的化合物的方法。
在其他方面，提供了一种在(1)氢、(2)包含金属组分和酸性或中性固体载体的催化剂和(3)酰胺试剂或脲试剂或其组合的存在下通过将如本文所述的式(A)的化合物转化为如本文所述的式(I’)的化合物而生产式(I’)的化合物的方法。
在其他方面，提供了一种在(1)氢、(2)包含金属组分和固体载体的催化剂和(3)酰胺试剂或脲试剂或其组合的存在下在酸性条件下通过将如本文所述的式(A)的化合物转化为如本文所述的式(I’)的化合物而生产式(I’)的化合物的方法。在一些变化方式中，酸性条件可以通过在催化剂中使用酸性固体载体、或通过加入酸、或通过原位产生酸实现。
在又一些方面，提供了一种在(1)氢、(2)包含金属组分和固体载体的催化剂、(3)酰胺试剂或脲试剂或其组合和(4)酸的存在下通过将式(A)的化合物转化为如本文所述的式(I’)的化合物而生产式(I’)的化合物的方法。在一些变化方式中，提供了一种在(1)氢、(2)包含金属组分和固体载体的催化剂、(3)酰胺试剂或脲试剂或其组合、(4)酸和(5)芳香族试剂的存在下通过将式(A)的化合物转化为如本文所述的式(I’)的化合物而生产式(I’)的化合物的方法。在某些变化方式中，使用脲试剂。在一个变化方式中，脲试剂是环脲试剂。
在又一些方面，提供了一种生产式(I’)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数，
其通过：
a)将式(B)的化合物转化为式(C)的化合物，其中：
式(B)的化合物是：
其中：
R1是Cm烷基，其中m如式(I’)所定义；和
R2是–(CH2)n–，其中n如式(I’)所定义，
式(C)的化合物是：
其中：
R1和R2如式(B)所定义；和
X是卤素；和
b)还原式(C)的化合物以生产式(I’)的化合物。
在一些变化方式中，在以下的存在下式(C)的化合物被还原以生产式(I’)的化合物：
氢、
催化剂、和
本文所述的式(i)、(ii)和(iii)的试剂的任一种或其任何组合。
在一个方面，提供了一种生产2,5-二甲基呋喃的方法，其通过：
a)提供(5-甲基呋喃-2-基)甲醇；和
b)选择性还原(5-甲基呋喃-2-基)甲醇以生产2,5-二甲基呋喃。
在一些实施方式中，(5-甲基呋喃-2-基)甲醇在氢和催化剂的存在下被选择性地还原。
在另一方面，提供了一种生产2,5-二甲基呋喃的方法，其通过：
a)提供(5-甲基呋喃-2-基)甲醇；
b)在酸的存在下将(5-甲基呋喃-2-基)甲醇转化为2-(氯甲基)-5-甲基呋喃；和
c)选择性还原2-(氯甲基)-5-甲基呋喃以生产2,5-二甲基呋喃。
在一些实施方式中，2-(氯甲基)-5-甲基呋喃在氢和催化剂的存在下被选择性地还原。
在其他实施方式中，通过以下提供(5-甲基呋喃-2-基)甲醇：
i)提供5-甲基呋喃-2-甲醛；和
ii)在酸、氢和催化剂的存在下将5-甲基呋喃-2-甲醛转化为(5-甲基呋喃-2-基)甲醇。
在又一些实施方式中，通过以下提供(5-甲基呋喃-2-基)甲醇：
i)提供5-(氯甲基)糠醛；
ii)在氢和催化剂的存在下将5-(氯甲基)糠醛转化为5-甲基呋喃-2-甲醛；和
iii)在酸、氢和催化剂的存在下将5-甲基呋喃-2-甲醛转化为(5-甲基呋喃-2-基)甲醇。
在一个实施方式中，催化剂是钯催化剂。
在其他方面，本文还提供了包含本文所述的式(A)的化合物、催化剂、氢和酰胺和/或脲试剂中的任一种的组合物。在一些实施方式中，组合物还可以包含本文所述的酸和/或溶剂中的任一种。
在其他方面，本文还提供了生产式(J)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数，
其通过将根据本文所述的方法中的任一种生产的式(I’)的化合物与乙烯组合以生产式(J)的化合物。
例如，在一些实施方式中，式(I’)的化合物是2,5-二甲基呋喃；并且式(J)的化合物是对二甲苯。在其他实施方式中，式(I’)的化合物是2-甲基呋喃；并且式(J)的化合物是甲苯。
在一些变化方式中，式(J)的化合物可以被进一步氧化，并任选地被进一步聚合。
附图说明
通过参考结合附图的以下描述可以最好地理解本申请，其中相同的部分可以由相同的数字表示。
图1和2描述了生产二烷基呋喃的示例性反应流程。
图3A、3A’、3B、3B’、3C、3D和3E描述了将2–(氯甲基)糠醛转化为2,5-二甲基呋喃的示例性反应流程。
图4A和4B描述了生产5–(氯甲基)糠醛的示例性反应流程。
图5A-5D、5H和5I描述了生产2,5二甲基呋喃的示例性反应流程，和图5E-5G描述了生产2-甲基呋喃的示例性反应流程。
图6描述了从具有式(A)的结构的化合物生产具有式(I’)的结构的烷基呋喃的示例性反应流程。
具体实施方式
以下描述阐述了示例性方法、参数等。然而，应认识到这样的描述并不旨在作为对本公开的范围的限制，而是作为示例性实施方式的描述而提供。
本文提供了生产二烷基呋喃(如2,5-二甲基呋喃)和其他呋喃(如2-烷基呋喃)的方法。
例如，一方面，提供了一种从(5-甲基呋喃-2-基)甲醇生产2,5-二甲基呋喃的方法。参考图1，方法100是生产二烷基呋喃110的示例性反应流程。在一些实施方式中。R1是烷基，和R2是–(CH2)n–，其中n是整数且至少为1。在一个实施方式中，R1是甲基和R2是–(CH2)–，使得化合物102是(5-甲基呋喃-2-基)甲醇并且化合物110是2,5-二甲基呋喃。化合物102可以在氢和催化剂如钯(Pd)催化剂的存在下被选择性地还原。(5-甲基呋喃-2-基)甲醇可以通过选择性还原(5-甲基呋喃-2-基)甲醇的醇官能团而不还原呋喃环，或通过最小化呋喃环的还原的流行率而转化为2,5-二甲基呋喃。
在另一个方面，参考图2，方法200是生产二烷基呋喃210的另一个示例性反应流程。在一些实施方式中。R1是烷基，和R2是–(CH2)n–，其中n是整数且至少为1。在一个实施方式中，R1是甲基和R2是–(CH2)–，使得化合物202是(5-甲基呋喃-2-基)甲醇，化合物204是2-(卤甲基)-5-甲基呋喃(其中X是卤素)，和化合物210是2,5-二甲基呋喃。(5-甲基呋喃-2-基)甲醇可以在酸性条件下转化为2-(卤甲基)-5-甲基呋喃，例如2-(氯甲基)-5-甲基呋喃。在一个实例中，(5-甲基呋喃-2-基)甲醇可以与盐酸和盐(例如氯化锂盐)反应以生产2-(氯甲基)-5-甲基呋喃。再次参考图2，2-(卤甲基)-5-甲基呋喃如2-(氯甲基)-5-甲基呋喃可以随后通过选择性还原2-(卤甲基)-5-甲基呋喃的卤化物官能团而不还原呋喃环，或通过最小化呋喃环的还原的流行率而转化为2,5-二甲基呋喃。
在一些实施方式中，化合物102(图1)和202(图2)可以从任何市售来源获得或根据本领域已知的任何适合方法生产。
在其他实施方式中，例如，参考图3A，5-(氯甲基)糠醛302可以在氢和催化剂如钯(Pd)催化剂的存在下转化为5-甲基呋喃-2-甲醛304。在一个变化方式中，再次参考图3A，5-甲基呋喃-2-甲醛304然后可以在氢和金属催化剂如钯(Pd)催化剂的存在下与酸如盐酸反应以生产(5-甲基呋喃-2-基)甲醇306，其然后可以被还原以形成2,5-二甲基呋喃310。在其他变化方式中，在5-甲基呋喃-2-甲醛304至(5-甲基呋喃-2-基)甲醇306的转化中可以不存在酸。
在其他变化方式中，参考图3A’，5-(氯甲基)糠醛302可以在氢、催化剂如钯(Pd)催化剂和如本文所述的酰胺试剂或脲试剂或其组合的存在下转化为5-甲基呋喃-2-甲醛304。在一个变化方式中，再次参考图3A’，5-甲基呋喃-2-甲醛304然后可以在氢、金属催化剂如钯(Pd)催化剂和如本文所述的酰胺试剂或脲试剂或其组合的存在下与酸如盐酸反应以生产(5-甲基呋喃-2-基)甲醇306，其然后可以被还原形成2,5-二甲基呋喃310。在其他变化方式中，在5-甲基呋喃-2-甲醛304至(5-甲基呋喃-2-基)甲醇306的转化中可以不存在酸。在某些变化方式中，在图3A和3A’中使用的催化剂可以是相同的或不同的。在某些变化方式中，在图3A’中使用的酰胺或脲试剂可以是相同的或不同的。在其他变化方式中，可以使用酰胺和脲试剂的组合。
在又一些实施方式中，参考图3B，5-(氯甲基)糠醛302可以在氢和催化剂如钯(Pd)催化剂的存在下转化为5-甲基呋喃-2-甲醛304。然后5-甲基呋喃-2-甲醛304可以在氢和金属催化剂如钯(Pd)催化剂的存在下与酸如盐酸反应以生产(5-甲基呋喃-2-基)甲醇306，其然后转化为2-(氯甲基)-5-甲基呋喃308，然后还原形成2,5-二甲基呋喃310。在其他变化方式中，在5-甲基呋喃-2-甲醛304至(5-甲基呋喃-2-基)甲醇306的转化中可以不存在酸。
在又一些实施方式中，参考图3B’，5-(氯甲基)糠醛302可以在氢、催化剂如钯(Pd)催化剂和如本文所述的酰胺试剂或脲试剂或其组合的存在下转化为5-甲基呋喃-2-甲醛304。然后5-甲基呋喃-2-甲醛304可以在氢、金属催化剂如钯(Pd)催化剂和如本文所述的酰胺试剂或脲试剂或其组合的存在下与酸如盐酸反应以生产(5-甲基呋喃-2-基)甲醇306，其然后可以转化为2-(氯甲基)-5-甲基呋喃308，并进而被还原以形成2,5-二甲基呋喃310。在其他变化方式中，在5-甲基呋喃-2-甲醛304至(5-甲基呋喃-2-基)甲醇306的转化中可以不存在酸。在某些变化方式中，在图3B和3B’中使用的催化剂可以是相同的或不同的。在某些变化方式中，在图3B’中使用的酰胺或脲试剂可以是相同的或不同的。在其他变化方式中，可以使用酰胺和脲试剂的组合。
在一些实施方式中，该反应可以在同一反应容器中和/或在不分离例如图3A、3A’、3B和3B’中所描述的5-甲基呋喃-2-甲醛或(5-甲基呋喃-2-基)甲醇的情况下作为“一锅式”反应进行。在其他变化方式中，5-甲基呋喃-2-甲醛可以在转化为(5-甲基呋喃-2-基)甲醇之前被分离。
一锅式反应的实例在图3C中提供。因此，在一个变化方式中，参考图3C，(5-甲基呋喃-2-基)甲醇302可以在一锅式反应中转化为2,5-二甲基呋喃310。如图3C的示例性流程中所示，该转化可以在氢、钯催化剂和如本文所述的酰胺试剂或脲试剂或其组合的存在下进行。在另一个变化方式中，该转化可以在另外的酸的存在下进行。然而在其他变化方式中，该转化可以在钯催化剂、氢和如本文所述的酰胺试剂或脲试剂或其组合的存在下用原位产生的酸进行。在其他变化方式中，可以使用酰胺和脲试剂的组合。
参考图3D，在另一个示例性反应流程中，5-(氯甲基)糠醛302可以在氢和催化剂如钯催化剂的存在下转化为5-甲基呋喃-2-甲醛304。5-甲基呋喃-2-甲醛304可以进而在酸如盐酸、氢、钯催化剂(例如碳上的钯)和如本文所述的酰胺试剂或脲试剂或其组合的存在下被还原以形成2,5-二甲基呋喃310。然而在其他变化方式中，该还原可以在氢、钯催化剂(例如氯化钯)、活性炭和如本文所述的酰胺试剂或脲试剂或其组合的存在下用原位产生的酸进行。在其他变化方式中，可以使用酰胺和脲试剂的组合。
参考图3E，在另一个示例性反应流程中，5-(氯甲基)糠醛302可以转化为(5-甲基呋喃-2-基)甲醇306，其然后可以在酸如盐酸、氢气、钯催化剂(例如碳上的钯)和如本文所述的酰胺试剂或脲试剂或其组合的存在下被还原以形成2,5-二甲基呋喃310。然而在其他变化方式中，该还原可以在氢、钯催化剂(例如氯化钯)、活性炭和如本文所述的酰胺试剂或脲试剂或其组合的存在下用原位产生的酸进行。在其他变化方式中，可以使用酰胺和脲试剂的组合。
用于图3A-3E所示的示例性反应流程的5-(卤甲基)糠醛302可以从任何市售来源获得或通过本领域已知的任何适合方法生产。
在一些实施方式中，5-(卤甲基)糠醛可以从5-(羟甲基)糠醛生产，如图4A和4B的示例性反应流程中所述。参考图4A，5-(羟甲基)糠醛可以在酸的存在下转化为5-(氯甲基)糠醛。在一个实例中，5-(羟甲基)糠醛可以在室温下与10N HCl反应。在另一个实例中，5-(羟甲基)糠醛可以在室温下与5N H+和11N Cl-反应。
参考图4B，葡萄糖可以在酸和/或盐的存在下转化为果糖。例如，在示例性反应中，使用1N H+、12N Cl-、11N Li+和作为溶剂的甲苯在升高的温度(例如110℃)下将葡萄糖转化为果糖。然后果糖可以转化为5-(羟甲基)糠醛，其可以进而转化为如上所述的5-(氯甲基)糠醛。在其他变化方式中，5-(氯甲基)糠醛可以从果糖或纤维素产生。
因此，本文提供了从各种呋喃化合物生产烷基呋喃的方法。例如，各种呋喃化合物可用于生产2,5-二甲基呋喃，如图5A-5D、5H和5I中的示例性反应流程所示。这样的呋喃化合物可以包括例如5-(卤甲基)糠醛(或也称为5-(卤甲基)呋喃-2-甲醛；图5A；其中Y是卤素)、5-甲基呋喃-2-甲醛(图5B)、(5-甲基呋喃-2-基)甲醇(图5C)、2-(卤甲基)-5-甲基呋喃(图5D；其中X是卤素)、呋喃-2,5-二甲醛(图5H)和呋喃-2,5-二基二甲醇(图5I)。
在其他实例中，各种呋喃化合物可用于生产2-甲基呋喃，如图5E-5G中的示例性反应流程所示。这样的呋喃化合物可以包括例如糠醛(或也称为呋喃-2-甲醛；图5E)、呋喃-2-基甲醇(图5F)和2-(卤甲基)呋喃(图5G；其中X是卤素)。
参考图6，在一些变化方式中，烷基呋喃是具有式(I’)的结构的化合物：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数。
因此，参考图6中的方法600，在某些方面，提供了一种通过还原具有以下结构的式(A)的化合物生产式(I’)的化合物的方法：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)m-1CH(O)、–(CH2)mOH或–(CH2)mY，其中m如式(I’)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中n如式(I’)所定义，和X是卤素。
在一个变化方式中，式(A)的化合物在催化剂和氢的存在下被还原以生产式(I’)的化合物。在另一个变化方式中，式(A)的化合物在催化剂、氢和一种或多种具有酰胺或脲部分的试剂的存在下被还原以生产式(I’)的化合物。在又一个变化方式中，式(A)的化合物在催化剂、氢、一种或多种具有酰胺或脲部分的试剂以及溶剂的存在下被还原以生产式(I’)的化合物。
烷基呋喃(例如式(I’)的化合物)、呋喃化合物(例如式(A)的化合物)、催化剂、酸、氢、胺和脲试剂以及溶剂，以及生产式(I’)的化合物的反应条件各自在下文中进一步详细描述。
烷基呋喃
在一些方面，本文提供的方法生产作为具有式(I”)的结构的化合物的烷基呋喃：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数；和
Rx和Ry独立地为H或烷基。
在一些变化方式中，Rx和Ry各自为H。在其他变化方式中，Rx和Ry独立地为烷基。在某些变化方式中，Rx是H并且Ry是烷基；或Rx是烷基并且Ry是H。在一个变化方式中，烷基是甲基或乙基。
在一些方面，本文提供的方法生产作为具有式(I’)的结构的化合物的烷基呋喃：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数。
在一些变化方式中，本文提供的方法生产具有式(I’)的结构的化合物，其中m是0，并且因此R1’是H。这样的化合物的实例包括式(I-a)的化合物：
其中：
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数。
因此，在一些变化方式中，本文提供了从式(A)的化合物生产式(I-a)的化合物的方法。
在其他变化方式中，本文提供的方法生产具有式(I’)的结构的化合物，其中R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于1的整数。这样的化合物的实例包括式(I-b)的化合物：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于1的整数；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数。
因此，在一些变化方式中，本文提供了从式(A)的化合物生产式(I-b)的化合物的方法。
在一些方面，本文提供的方法生产具有式(I)的结构的二烷基呋喃：
其中：
R1是Cm烷基，其中m是大于或等于1的整数；和
R2是–(CH2)n–，其中n是大于或等于1的整数。
因此，在一些变化方式中，本文提供了从式(A)的化合物生产式(I)的二烷基呋喃的方法。
在式(I”)或(I’)的化合物的一些变化方式中，m是0。在式(I”)、(I’)、(I)或(I-b)的化合物的其他变化方式中，m在1和50之间、在1和25之间、在1和20之间、在1和15之间、在1和10之间或在1和5之间。在某些变化方式中，m是1、2、3、4或5。在一个变化方式中，m是1。
在式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)或(I-b)的化合物的一些变化方式中，n在1和50之间、在1和25之间、在1和20之间、在1和15之间、在1和10之间或在1和5之间。在某些变化方式中，n是1、2、3、4或5。在一个变化方式中，n是1。
在式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)或(I-b)的化合物的其他变化方式中，应理解可以使用上述变量m和n的任何组合。例如，在式(I”)、(I’)、(I)或(I-b)的化合物的某些变化方式中，m是在1和50之间，并且n是在1和50之间。在一个变化方式中，m是1并且n是2。在式(I”)或(I’)的化合物的另一个变化方式中，m是0并且n是1。在某些实施方式中，变量m和n可以是相同的整数或不同的整数。
在某些实施方式中，式(I”)、(I’)或(I-a)的化合物可以是烷基呋喃，例如：
(即2-甲基呋喃)，其中m是0并且n是1。
在某些实施方式中，式(I”)、(I’)、(I)或(I-b)的化合物可以是二烷基呋喃，例如：
(即2,5-二甲基呋喃)，其中m是1并且n是1；或
(即2-乙基-5-甲基呋喃)，其中m是2并且n是1；或m是1并且n是2。
应理解本文所述的生产式(I”)和(I’)的化合物的方法也在化学上可行的程度上适用于式(I)、(I-a)和(I-b)的化合物。
式(A)的化合物
在一些方面，本文提供的方法从式(A”)的化合物生产式(I”)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)m-1CH(O)、–(CH2)mOH或–(CH2)mY，其中：
m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和
X是卤素；和
Rx和Ry独立地为H或烷基。
在一些变化方式中，Rx和Ry各自为H。在其他变化方式中，Rx和Ry独立地为烷基。在某些变化方式中，Rx是H并且Ry是烷基；或Rx是烷基并且Ry是H。在一个变化方式中，烷基是甲基或乙基。
在一些方面，本文提供的方法从式(A)的化合物生产式(I’)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)m-1CH(O)、–(CH2)mOH或–(CH2)mY，其中：
m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和
X是卤素。
在一些实施方式中，R1a是Cm烷基或–(CH2)mY。在其他实施方式中，R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH。
在一些变化方式中，本文提供的方法从式(A-i)的化合物生产具有式(I’)的结构的化合物，其中m是0，并且因此R1’是H：
其中：
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中n如式(I’)所定义，和X是卤素。
在其他变化方式中，本文提供的方法生产具有式(I’)的结构的化合物，其中R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于1的整数。这样的化合物的实例包括式(A-ii)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基或–(CH2)mY，其中：
m是大于或等于1的整数；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数，和
X是卤素。
在式(A”)和(A)的化合物的一些变化方式中，R1a是H。这样的化合物的实例包括：
(其中X是卤素)。
在式(A”)和(A)的化合物的其他变化方式中，R1a是Cm烷基。例如在一个变化方式中，R1a是甲基(即C1甲基)、乙基(即C2乙基)或丙基(即C3烷基)。这样的化合物的实例包括：
(其中X是卤素)。
在式(A”)、(A)和(A-ii)的化合物的又一些变化方式中，R1a是–(CH2)mY。例如在一个变化方式中，R1a是–CH2Y、–CH2CH2Y或–CH2CH2CH2Y。在一个实施方式中，Y是氯。在另一个实施方式中，Y是溴。在又一个实施方式中，Y是氟。这样的化合物的实例包括：
(其中Y是卤素)。
在可以与任何上述变化方式组合的式(A”)、(A)、(A-i)和(A-ii)的化合物的一些变化方式中，R2a是–(CH2)n-1CH(O)。这样的化合物的实例包括：
(其中Y是卤素)。
在可以与任何上述变化方式组合的式(A”)、(A)、(A-i)和(A-ii)的化合物的其他变化方式中，R2a是–(CH2)nOH。这样的化合物的实例包括：
在可以与任何上述变化方式组合的式(A”)、(A)、(A-i)和(A-ii)的化合物的其他变化方式中，R2a是–(CH2)nX。在一个实施方式中，X是氯。在另一个实施方式中，X是溴。在又一个实施方式中，X是氟。这样的化合物的实例包括：
(其中X是卤素)。
应理解可以组合R1a和R2a的任何变化方式，如同每个变化方式都单独列出一样。例如，参考图5A，式(A)的化合物是
其中：
R1a是–(CH2)mY，其中：
m是大于或等于1的整数；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)，其中：
n是大于或等于1的整数。
在一个变化方式中，式(A)的化合物是
在另一个实例中，参考图5B，式(A)的化合物是：
其中：
R1a是Cm烷基，其中：
m是大于或等于1的整数；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)，其中：
n是大于或等于1的整数。
在一个变化方式中，式(A)的化合物是
在另一个实例中，参考图5C，式(A)的化合物是：
其中：
R1a是Cm烷基，其中：
m是大于或等于1的整数；和
R2a是–(CH2)nOH，其中：
n是大于或等于1的整数。
在一个变化方式中，式(A)的化合物是
在又一个实例中，参考图5D，式(A)的化合物是：
其中：
R1a是Cm烷基，其中：
m是大于或等于1的整数；和
R2a是–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和
X是卤素。
在一个变化方式中，式(A)的化合物是：(其中X是卤素)。
在另一个实例中，参考图5E，式(A)的化合物是：
其中：
R1a是H；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)，其中：
n是大于或等于1的整数。
在一个变化方式中，式(A)的化合物是：
在又一个实例中，参考图5F，式(A)的化合物是：
其中：
R1a是H；和
R2a是–(CH2)nOH，其中：
n是大于或等于1的整数。
在一个变化方式中，式(A)的化合物是：
在又一个实例中，参考图5G，式(A)的化合物是：
其中：
R1a是H；和
R2a是–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和
X是卤素。
在一个变化方式中，式(A)的化合物是：(其中X是卤素)。
在又一个实例中，参考图5H，式(A)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)，其中：
m是大于或等于0的整数；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)，其中：
n是大于或等于1的整数。
在一个变化方式中，式(A)的化合物是：
在又一个实例中，参考图5I，式(A)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)mOH，其中：
m是大于或等于0的整数；和
R2a是–(CH2)nOH，其中：
n是大于或等于1的整数。
在一个变化方式中，式(A)的化合物是：
在式(A”)和(A)的化合物的一些变化方式中，m是0。在式(A”)、(A)、(A-i)或(A-ii)的化合物的一些变化方式中，m在1和50之间、在1和25之间、在1和20之间、在1和15之间、在1和10之间或在1和5之间。在某些变化方式中，m是1、2、3、4或5。在一个变化方式中，m是1。
在式(A”)、(A)、(A-i)或(A-ii)的化合物的一些变化方式中，n在1和50之间、在1和25之间、在1和20之间、在1和15之间、在1和10之间或在1和5之间。在某些变化方式中，n是1、2、3、4或5。在一个变化方式中，n是1。
在式(A”)、(A)、(A-i)或(A-ii)的化合物的其他变化方式中，应理解可以使用上述变量m和n的任何组合。例如，在式(I’)或(I)的化合物的某些变化方式中，m在1和50之间并且n在1和50之间。在一个变化方式中，m是1并且n是2。在另一个变化方式中，m是0并且n是1。在某些实施方式中，变量m和n可以是相同的整数或不同的整数。
在某些实施方式中，式(A”)、(A)或(A-i)的化合物可以是： (其中在每个情况中m是0并且n是1)。
在某些实施方式中，式(A”)、(A)或(A-ii)的化合物可以是： (其中在每个情况中m是1并且n是1)。
催化剂
在本文提供的生产烷基呋喃(例如式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)和(I-b)的化合物)的方法的一些变化方式中，式(A”)、(A)、(A-i)和(A-ii)的对应化合物可以在催化剂的存在下还原。本文所用的催化剂可以从任何市售来源获得或根据本领域已知的任何适合方法生产。适合的催化剂包含可以改善二烷基呋喃和其他烷基呋喃的形成的选择性，同时最小化其他产物的形成的任何催化剂。
在某些实施方式中，催化剂是金属催化剂。在一些变化方式中，催化剂包含贵金属。贵金属包括例如钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金。
在其他变化方式中，催化剂包含至少一种过渡金属。在一个实施方式中，催化剂仅包含一种金属。在其他实施方式中，催化剂包含两种或更多种金属。在某些实施方式中，催化剂包含两种金属或三种金属。
在一些变化方式中，催化剂包含单独或与另一种第10族金属组合或与至少一种第11族金属组合的至少一种第10族金属。应理解用于金属的族编号遵循本领域熟知的IUPAC或长表格命名法。在一个实施方式中，第10族金属是钯或铂。因此，在一些变化方式中，催化剂包含钯、铂或其组合。例如，在一个变化方式中，催化剂是碳上的钯(Pd/C)或氯化钯(PdCl2)。
在某些变化方式中，催化剂还包含至少一种第11族金属。在一个变化方式中，第11族金属是铜、金或银。因此，在一些变化方式中，催化剂包含(i)钯或铂和(ii)至少一种选自金、银和铜或其组合的另外的金属。
在一些实施方式中，催化剂包含：
(i)钯；
(ii)钯和铂；
(iii)钯和金；
(iv)钯和铜；
(v)钯和银；
(vi)铂；
(vii)铂和金；
(viii)铂和铜；或
(ix)铂和银。
在某些实施方式中，催化剂包含：
(i)钯；
(ii)钯和铂；
(iii)钯和金；
(iv)钯和铜；
(v)钯和银；
(vi)铂和铜；
(vii)铂和金；或
(viii)铂和银。
在某些实施方式中，催化剂包含：
(i)钯和铂；
(ii)钯和金；
(iii)钯和铜；
(iv)钯和银；
(v)铂和金；
(vi)铂和铜；或
(vii)铂和银。
在一个实施方式中，催化剂包含：
(i)钯和铂；
(ii)钯和金；或
(iii)钯和银。
在其他实施方式中，催化剂还包含助催化剂，其可以改变催化剂的酸/碱特性。例如，助催化剂可以是可以进一步改善二烷基呋喃和其他烷基呋喃的形成的选择性的任何物质。在某些实施方式中，助催化剂充当碱。例如，在一些变化方式中，助催化剂是碱金属。在某些变化方式中，助催化剂选自第1族或第2族。在一个变化方式中，助催化剂是钾。包含助催化剂的催化剂的实例可以是由钯、金和钾构成的催化剂。
存在于催化剂中的金属的量可以变化。例如，在催化剂包含钯和至少一种另外的金属的一些实施方式中，钯和至少一种另外的金属以0.5至20的重量比存在于催化剂中。在催化剂包含铂和至少一种另外的金属的其他实施方式中，钯和至少一种另外的金属以0.5至20的重量比存在于催化剂中。在一些变化方式中，上述存在的金属的量不包括存在于催化剂中的助催化剂的量。
在其他实施方式中，催化剂的总金属负载按重量计为0.1％至15％。应理解催化剂的“总金属负载”指存在于催化剂中的金属(例如第10族金属、第11族金属)的重量百分比的总和。在一些变化方式中，上述总金属负载不包括助催化剂(如果存在)的重量百分比。
在一些实施方式中，催化剂可以是反应混合物中的均相或非均相催化剂。在一个变化方式中，催化剂在反应混合物中是均相的。这样的均相催化剂可以包括例如氯化钯、乙酸钯、(2,2'-二吡啶)二氯钯(II)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。
在另一个变化方式中，催化剂在反应混合物中是非均相的。在某些实施方式中，催化剂还包含固体载体。因此，在一些实施方式中，催化剂是固体负载催化剂。在一个实施方式中，催化剂是固体负载金属催化剂。在一些变化方式中，本文所用的固体负载金属催化剂是金属催化剂，其中金属沉积或浸渍至载体上。在其他变化方式中，固体负载金属催化剂是金属催化剂，其中金属沉淀至载体上。
在一些变化方式中，固体载体包含碳、第3族金属氧化物、第13族金属氧化物、第4族金属氧化物、第14族金属氧化物或第5族金属氧化物或其任何组合。在某些变化方式中，固体载体包含碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙或氧化锌或其任何组合。在一个变化方式中，固体载体包含碳、氧化铝、氧化镁或沸石或其任何组合。
在一些变化方式中，本文所用的适合的催化剂的实例可以包括：
Pd/Al2O3；
Pd/C；
Pd+Pt/MgO；
Pd+Au/MgO；
Pd/MgO；
Pd/ZSM5；
Pd/β沸石；
Pd+Au+K/C；
Pd+Ag/C；
Pd+Pt/C；
Pt+Cu/C；
Pt+Au/C；
Pt+Ag/C；或
Pd+Au/C；或
其任何组合。
在一个变化方式中，催化剂是：
Pd/Al2O3；
Pd/C；
2.5％Pd+1.5％Pt/MgO；
3％Pd+0.5％Au/MgO；
4％Pd/MgO；
4％Pd/ZSM5；
4％Pd/β沸石；
4％Pd/C；
3％Pd+0.5％Au+0.6％K/C；
3％Pd+0.5％Au+0.3％K/C；
3％Pd+1.0％Ag/C；
3％Pd+0.5％Au/C；
3％Pd+1％Au/C；
2％Pd+2％Pt/C；
2％Pd+2％Ag/C；
4％Pt+0.5％Cu/C；
3％Pt+2.0％Au/C；
3％Pt+1％Ag/C；
3％Pd+1.0％Au/C；或
3％Pt+1.0％Ag/C；
或其任何组合。
应理解基于催化剂的重量，载体上的金属负载以具体金属的重量％给出。例如，3％Pd+0.5％Au/MgO在氧化镁载体上具有3重量％的钯(作为零价金属)和0.5重量％的金。在催化剂包含助催化剂的一些变化方式中，上述金属负载不包括助催化剂的重量百分比。
可以使用本领域已知的任何适合方法或技术来生产在本文提供的生产二烷基呋喃的方法中使用的催化剂，包括固体负载催化剂。例如，负载金属催化剂可以通过浸渍、沉积-沉淀和化学气相沉积生产。
在一些实施方式中，本文提供的金属催化剂通过浸渍生产。在一个变化方式中，金属可以通过初湿含浸法(incipient wetness)加入到载体。本领域技术人员将认识到初湿含浸法浸渍是用于合成非均相催化剂的常用技术。活性金属前体可以溶解在水溶液或有机溶液中。然后，可以将含金属溶液加入至含有与所加入的溶液体积相等的孔体积的催化剂载体。毛细管作用将溶液吸入孔中。所加入的超过载体孔体积的溶液可以导致溶液转移从毛细管作用过程改变为通常更慢的扩散过程。然后可以将催化剂干燥并煅烧以去除溶液中的挥发性组分，将金属沉积在催化剂表面上。最大负载受到前体在溶液中的溶解度的限制。干燥后，可以在氢(或其他还原剂)中处理催化剂，以将金属组分转化为较低价的形式(例如“0”价)。
在另一个实例中，对于本文所述的钯催化剂中的一些，可以使用氯化钯作为前体。对于其他双金属体系，其他含氯化物前体用于第二金属，例如氯化铜、六氯铂酸、氯化金三水合物。对于其他体系，例如Pd/Ag双金属催化剂，可以使用硝酸银和硝酸钯(或二胺二亚硝酸钯)。金属前体通常溶解在水中，但也可以使用一些非水制剂。在另一个实例中，可以在MgO载体上生产双金属Pd/Au体系。在这种情况下，乙酸钯和乙酸金可以用作前体并溶解在乙腈中。
具有碱性固体载体的固体负载金属催化剂
在本文提供的生产烷基呋喃的方法的一些实施方式中，式(A”)或(A)的化合物在(1)氢和(2)包含金属组分和碱性固体载体的固体负载金属催化剂的存在下转化为烷基呋喃。
金属组分可以包含本文所述的金属中的任一种。在一些变化方式中，金属组分包含至少一种、至少两种或至少三种金属；或在一种和五种之间、在一种和四种之间、或在一种和三种金属之间；或一种、两种或三种金属。在一个变化方式中，金属组分包含贵金属。在另一个变化方式中，金属组分包含至少一种第10族金属。在另一个变化方式中，金属组分包含(i)至少一种第10族金属，和(ii)至少一种第11族金属。例如，在一个变化方式中，金属组分包含(i)钯或铂，或其组合；和(ii)金、银或铜，或其任何组合。
在一个变化方式中，金属组分包含钯和至少一种另外的金属，其中钯和至少一种另外的金属以0.1至20、0.2至20、0.3至20、0.4至20、0.5至20、0.6至20、0.7至20、0.8至20、0.9至20、1至20、5至20、10至20、0.1至15、0.2至15、0.3至15、0.4至15、0.5至15、0.6至15、0.7至15、0.8至15、0.9至15、1至15、5至15、10至15、0.1至10、0.2至10、0.3至10、0.4至10、0.5至10、0.6至10、0.7至10、0.8至10、0.9至10、1至10或5至10的重量比存在于催化剂中。
在一些变化方式中，金属组分包含：
(i)钯；
(ii)钯和铂；
(iii)钯和金；
(iv)钯和铜；
(v)钯和银；
(vi)铂；
(vii)铂和金；
(viii)铂和铜；或
(ix)铂和银。
在某些变化方式中，催化剂的总金属负载按重量计为0.1％至20％、按重量计为0.1％至15％、按重量计为0.1％至10％、按重量计为0.1％至5％或按重量计为0.1％至1％。
在一些实施方式中，碱性固体载体是(i)具有比酸性位点更多的碱性位点和(ii)化学吸附至少0.001g二氧化碳/g固体载体的固体载体。在一些变化方式中，碱性固体载体化学吸附至少0.005g二氧化碳/g固体载体、至少0.01g二氧化碳/g固体载体、至少0.05g二氧化碳/g固体载体、至少0.1g二氧化碳/g固体载体、至少0.2g二氧化碳/g固体载体、至少0.25g二氧化碳/g固体载体、至少0.3g二氧化碳/g固体载体、至少0.35g二氧化碳/g固体载体、至少0.4g二氧化碳/g固体载体、0.45g二氧化碳/g固体载体、至少0.5g二氧化碳/g固体载体、至少0.55g二氧化碳/g固体载体、至少0.6g二氧化碳/g固体载体、至少0.65g二氧化碳/g固体载体、至少0.7g二氧化碳/g固体载体；或0.005g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.001g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.001g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.01g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.1g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.15g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.2g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.25g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体、0.3g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.35g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.4g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.45g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.5g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.55g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.6g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.65g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.7g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.65g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.6g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.55g二氧化碳/g固体载体、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.5g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.45g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.4g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.35g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.3g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.25g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.2g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.15g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.1g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.01g二氧化碳/g固体载体之间或0.25g二氧化碳/g固体载体和0.5g二氧化碳/g固体载体之间。
本领域技术人员将认识到碱性位点是可以与酸性吸附物(包括，例如，二氧化碳(CO2))化学反应的位点。在一个变化方式中，碱性固体载体化学吸附比氨(NH3)更多摩尔的二氧化碳(CO2)。可以使用本领域已知的任何适合的技术和方法基于二氧化碳吸附(例如二氧化碳化学吸附)测定材料(例如固体载体)的碱度。
在一些变化方式中，碱性固体载体的酸性位点的数量可以比碱性位点的数量低至少2倍、至少5倍、至少10倍、至少50倍、至少100倍、至少150倍，或至少200倍、或100倍至500倍、100倍至250倍。
通常应理解固体载体的碱度指固体载体的总体碱度。本领域技术人员还将认识到固体碱通常可以通过其主要或占主导的表面性质分类，例如，如题为“Solid Acid andBase Catalysts”的第五章中所述(K.Tanabe,Anderson&Boudart,Catalysis-Science&Technology,Vol.2(1981))。
在一些变化方式中，碱性固体载体包含金属氧化物。在某些变化方式中，碱性固体载体包含碱性金属氧化物。在某些变化方式中，碱性金属氧化物是具有比酸性位点更多的碱性位点的金属氧化物。在一些变化方式中，碱性金属氧化物的酸性位点的数量可以比碱性位点的数量低至少2倍、至少5倍、至少10倍、至少50倍、至少100倍、至少150倍、或至少200倍、或100倍至500倍、100倍至250倍。通常应理解金属氧化物的碱度指金属氧化物的总体碱度。
在其他变化方式中，碱性固体载体包含碱土金属氧化物。
在一些实施方式中，构成碱性固体载体的金属氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2和SnO2。在某些实施方式中，构成碱性固体载体的金属氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3和La2O3。在一个变化方式中，金属氧化物是MgO。
通常应理解某些金属氧化物如Al2O3也可用于如下文进一步描述的酸性固体载体中，如果Al2O3具有比碱性位点更多的酸性位点；并且在碱性固体载体中使用的Al2O3具有比酸性位点更多的碱性位点。
在其他变化方式中，碱性固体载体包含混合金属氧化物。在一些实施方式中，碱性固体载体中的混合金属氧化物选自SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-BaO、SiO2-ZnO、SiO2-Al2O3、SiO2-ThO2、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、Al2O3-MgO、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-Mn2O3、Al2O3-WO3、ZrO2-ZnO、ZrO2-TiO2和TiO2-MgO。
本文所述的金属氧化物和混合金属氧化物的任何组合可以包含在碱性固体载体中。
在其他变化方式中，碱性固体载体是碱改性的固体载体。可以改性固体载体以使固体载体性质上是碱性的。可以使用各种方法改性固体载体以使固体载体性质上是碱性的。例如，固体载体可以与碱金属或碱土金属组合，或用碱处理(例如在高温下)。这样的碱可以包括例如氨。
在某些变化方式中，可以改性酸性固体载体或中性固体载体以使固体载体性质上是碱性的。例如，酸性固体载体或中性固体载体可以与碱金属或碱土金属组合、或用碱处理(例如在高温下)，之后固体载体是总体上碱性的。
在一个变化方式中，碳、氧化铝(在本领域也称为氧化铝)或二氧化硅(在本领域也称为二氧化硅)可以与碱金属或碱土金属组合以生产碱改性的固体载体。在另一个实例中，碳、氧化铝或二氧化硅可以用碱处理以生产碱改性的固体载体。碳、氧化铝或二氧化硅可以用氨处理以生产碱改性的固体载体。碳、氧化铝或二氧化硅也可以在升高的温度下处理以生产碱改性的固体载体。
本文所述包含金属组分和碱性固体载体的固体负载金属催化剂的实例包括：Pd+Pt/MgO、Pd+Au/MgO和Pd/MgO。这样的固体负载金属催化剂的任何组合也可以用于本文所述的方法中。
这样的碱性固体载体可以从任何市售来源获得。或者，可以使用生产固体负载金属催化剂的本领域已知的和如本文所述的任何适合方法。例如，固体负载金属催化剂可以通过浸渍、沉积-沉淀和化学气相沉积生产。在一个变化方式中，金属组分浸渍或沉积至碱性固体载体上。在另一个变化方式中，金属组分沉淀至碱性固体载体上。
具有酸性固体载体的固体负载金属催化剂
在本文提供的生产烷基呋喃的方法的一些实施方式中，式(A”)或(A)的化合物在(1)氢和(2)包含金属组分和酸性固体载体的固体负载金属催化剂的存在下转化为烷基呋喃。
金属组分可以包含本文所述的金属中的任一种。在一些变化方式中，金属组分包含至少一种、至少两种或至少三种金属；或在一种和五种之间、在一种和四种之间、或在一种和三种金属之间；或一种、两种或三种金属。在一个变化方式中，金属组分包含贵金属。在另一个变化方式中，金属组分包含至少一种第10族金属。在另一个变化方式中，金属组分包含(i)至少一种第10族金属，和(ii)至少一种第11族金属。例如，在一个变化方式中，金属组分包含(i)钯或铂，或其组合；和(ii)金、银或铜，或其任何组合。
在一个变化方式中，金属组分包含钯和至少一种另外的金属，其中钯和至少一种另外的金属以0.1至20、0.2至20、0.3至20、0.4至20、0.5至20、0.6至20、0.7至20、0.8至20、0.9至20、1至20、5至20、10至20、0.1至15、0.2至15、0.3至15、0.4至15、0.5至15、0.6至15、0.7至15、0.8至15、0.9至15、1至15、5至15、10至15、0.1至10、0.2至10、0.3至10、0.4至10、0.5至10、0.6至10、0.7至10、0.8至10、0.9至10、1至10或5至10的重量比存在于催化剂中。
在一些变化方式中，金属组分包含：
(i)钯；
(ii)钯和铂；
(iii)钯和金；
(iv)钯和铜；
(v)钯和银；
(vi)铂；
(vii)铂和金；
(viii)铂和铜；或
(ix)铂和银。
在某些变化方式中，催化剂的总金属负载按重量计为0.1％至20％、按重量计为0.1％至15％、按重量计为0.1％至10％、按重量计为0.1％至5％或按重量计为0.1％至1％。
在一些实施方式中，酸性固体载体是(i)具有比碱性位点更多的酸性位点和(ii)化学吸附至少0.001g氨/g固体载体的固体载体。在一些变化方式中，酸性固体载体化学吸附至少0.002g氨/g固体载体、至少0.003g氨/g固体载体、至少0.004g氨/g固体载体、至少0.005g氨/g固体载体、至少0.001g氨/g固体载体、至少0.05g氨/g固体载体、至少0.01g氨/g固体载体、至少0.1g氨/g固体载体、至少0.2g氨/g固体载体、至少0.25g氨/g固体载体、至少0.3g氨/g固体载体、至少0.35g氨/g固体载体、至少0.4g氨/g固体载体、至少0.45g氨/g固体载体、至少0.5g氨/g固体载体；或0.001g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.002g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.003g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.004g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.005g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.006g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.007g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.008g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.009g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.01g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.05g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.1g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.2g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.3g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.4g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.1g氨/g固体载体和0.3g氨/g固体载体之间、0.2g氨/g固体载体和0.25g氨/g固体载体之间或0.25g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间。
本领域技术人员将认识到酸性位点是可以与碱性吸附物(包括，例如，氨(NH3))化学反应的位点。可以使用本领域已知的任何适合的技术或方法基于氨吸附(例如氨化学吸附)测定材料(例如固体载体)的酸度。
在一些变化方式中，酸性固体载体的碱性位点的数量可以比酸性位点的数量低至少2倍、至少5倍、至少10倍、至少50倍、至少100倍、至少150倍、或至少200倍、或100倍至500倍、100倍至250倍。
通常应理解固体载体的酸度指固体载体的总体酸度。本领域技术人员将理解固体酸通常可以通过其主要或占主导的表面性质分类，例如，如题为“Solid Acid and BaseCatalysts”的第五章中所述(K.Tanabe,Anderson&Boudart,Catalysis-Science&Technology,Vol.2(1981))。
在一些变化方式中，酸性固体载体包含金属氧化物。在某些变化方式中，酸性固体载体包含酸性金属氧化物。在某些变化方式中，酸性金属氧化物是具有比碱性位点更多的酸性位点的金属氧化物。在一些变化方式中，酸性金属氧化物的碱性位点的数量可以比酸性位点的数量低至少2倍、至少5倍、至少10倍、至少50倍、至少100倍、至少150倍、或至少200倍、或100倍至500倍、100倍至250倍。通常应理解金属氧化物的酸度指金属氧化物的总体酸度。
在一些实施方式中，酸性固体载体中的金属氧化物选自SiO2、ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2、SnO2、PbO、As2O3、Bi2O3、Sb2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3和WO3。在一个变化方式中，金属氧化物是SiO2。在另一个变化方式中，金属氧化物是Al2O3。
通常应理解某些金属氧化物如Al2O3也可用于如上文进一步描述的碱性固体载体中，如果Al2O3具有比酸性位点更多的碱性位点；并且在酸性固体载体中使用的Al2O3具有比碱性位点更多的酸性位点。
在其他变化方式中，酸性固体载体包含混合金属氧化物。在一些实施方式中，酸性固体载体中的混合金属氧化物选自SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-SnO2、SiO2-ZrO2、SiO2-BeO、SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-ZnO、SiO2-Ga2O3、SiO2-YrO3、SiO2-La2O3、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、SiO2-V2O5、SiO2-ThO2、Al2O3-MgO、Al2O3-ZnO、Al2O3-CdO、Al2O3-B2O3、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-V2O5、Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-Mn2O3、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-Co3O4、Al2O3-NiO、TiO2-CuO、TiO2-MgO、TiO2-ZnO、TiO2-CdO、TiO2-ZrO2、TiO2-SnO2、TiO2-Bi2O3、TiO2-Sb2O5、TiO2-V2O5、TiO2-Cr2O3、TiO2-MoO3、TiO2-WO3、TiO2-Mn2O3、TiO2-Fe2O3、TiO2-Co3O4、TiO2-NiO、ZrO2-CdO、ZnO-MgO、ZnO-Fe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、MoO3-NiO-Al2O3、TiO2-SiO2-MgO和MoO3-Al2O3-MgO。本文所述的金属氧化物和混合金属氧化物的任何组合可以包含在酸性固体载体中。
在又一些变化方式中，酸性固体载体包含沸石。例如，这样的沸石可包括ZSM5和β沸石。
在其他变化方式中，酸性固体载体是酸改性的固体载体。可以改性固体载体以使固体载体性质上是酸性的。可以使用各种方法改性固体载体以使固体载体性质上是酸性的。在某些变化方式中，可以改性碱性固体载体以使酸性载体在性质上是碱性的。
本文所述包含金属组分和酸性固体载体的这样的固体负载金属催化剂的实例包括：Pd/Al2O3、Pd/ZSM5、Pd/β沸石、Pd+Au/Al2O3、Pd+Ag/Al2O3和Pd+Cu/Al2O3。在一个变化方式中，固体负载金属催化剂是Pd/Al2O3。这样的固体负载金属催化剂的任何组合也可以用于本文所述的方法中。
这样的酸性固体载体可以从任何市售来源获得。或者，可以使用生产固体负载金属催化剂的本领域已知的和如本文所述的任何适合方法。例如，固体负载金属催化剂可以通过浸渍、沉积-沉淀和化学气相沉积生产。在一个变化方式中，金属组分浸渍或沉积至酸性固体载体上。在另一个变化方式中，金属组分沉淀至酸性固体载体上。
在本文所述的方法的一些实施方式中，当酸性固体载体用于固体负载金属催化剂中时，还可以使用酰胺试剂或脲试剂或其组合。可以使用本文所述的酰胺和脲试剂中的任一种。在其他实施方式中，当酸性固体载体用于固体负载金属催化剂中时，还可以使用芳香族试剂。可以使用本文所述的芳香族试剂中的任一种。
具有中性固体载体的固体负载金属催化剂
在本文提供的生产烷基呋喃的方法的一些实施方式中，式(A”)或(A)的化合物在(1)氢和(2)包含金属组分和中性固体载体的固体负载金属催化剂的存在下转化为烷基呋喃。
金属组分可以包含本文所述的金属中的任一种。在一些变化方式中，金属组分包含至少一种、至少两种或至少三种金属；或在一种和五种之间、在一种和四种之间、或在一种和三种金属之间；或一种、两种或三种金属。在一个变化方式中，金属组分包含贵金属。在另一个变化方式中，金属组分包含至少一种第10族金属。在另一个变化方式中，金属组分包含(i)至少一种第10族金属，和(ii)至少一种第11族金属。例如，在一个变化方式中，金属组分包含(i)钯或铂，或其组合；和(ii)金、银或铜，或其任何组合。
在一个变化方式中，金属组分包含钯和至少一种另外的金属，其中钯和至少一种另外的金属以0.1至20、0.2至20、0.3至20、0.4至20、0.5至20、0.6至20、0.7至20、0.8至20、0.9至20、1至20、5至20、10至20、0.1至15、0.2至15、0.3至15、0.4至15、0.5至15、0.6至15、0.7至15、0.8至15、0.9至15、1至15、5至15、10至15、0.1至10、0.2至10、0.3至10、0.4至10、0.5至10、0.6至10、0.7至10、0.8至10、0.9至10、1至10或5至10的重量比存在于催化剂中。
在一些变化方式中，金属组分包含：
(i)钯；
(ii)钯和铂；
(iii)钯和金；
(iv)钯和铜；
(v)钯和银；
(vi)铂；
(vii)铂和金；
(viii)铂和铜；或
(ix)铂和银。
在某些变化方式中，催化剂的总金属负载按重量计为0.1％至20％、按重量计为0.1％至15％、按重量计为0.1％至10％、按重量计为0.1％至5％或按重量计为0.1％至1％。
中性固体载体是除了如本文所述的碱性固体载体和酸性固体载体之外的任何固体载体。
在一些变化方式中，中性固体载体是碳。在一个变化方式中，中性固体载体是活性炭。
这样的中性固体载体可以从任何市售来源获得。或者，可以使用生产固体负载金属催化剂的本领域已知的和如本文所述的任何适合方法。例如，固体负载金属催化剂可以通过浸渍、沉积-沉淀和化学气相沉积生产。在一个变化方式中，金属组分浸渍或沉积至中性固体载体上。在另一个变化方式中，金属组分沉淀至中性固体载体上。
本文所述包含金属组分和中性固体载体的这样的固体负载金属催化剂的实例包括：Pd/C、Pd+Au+K/C、Pd+Ag/C、Pd+Pt/C、Pt+Cu/C、Pt+Au/C、Pt+Ag/C和Pd+Au/C。在一些变化方式中，固体负载金属催化剂是Pd+Au+K/C、Pd+Ag/C、Pd+Pt/C、Pt+Cu/C、Pt+Au/C、Pt+Ag/C和Pd+Au/C。这样的固体负载金属催化剂的任何组合也可以用于本文所述的方法中。
在本文所述的方法的一些实施方式中，当中性固体载体用于固体负载金属催化剂中时，还可以使用酰胺试剂或脲试剂或其组合。可以使用本文所述的酰胺和脲试剂中的任一种。在其他实施方式中，当中性固体载体用于固体负载金属催化剂中时，还可以使用芳香族试剂。可以使用本文所述的芳香族试剂中的任一种。
催化剂再生
在本文所述的方法中使用的催化剂可以被再生和再循环。例如，用于将式(A”)或(A)的化合物转化为本文所述的烷基呋喃的固体负载金属催化剂可以变成残留固体负载金属催化剂。在一些变化方式中，本文所述的方法还包括分离残留金属催化剂。在其他变化方式中，本文所述的方法还包括：再生残留固体负载金属催化剂以生产再生的固体负载金属催化剂；以及将再生的固体负载金属催化剂与另外的式(A”)或(A)的化合物组合以生产本文所述的烷基呋喃。
可以使用本领域已知的任何适合方法再生催化剂。例如，残留金属催化剂可以在升高的温度(例如500℃)下用空气和热进行处理，然后用H2和热(例如225℃)还原。
酸
在本文提供的生产烷基呋喃的方法的一些变化方式中，式(A”)或(A)的化合物在(1)氢和(2)包含金属组分和固体载体的催化剂的存在下转化为烷基呋喃。在本文提供的生产烷基呋喃的方法的某些变化方式中，式(A”)或(A)的化合物在(1)氢、(2)包含金属组分和固体载体的催化剂和(3)酰胺试剂或脲试剂或其组合的存在下在酸性条件下转化为烷基呋喃。例如，使用酸性固体载体和/或加入酸或原位产生酸可以有助于酸性条件。
在本文提供的生产烷基呋喃的方法的一些变化方式中，式(A”)或(A)的化合物可以在酸的进一步存在下被还原。在本文提供的生产烷基呋喃的方法的某些变化方式中，式(A”)或(A)的化合物在(1)氢、(2)包含金属组分和固体载体的催化剂、(3)酰胺试剂或脲试剂或其组合和(4)酸的存在下转化为烷基呋喃。
在一些实施方式中，酸是布朗斯台德酸。在一些实施方式中，酸具有式H-X，其中X是卤素。在其中酸是H-X的一个变化方式中，X是氯。在另一个变化方式中，X是溴。在又一个变化方式中，X是氟。
在其他实施方式中，酸是磺酸。在又一些变化方式中，酸是固体酸。
这样的酸可以加入至反应混合物中或从本文所述的催化剂原位产生。例如，在一个变化方式中，盐酸可以在氢的存在下在来自5-(氯甲基)糠醛的反应混合物中原位产生。在其他变化方式中，盐酸可以在催化剂和/或碳(例如活性炭)的存在下在来自5-(氯甲基)糠醛的反应混合物中原位产生。
存在于反应混合物中的酸的量可以基于式(A”)或(A)的化合物、催化剂、氢的量和酰胺试剂或脲试剂或其组合试剂而变化。在某些变化方式中，存在于反应混合物中的酸的量不超过会降低催化剂活性的量。
在其他变化方式中，存在于反应混合物中的酸的量是导致式(I”)、(I)、(I’)、(I-a)或(I-b)的化合物的收率为至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％。至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％的量。
酰胺和脲试剂
在本文提供的生产烷基呋喃的方法的一些变化方式中，式(A”)或(A)的化合物可以在具有酰胺或脲部分的试剂的存在下被还原。本文所述的试剂在某些条件下也可以作为溶剂。
在一些实施方式中，试剂是式(i)的化合物：
其中：
每个Ra、Rb和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分。
在式(i)的试剂的一些变化方式中，每个Ra、Rb和Rc独立地为H、烷基、芳基或杂芳基。在某些变化方式中，每个Ra和Rb独立地为烷基。在一个变化方式中，每个Ra和Rb独立地为C1-4烷基。在其他变化方式中，Rc是H、烷基或芳基。在某些变化方式中，Rc是H、C1-4烷基或C5-12芳基。在一个变化方式中，Rc是H、甲基、乙基或苯基。
在又一些变化方式中，Rc是烷基、芳基或杂芳基。在某些变化方式中，式(i)的试剂是N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺以外的。在式(i)的试剂的其他变化方式中，当Rc是H或甲基时，则Ra和Rb中的一个是甲基以外的。
在其他实施方式中，试剂是式(ii)的化合物：
其中：
(A)每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(B)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且每个Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(C)每个Ra和Rb独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(D)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(E)每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rb和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；或
(F)每个Rb和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Ra和Rc与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分。
在式(ii)的试剂的一些变化方式中，每个Ra、Rb和Rc独立地为H、烷基、芳基或杂芳基。在某些变化方式中，每个Ra和Rb独立地为烷基。在一个变化方式中，每个Ra和Rb独立地为C1-4烷基。在其他变化方式中，Rc是H、烷基或芳基。在某些变化方式中，Rc是H、C1-4烷基或C5-12芳基。在一个变化方式中，Rc是H、甲基、乙基或苯基。
在式(ii)的试剂的一些变化方式中，Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少4个、或至少5个、或3个和20个之间、或3个和15个之间、或4个和20个之间、或4个和15个之间、或4个和10个之间、或4个和8个之间的环原子的环部分。
在式(ii)的试剂的一些变化方式中，Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少4个、或至少5个、或3个和20个之间、或3个和15个之间、或4个和20个之间、或4个和15个之间、或4个和10个之间、或4个和8个之间的环原子的环部分。
在式(ii)的试剂的一些变化方式中，Rb和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少6个、或至少7个、或6个和20个之间、或6个和15个之间、或7个和20个之间、或7个和15个之间、或7个和10个之间的环原子的环部分。
在式(ii)的试剂的一些变化方式中，Ra和Rc与它们连接的氮原子一起形成具有至少6个、或至少7个、或6个和20个之间、或6个和15个之间、或7个和20个之间、或7个和15个之间、或7个和10个之间的环原子的环部分。
在其他实施方式中，试剂是式(iii)的化合物：
其中：
每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；和
t是大于或等于0的整数。
在式(iii)的试剂的一些变化方式中，每个Ra和Rc独立地为H、烷基、芳基或杂芳基。在某些变化方式中，Ra是烷基。在一个变化方式中，Ra是C1-4烷基。在其他变化方式中，Rc是H、烷基或芳基。在某些变化方式中，Rc是H、C1-4烷基或C5-12芳基。在一个变化方式中，Rc是H、甲基、乙基或苯基。
在式(iii)的试剂的一些变化方式中，t是大于或等于1的整数。在某些变化方式中，t是1和12之间、1和10之间、1和9之间、1和8之间、1和7之间、1和6之间的整数，或是5、4、3、2、1。
在本文所述的方法的一些实施方式中，适用于本文提供的方法的示例性酰胺和脲试剂包括：
在其他变化方式中，试剂是
在一个变化方式中，试剂是：
在又一个变化方式中，试剂是：
在一个变化方式中，试剂是在另一个变化方式中，试剂是
也可以使用本文所述的试剂(包括具有式(i)、(ii)和(iii)的试剂，以及上述试剂的具体实例)的任何组合。
氢
在一些实施方式中，式(A”)或(A)的化合物在氢的存在下被还原以生产式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)或(I-b)的化合物。氢可以以氢气的形式或通过转移氢化(例如通过向反应混合物中加入环己烯或环己二烯作为氢源)提供。
在某些变化方式中，式(A”)或(A)的化合物在氢气的存在下被还原以生产式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)或(I-b)的化合物。在一个变化方式中，式(A”)或(A)的化合物在至少1psi、或至少10psi、或1psi和1500psi之间、1psi和1000psi之间、500psi和1500psi之间、1psi和50psi之间、1psi和100psi之间、1psi和80psi之间、1psi和75psi之间或30psi和60psi之间的压力下被还原。应理解氢气可以溶解或至少部分溶解在本文所述的试剂和/或其他溶剂中。
在某些变化方式中，式(A”)或(A)的化合物和氢(例如氢气)以1:2.9至1:3.8，或者约1:3的质量比存在。
芳香族试剂
在本文所述的方法的一些实施方式中，式(A”)或(A)的化合物在芳香族试剂的进一步存在下转化为烷基呋喃。可以使用本文所述的芳香族试剂中的任一种。如上所述，本文所述的试剂在某些条件下也可以作为溶剂。还可以使用本文所述的芳香族试剂的任何组合或混合物。
在一些变化方式中，芳香族试剂是单芳基化合物、二芳基化合物、或三芳基化合物。在某些变化方式中，芳香族试剂是甲苯或二甲苯。在一个变化方式中，芳香族试剂是对二甲苯。在某些变化方式中，芳香族试剂是甲苯或苯。
在某些实施方式中，芳香族试剂是烷基苯基溶剂，如直链烷基苯。如在本文中所使用的，“烷基苯基试剂”指具有连接到一个或多个苯基或含苯基环体系的一个或多个烷基链的一类试剂。烷基苯基试剂可以称为烷基苯或苯基烷烃。本领域技术人员将认识到某些苯基烷烃也可以互换地称为烷基苯。例如，(1-苯基)十二烷和十二烷基苯是指同一溶剂。
在某些实施方式中，芳香族试剂是烷基苯。实例可以包括(单烷基)苯、(二烷基)苯和(多烷基)苯。在某些实施方式中，烷基苯具有连接到一个苯环的一个烷基链。烷基链可以具有一个或多个与苯环的连接点。具有一个与苯环有一个连接点的烷基链的烷基苯的实例包括十二烷基苯。在烷基链具有两个与苯环的连接点的实施方式中，烷基链可以与苯形成稠合的环烷基环。具有一个与苯环有两个连接点的烷基的烷基苯的实例包括四氢化萘。应理解稠合的环烷基环可以进一步被一个或多个烷基链取代。
在其他实施方式中，烷基苯具有连接到一个苯环的两个或更多个烷基链(例如2、3、4、5、或6个烷基链)。
在又一些实施方式中，烷基苯是烷基取代的稠合苯环体系。稠合苯环体系可以包含与一个或多个杂环环稠合的苯。在一个实施方式中，稠合苯环体系可以是两个或更多个稠合苯环，例如萘。稠合苯环体系可以任选地被一个或多个烷基链取代。例如，这样的烷基取代的稠合苯环体系可以包括四甲基萘。
在一些实施方式中，芳香族试剂是苯基烷烃。实例可以包括(单苯基)烷烃、(二苯基)烷烃和(多苯基)烷烃。在某些实施方式中，苯基烷烃具有连接到一个烷基链的一个苯环。在一个实施方式中，连接到苯环的烷基链可以是具有至少八个碳原子的烷基链(例如C8+烷基)，例如C8-20烷基或C13-20烷基。苯环可以沿着烷基链连接到任何碳。例如，具有一个烷基链的苯基烷烃可以是(1-苯基)十二烷或(2-苯基)十二烷。
在其他实施方式中，苯基烷烃具有连接到一个烷基链的两个或更多个苯环。烷基苯基溶剂基于连接到苯基或含苯基环体系的烷基链可以是直链或支链的。因此，烷基链可以是直链或支链的。直链烷基链可以包括例如正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。支链烷基链可以包括例如异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基和新戊基。在溶剂包含两个或更多个烷基链的一些实施方式中，某些烷基链可以是直链，而其他烷基链可以是支链。在溶剂包含两个或更多个烷基链的其他实施方式中，所有烷基链可以是直链或所有烷基链可以是支链。
例如，芳香族试剂是直链烷基苯(“LAB”)。直链烷基苯是具有式C6H5CnH2n+1的一类试剂。例如，在一个实施方式中，直链烷基苯是十二烷基苯。十二烷基苯是市售的，并且可以是“硬型”或“软型”。硬型十二烷基苯是支链异构体的混合物。软型十二烷基苯是直链异构体的混合物。在一个实施方式中，溶剂包括硬型十二烷基苯。
在一些实施方式中，芳香族试剂是上述烷基苯基溶剂中的任一种，其中苯环被一个或多个卤素原子取代。在某些实施方式中，芳香族试剂是烷基(卤苯)。例如，烷基(卤苯)可以包括烷基(氯苯)。在一个实施方式中，苯环的卤素取代基可以是例如氯、溴或其任何组合。
在一些实施方式中，芳香族试剂是C6-20芳香族试剂，或C6-15芳香族试剂。在一个实施方式中，芳香族试剂是萘、环烷油、烷基化萘、联苯、多氯化联苯或多环芳香族烃。
在某些实施方式中，芳香族试剂是烷基苯。在一个实施方式中，芳香族试剂是十二烷基苯。这样的十二烷基苯的实例是在其他实施方式中，烷基苯可以具有含有至少10个碳原子、至少13个碳原子、或10至40个碳原子、或10至20个碳原子、或10至13个碳原子、或13至30个碳原子的烷基侧链。适合的烷基苯可以包括例如(例如被C10-13烷基链取代的苯)、F(重质烷基化物)、A(二苯基烷烃，其中烷基链是C10-13烷基链)、B(二烷基苯，其中烷基链是C10-13烷基链)、AB(二苯基烷烃和二烷基苯的混合物)、R(寡和多烷基苯)、Cepsa500-Q(含有10-13个碳原子的侧烷基链的直链烷基苯)、Cepsa550-Q(含有10-13个碳原子的侧烷基链的直链烷基苯)、Cepsa900-Q(主要含有二烷基苯的重质烷基苯)、AB 3(重质烷基苯)、DAB4(二烷基苯)和55(被C13-30烷基链取代的苯)。
在其他实施方式中，芳香族试剂是苯基醚，包括单苯基醚、二苯基醚和多苯基醚。适合的苯基醚包括例如5和7。在又一些实施方式中，芳香族试剂可以包含至少一个烷基链取代基，并且这样的芳香族试剂可以包含单环芳香环体系或双环或多环芳香族体系(包括稠合环体系)。这样的芳香族试剂的实例包括例如萘、蒽、(联苯和二苯基氧的混合物)、G(二-和三-芳基醚)、Q(二苯基乙烷和烷基化芳香族化合物的混合物)和MX(烷基化芳香族化合物的混合物)。
在一个变化方式中，芳香族试剂是甲苯、苯、二甲苯或均三甲苯。
如上所述，也可以使用这样的芳香族试剂的任何组合或混合物。
在本文所述的方法的一些实施方式中，芳香族试剂与酰胺试剂或脲试剂或其组合和氢一起使用以生产烷基呋喃。在某些变化方式中，当使用酸性或中性固体载体时，芳香族试剂与酰胺试剂或脲试剂或其组合和氢一起使用以生产烷基呋喃。在某些变化方式中，酰胺或脲试剂和芳香族试剂以1:10至10:1或1:9至3:1的质量比存在。
溶剂
在一些实施方式中，式(A”)或(A)的化合物在溶剂的存在下被还原以生产式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)或(I-b)的化合物。在一些变化方式中，溶剂是反应混合物中的组分，其可以溶解或部分溶解其他试剂中的一种或多种，包括例如式(A”)或(A)的化合物、催化剂、和/或酰胺试剂或脲试剂或其组合试剂。使用的溶剂可以从任何来源获得，包括任何市售来源。也可以使用本文所述的溶剂的任何组合或混合物。
在某些实施方式中，溶剂包括有机溶剂。在一些变化方式中，适用于本文提供的方法的溶剂可以包括例如芳香族溶剂(包括例如烷基苯基溶剂)、烷基溶剂、卤化溶剂、或其任何组合或混合物。
这样的溶剂可以具有高于式I的化合物的沸点的沸点或沸点范围。应理解溶剂可以落入上述一种或多种类别中。例如，A是可以更具体地被归类为烷基苯基溶剂的芳香族溶剂。
在一些实施方式中，溶剂包括芳香族溶剂或芳香族溶剂的混合物。在一些变化方式中，溶剂包括至少一种单芳基化合物、至少一种二芳基化合物、或至少一种三芳基化合物、或其任何混合物。在一个变化方式中，溶剂包括甲苯或对二甲苯。
在某些实施方式中，溶剂可以包括一种或多种烷基苯基溶剂，例如一种或多种直链烷基苯。如在本文中所使用的，“烷基苯基溶液”指具有一个或多个连接到一个或多个苯基或含苯基环体系的烷基链的一类溶剂。烷基苯基溶剂可以称为烷基苯或苯基烷烃。本领域技术人员将认识到某些苯基烷烃也可以互换地称为烷基苯。例如，(1-苯基)十二烷和十二烷基苯是指同一溶剂。
在某些实施方式中，溶剂包括一种或多种烷基苯。实例可以包括(单烷基)苯、(二烷基)苯和(多烷基)苯。在某些实施方式中，烷基苯具有连接到一个苯环的一个烷基链。烷基链可以具有一个或多个与苯环的连接点。具有一个与苯环有一个连接点的烷基链的烷基苯的实例包括十二烷基苯。在烷基链具有两个与苯环的连接点的实施方式中，烷基链可以与苯形成稠合的环烷基环。具有一个与苯环有两个连接点的烷基的烷基苯的实例包括四氢化萘。应理解稠合的环烷基环可以进一步被一个或多个烷基链取代。
在其他实施方式中，烷基苯具有连接到一个苯环的两个或更多个烷基链(例如2、3、4、5或6个烷基链)。
在又一些实施方式中，烷基苯是烷基取代的稠合苯环体系。稠合苯环体系可以包含与一个或多个杂环环稠合的苯。在一个实施方式中，稠合苯环体系可以是两个或更多个稠合苯环，例如萘。稠合苯环体系可以任选地被一个或多个烷基链取代。例如，这样的烷基取代的稠合苯环体系可以包括四甲基萘。
在一些实施方式中，溶剂包括苯基烷烃。实例可以包括(单苯基)烷烃、(二苯基)烷烃和(多苯基)烷烃。在某些实施方式中，苯基烷烃具有连接到一个烷基链的一个苯环。在一个实施方式中，连接到苯环的烷基链可以是具有至少八个碳原子的烷基链(例如C8+烷基)，例如C8-20烷基或C13-20烷基。苯环可以沿着烷基链连接到任何碳。例如，具有一个烷基链的苯基烷烃可以是(1-苯基)十二烷或(2-苯基)十二烷。
在其他实施方式中，苯基烷烃具有连接到一个烷基链的两个或更多个苯环。烷基苯基溶剂基于连接到苯基或含苯基环体系的烷基链可以是直链或支链的。因此，烷基链可以是直链或支链的。直链烷基链可以包含例如正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。支链烷基可以包括例如异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基和新戊基。在溶剂包含两个或更多个烷基链的一些实施方式中，某些烷基链可以是直链，而其他烷基链可以是支链。在溶剂包含两个或更多个烷基链的其他实施方式中，所有烷基链可以是直链或所有烷基链可以是支链。
例如，溶剂可以包括一种或多种直链烷基苯(“LAB”)。直链烷基苯是具有式C6H5CnH2n+1的一类溶剂。例如，在一个实施方式中，直链烷基苯是十二烷基苯。十二烷基苯是市售的，并且可以是“硬型”或“软型”。硬型十二烷基苯是支链异构体的混合物。软型十二烷基苯是直链异构体的混合物。在一个实施方式中，溶剂包括硬型十二烷基苯。
在一些实施方式中，溶剂可以包括上述烷基苯基溶剂中的任一种，其中苯基环被一个或多个卤素原子取代。在某些实施方式中，溶剂包括烷基(卤苯)。例如，烷基(卤苯)可以包括烷基(氯苯)。在一个实施方式中，苯环的卤素取代基可以是例如氯、溴或其任何组合。
在一些实施方式中，溶剂可以包括一种或多种重质烷烃。“重质烷烃”包括含有至少8个碳原子(例如C8+烷烃)、至少10个碳原子(例如C10+烷烃)、或至少13个碳原子(例如C13+烷烃)的饱和烃链。在一些实施方式中，重质烷烃可以具有8至100个碳原子(例如C8-100烷烃)、8至50个碳原子(例如C8-50烷烃)、8至25个碳原子(例如C8-25烷烃)、或10至20个碳原子(例如C10-20烷烃)。在其他实施方式中，溶剂可以包括一种或多种重质烷烃，其中至少一种重质烷烃具有至少13个碳原子。在一个实施方式中，溶剂可以包括十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、或其任何组合或混合物。
在其他实施方式中，溶剂可以包括一种或多种酯。在一些实施方式中，酯可以是脂肪酸。在某些实施方式中，酯可以是(重质烷基)-酯，例如C8+烷基-(O)OH。在一些实施方式中，(重质烷基)-酯可以具有8至100个碳原子(例如C8-100烷基-(O)OH)、8至50个碳原子(例如C8-50烷基-(O)OH)、8至25个碳原子(例如C8-25烷基-(O)OH)、或10至20个碳原子(例如C10-20烷基-(O)OH)。在一个实施方式中，溶剂可以包括十六烷酸。
在其他实施方式中，溶剂可以包括一种或多种芳香族溶剂。在一些实施方式中，芳香族试剂是C6-20芳香族试剂、或C6-15芳香族试剂。在一个实施方式中，溶剂包括萘、环烷油、烷基化萘、联苯、多氯联苯、多环芳香族烃、或其任何组合或混合物。
在又一些实施方式中，溶剂可以包括一种或多种硅油。在某些实施方式中，溶剂包括一种或多种烷基硅氧烷。
溶剂可以是单一溶剂或可以包括溶剂的混合物。如果溶剂是溶剂的混合物，则溶剂混合物在操作压力下具有等于或高于5-(卤甲基)糠醛的沸点的沸点。例如，在一些实施方式中，溶剂可以是(i)一种或多种烷基苯基溶剂和(ii)一种或多种芳香族溶剂的混合物。例如，在另一个实施方式中，溶剂可以是甲苯和一种或多种其他溶剂如樟脑、蒽和蒽醌的混合物。应理解如果溶剂混合物具有沸点范围，则这样的范围可以包括5-(卤甲基)糠醛在操作压力下的沸点，但是整个范围不必高于5-(卤甲基)糠醛在操作压力下的沸点。
也应理解溶剂可以包括在操作温度和压力下为液体的任何物质，但这样的物质在标准温度和压力下可以不是液体。
可用于本文所述的方法和组合物的示例性溶剂包括烷基苯、环丁砜、重质烷烃、二苯醚和多苯醚和其他芳香族溶剂。在某些实施方式中，溶剂包括烷基苯。在一个实施方式中，溶剂包括十二烷基苯。这样的十二烷基苯的实例是在其他实施方式中，烷基苯可以具有含有至少10个碳原子、至少13个碳原子或10至40个碳原子、或10至20个碳原子、或10至13个碳原子、或13至30个碳原子的烷基侧链。适合的烷基苯可以包括例如(例如被C10-13烷基链取代的苯)、F(重质烷基化物)、A(二苯基烷烃，其中烷基链是C10-13烷基链)、B(二烷基苯，其中烷基链是C10-13烷基链)、AB(二苯基烷烃和二烷基苯的混合物)、R(寡和多烷基苯)、Cepsa500-Q(含有10-13个碳原子的侧烷基链的直链烷基苯)、Cepsa550-Q(含有10-13个碳原子的侧烷基链的直链烷基苯)、Cepsa900-Q(主要含有二烷基苯的重质烷基苯)、AB 3(重质烷基苯)、DAB4(二烷基苯)和55(被C13-30烷基链取代的苯)。
在其他实施方式中，溶剂包括苯基醚，包括单苯基醚、二苯基醚和多苯基醚。适合的苯基醚包括例如5和7。在又一些实施方式中，溶剂包括其他芳香族溶剂。芳香族溶剂可以包含至少一个烷基链取代基，并且这样的芳香族溶剂可以包含单环芳香族体系或双环或多环芳香族体系(包括稠合环体系)。这样的芳香族溶剂的实例包括例如萘、蒽、(联苯和二苯基氧的混合物)、G(二-和三-芳基醚)、Q(二苯基乙烷和烷基化芳香族化合物的混合物)和MX(烷基化芳香族化合物的混合物)。如上所述，也可以使用这样的溶剂的任何组合或混合物。
在其他实施方式中，如上所述，式(i)、(ii)和(iii)的试剂或其任何组合可以作为溶剂。因此，在一个变化方式中，不添加额外的溶剂，其中使用式(i)、(ii)和(iii)的试剂或其任何组合。在另一个变化方式中，式(A”)或(A)的化合物在式(i)、(ii)或(iii)的试剂或其任何组合和本文所述的其他溶剂的任一种存在下被还原以生产式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)或(I-b)的化合物。
反应条件
操作温度指在容器中反应混合物的平均温度。在一些实施方式中，操作温度可以是至少10℃、至少15℃、至少25℃、至少100℃、或至少150℃；或在0℃至250℃之间、0℃至200℃之间、0℃至150℃之间、0℃至100℃之间、5℃至80℃之间、10℃至75℃之间、15℃至65℃之间、或130℃至250之间。
在一些变化方式中，操作温度小于50℃或小于45℃；或在-20℃至45℃之间、-10℃至45℃之间、0℃至45℃之间、10℃至45℃之间、20℃至45℃之间、或30℃至45℃之间。
操作压力指容器的平均绝对内部压力。在一些实施方式中，操作压力可以是至少1psi、或至少10psi、或在1psi至1500psi之间、1psi至1000psi之间、500psi至1500psi之间、1psi至50psi之间、1psi至100psi之间、1psi至80psi之间、1psi至75psi之间或30psi至60psi之间。
在一些变化方式中，操作温度在0.1psia至100psia之间、0.1psia至1000psia之间、10psia至100psia之间、或20psia至70psia之间、或是约65psia。
应理解温度可以表示为摄氏度(℃)或开尔文(K)。本领域普通技术人员将能够将本文所述的温度从一个单位转换为另一个单位。压力也可以表示为表压(barg)，其指高于环境或大气压力的以巴表示的压力。压力也可以表示为巴、大气压(atm)、帕斯卡(Pa)或磅力每平方英寸(psi)。还应理解压力也可以表示为磅每平方英寸绝对(psia)。本领域普通技术人员将能够将本文所述的压力从一个单位转换为另一个单位。
方法(例如将式(A”)、(A)、(A-i)和(A-ii)的化合物还原成式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)和(I-b)的化合物，如适用)可以在搅拌或不搅拌下进行。在某些实施方式中，方法(例如式(A”)、(A)、(A-i)和(A-ii)的化合物还原成式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)和(I-b)的化合物，如适用)在搅拌下进行以提高转化率和/或选择性。
此外，本文所述的方法可以分批地或连续地进行。反应时间(在分批式工艺中)或停留时间(在连续式工艺中)也随反应条件和期望收率而变化，但通常是约1至72小时。在一些前述实施方式中，反应条件或停留时间由起始材料的转化率决定。在一些前述实施方式中，反应混合物反应1至24小时。在一些前述实施方式中，反应混合物反应1至10小时。在一些前述实施方式中，反应混合物反应1至5小时。在一些前述实施方式中，反应混合物反应1至3小时。在一些前述实施方式中，反应混合物反应小于2小时、小于1小时、小于30分钟、小于10分钟或小于5分钟。
分离和纯化
本文所述的方法可以进一步包括从反应混合物中分离和/或纯化烷基呋喃，例如式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)和(I-b)的化合物。可以使用本领域已知的任何方法分离和/或纯化烷基呋喃。例如，烷基呋喃如式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)或(I-b)的化合物可以通过蒸馏分离和/或纯化。在另一个实例中，烷基呋喃如式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)或(I-b)的化合物可以通过蒸馏分离，并且分离的烷基呋喃可以通过色谱法进一步纯化。
应理解在某些变化方式中，所生产的烷基呋喃未被分离和/或纯化的，并且可以进一步用于本文所述的一个或多个下游反应(例如，以生产对二甲苯和/或对苯二甲酸)。
收率、转化率和选择性
产物的收率考虑了起始原料到产物的转化率以及产物相对于其他可能形成的产物的选择性。
下文提供的实例中解释收率、转化率和选择性之间的差异。例如，关于式(A”)或(A)的化合物转化为式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)或(I-b)的化合物，该反应可概括如下，其中“A”代表式(A”)或(A)的化合物的摩尔数；“C”代表式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)或(I-b)的化合物的摩尔数；以及“a”和“c”是化学计量系数。
aA→cC
A的转化率是在上文示出的反应的过程中已经消耗的反应物A的百分比，如通过下列方程表示的：
其中Ao是反应物A的初始摩尔数；和Af是反应物A的最终摩尔数。
选择性是从反应物A的转化量生产的产物C的量的化学计量相对量，如通过下列方程表示为百分数：
其中Ao是反应物A的起始摩尔数；Af是反应物A的最终摩尔数；和Cf是产物C的摩尔数。在一些实施方式中，其中“a/c”＝1，和该方程可以简化为：
产物C的收率是转化为产物C的反应物A的百分比，如通过下列方程表示的：
收率(％)＝转化率(％)*选择性(％)
在某些实施方式中，本文所述的方法具有按重量计至少10％、至少15％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％的收率。在其他实施方式中，收率按重量计在10％和100％之间、10％和90％之间、15％和100％之间、15％和90％之间、20％和80％之间、30％和80％之间、40％和80％之间、50％和80％之间或60％和80％之间。
在某些实施方式中，本文所述的方法具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少99％的选择性。在其他实施方式中，选择性在40％和99％之间、40％和95％之间、40％和90％之间、40％和80％之间、50％和99％之间、50％和95％之间、50％和90％之间、50％和80％之间、60％和99％之间、60％和95％之间、60％和90％之间、60％和80％之间、70％和99％之间、70％和95％之间、70％和90％之间或70％和80％之间。
应理解催化剂、试剂和溶剂的选择以及反应条件可影响本文所述的方法的收率、转化率和选择性。例如，在一些变化方式中，当该方法在35℃和45℃之间的操作温度下进行，(i)生产的烷基呋喃的收率是至少85％，(ii)生产的烷基呋喃的选择性是至少85％，或(i)和(ii)两者。
下游产物
根据本文所述的方法生产的式(I”)、(I’)、(I)、(I-a)和(I-b)的化合物，包括例如2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃，可适用于一种或多种塑料、燃料(例如运输燃料)或其他化合物的制造。例如，2,5-二甲基呋喃可转化为对二甲苯。参见例如U.S.2013/0245316。
因此，在一些方面，提供了一种生产对二甲苯的方法，其通过将根据本文所述的方法中的任一种生产的2,5-二甲基呋喃与乙烯组合以生产对二甲苯。在其他方面，提供了一种生产对苯二甲酸的方法，其通过将根据本文所述的方法中的任一种生产的2,5-二甲基呋喃与乙烯组合以生产对二甲苯，并且将对二甲苯氧化成对苯二甲酸。在又一些方面，提供了一种生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其通过将根据本文所述的方法中的任一种生产的2,5-二甲基呋喃与乙烯组合以生产对二甲苯；将对二甲苯氧化成对苯二甲酸；并且使用本领域已知的任何方法使对苯二甲酸与乙二醇聚合以产生聚对苯二甲酸乙二醇酯。
组合物
本文还提供了组合物，其包含本文所述的式(A”)或(A)的化合物、催化剂、氢、酰胺和/或脲试剂和其他试剂或溶剂中的任一种。在一些实施方式中，组合物还可以包含本文所述的酸和/或溶剂中的任一种。
本文所述的式(A”)或(A)的化合物、固体负载金属催化剂和酰胺或脲试剂中的任一种可以存在在组合物中。例如，在一些方面，提供了一种组合物，其包含：
式(A)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)mY、–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和；
X是卤素；
氢；和
包含金属组分和碱性固体载体的固体负载金属催化剂；和
任选地，酰胺试剂、或脲试剂、或其组合。
在一些变化方式中，碱性固体载体是(i)具有比酸性位点更多的碱性位点和(ii)化学吸附至少0.001g二氧化碳/g固体载体的固体载体。在一些变化方式中，碱性固体载体化学吸附至少0.005g二氧化碳/g固体载体、至少0.01g二氧化碳/g固体载体、至少0.05g二氧化碳/g固体载体、至少0.1g二氧化碳/g固体载体、至少0.2g二氧化碳/g固体载体、至少0.25g二氧化碳/g固体载体、至少0.3g二氧化碳/g固体载体、至少0.35g二氧化碳/g固体载体、至少0.4g二氧化碳/g固体载体、0.45g二氧化碳/g固体载体、至少0.5g二氧化碳/g固体载体、至少0.55g二氧化碳/g固体载体、至少0.6g二氧化碳/g固体载体、至少0.65g二氧化碳/g固体载体、至少0.7g二氧化碳/g固体载体；或0.005g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.001g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.01g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.1g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.15g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.2g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.25g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体、0.3g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.35g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.4g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.45g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.5g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.55g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.6g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.65g二氧化碳/g固体载体和0.75g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.7g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.65g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.6g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.55g二氧化碳/g固体载体、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.5g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.45g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.4g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.35g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.3g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.25g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.2g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.15g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.1g二氧化碳/g固体载体之间、0.005g二氧化碳/g固体载体和0.01g二氧化碳/g固体载体之间或0.25g二氧化碳/g固体载体和0.5g二氧化碳/g固体载体之间。
在一些变化方式中，碱性固体载体的酸性位点的数量可以比碱性位点的数量低至少2倍、至少5倍、至少10倍、至少50倍、至少100倍、至少150倍、至少200倍、或100倍至500倍、100倍至250倍。
在一些变化方式中，碱性固体载体包含金属氧化物。在某些变化方式中，碱性固体载体包含碱性金属氧化物。在某些变化方式中，碱性金属氧化物是具有比酸性位点更多的碱性位点的金属氧化物。在一些变化方式中，碱性金属氧化物的酸性位点的数量可以比碱性位点的数量低至少2倍、至少5倍、至少10倍、至少50倍、至少100倍、至少150倍、至少200倍、或100倍至500倍、100倍至和250倍。通常应理解金属氧化物的碱度指金属氧化物的总体碱度。
在其他变化方式中，碱性固体载体包含碱土金属氧化物。
在一些变化方式中，构成碱性固体载体的金属氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2和SnO2。在某些实施方式中，构成碱性固体载体的金属氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3和La2O3。在一个变化方式中，金属氧化物是MgO。
在其他变化方式中，碱性固体载体包含混合金属氧化物。在一些实施方式中，碱性固体载体中的混合金属氧化物选自SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-BaO、SiO2-ZnO、SiO2-Al2O3、SiO2-ThO2、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、Al2O3-MgO、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-Mn2O3、Al2O3-WO3、ZrO2-ZnO、ZrO2-TiO2和TiO2-MgO。
本文所述的金属氧化物和混合金属氧化物的任何组合可以包含在碱性固体载体中。
在其他变化方式中，碱性固体载体是如本文所述的碱改性的固体载体。在某些变化方式中，可以改性酸性固体载体或中性固体载体以使固体载体性质上是碱性的。
在一个变化方式中，组合物中的固体负载金属催化剂是Pd+Pt/MgO、Pd+Au/MgO或Pd/MgO。这样的固体负载金属催化剂的任何组合也可以用于本文所述的组合物中。
在其他方面，提供了一种组合物，其包含：
式(A)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)mY、–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和；
X是卤素；
氢；
包含金属组分和酸性固体载体的催化剂；和
酰胺试剂、或脲试剂、或其组合。
在一些实施方式中，酸性固体载体是(i)具有比碱性位点更多的酸性位点和(ii)化学吸附至少0.001g氨/g固体载体的固体载体。在一些变化方式中，酸性固体载体化学吸附至少0.002g氨/g固体载体、至少0.003g氨/g固体载体、至少0.004g氨/g固体载体、至少0.005g氨/g固体载体、至少0.001g氨/g固体载体、至少0.05g氨/g固体载体、至少0.01g氨/g固体载体、至少0.1g氨/g固体载体、至少0.2g氨/g固体载体、至少0.25g氨/g固体载体、至少0.3g氨/g固体载体、至少0.35g氨/g固体载体、至少0.4g氨/g固体载体、至少0.45g氨/g固体载体、至少0.5g氨/g固体载体；或0.001g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.002g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.003g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.004g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.005g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.006g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.007g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.008g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.009g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.01g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.05g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.1g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.2g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.3g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.4g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间、0.1g氨/g固体载体和0.3g氨/g固体载体之间、0.2g氨/g固体载体和0.25g氨/g固体载体之间或0.25g氨/g固体载体和0.5g氨/g固体载体之间。
在一些变化方式中，酸性固体载体的碱性位点的数量可以比酸性位点的数量低至少2倍、至少5倍、至少10倍、至少50倍、至少100倍、至少150倍、或至少200倍、或100倍至500倍、100倍至250倍。
在一些变化方式中，酸性固体载体包含金属氧化物。在某些变化方式中，酸性固体载体包含酸性金属氧化物。在某些变化方式中，酸性金属氧化物是具有比碱性位点更多的酸性位点的金属氧化物。在一些变化方式中，酸性金属氧化物的碱性位点的数量可以比酸性位点的数量低至少2倍、至少5倍、至少10倍、至少50倍、至少100倍、至少150倍、或至少200倍、或100倍至500倍、100倍至250倍。通常应理解金属氧化物的酸度指金属氧化物的总体酸度。
在一些实施方式中，酸性固体载体中的金属氧化物选自SiO2、ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2、SnO2、PbO、As2O3、Bi2O3、Sb2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3和WO3。在一个变化方式中，金属氧化物是SiO2。在另一个变化方式中，金属氧化物是Al2O3。
在其他变化方式中，酸性固体载体包含混合金属氧化物。在一些实施方式中，酸性固体载体中的混合金属氧化物选自SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-SnO2、SiO2-ZrO2、SiO2-BeO、SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-ZnO、SiO2-Ga2O3、SiO2-YrO3、SiO2-La2O3、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、SiO2-V2O5、SiO2-ThO2、Al2O3-MgO、Al2O3-ZnO、Al2O3-CdO、Al2O3-B2O3、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-V2O5、Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-Mn2O3、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-Co3O4、Al2O3-NiO、TiO2-CuO、TiO2-MgO、TiO2-ZnO、TiO2-CdO、TiO2-ZrO2、TiO2-SnO2、TiO2-Bi2O3、TiO2-Sb2O5、TiO2-V2O5、TiO2-Cr2O3、TiO2-MoO3、TiO2-WO3、TiO2-Mn2O3、TiO2-Fe2O3、TiO2-Co3O4、TiO2-NiO、ZrO2-CdO、ZnO-MgO、ZnO-Fe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、MoO3-NiO-Al2O3、TiO2-SiO2-MgO和MoO3-Al2O3-MgO。本文所述的金属氧化物和混合金属氧化物的任何组合可以包含在酸性固体载体中。
在又一些变化方式中，酸性固体载体包含沸石。例如，这样的沸石可以包括ZSM5和β沸石。
在其他变化方式中，酸性固体载体是酸改性的固体载体。可以改性固体载体以使固体载体性质上是酸性的。
在一个变化方式中，组合物中的固体负载金属催化剂是Pd/Al2O3、Pd/ZSM5、Pd/β沸石、Pd+Au/Al2O3、Pd+Ag/Al2O3或Pd+Cu/Al2O3。在一个变化方式中，固体负载金属催化剂是Pd/Al2O3。这样的固体负载金属催化剂的任何组合也可以用于本文所述的组合物中。
在一些实施方式中，组合物进一步包含芳香族试剂。可以包含本文所述的芳香族试剂中的任一种。在一个变化方式中，芳香族试剂是甲苯、苯。二甲苯或均三甲苯、或其任何组合。在其他变化方式中，酰胺或脲试剂和芳香族化合物以1:10至10:1或1:9至3:1的质量比存在。
在又一些方面，提供了一种组合物，其包含：
式(A)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)mY、–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和；
X是卤素；
氢；
包含金属组分和固体载体的催化剂；和
酰胺试剂、或脲试剂、或其组合，
其中组合物是酸性的。
由于催化剂中酸性固体载体的存在，组合物可以是酸性的。可以存在本文所述的酸性固体载体中的任一种。
在其他变化方式中，由于酸的存在，组合物可以是酸性的。因此，在又一个方面，提供了一种组合物，其包含：
式(A)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)mY、–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和；
X是卤素；
氢；
包含金属组分和固体载体的催化剂；和
酰胺试剂、或脲试剂、或其组合；和
酸。
例如，在一些变化方式中，酸是布朗斯台德酸。在某些变化方式中，酸是H-X或H-Y，其中X和Y如上文式(A”)或(A)所定义。在一个变化方式中，酸是盐酸或磺酸。
在其中可以存在酸的组合物的一些变化方式中，催化剂的固体载体可以是如本文所述的酸性固体载体。
在其中可以存在酸的组合物的其他变化方式中，催化剂的固体载体可以是中性固体载体。在一些变化方式中，中性固体载体是碳。在一个变化方式中，中性固体载体是活性炭。
如上所述，在某些变化方式中，本文所述的金属催化剂中的任一种可以存在于前述组合物中。例如，在一些变化方式中，金属组分浸渍、沉积、沉淀或其任何组合至碱性固体载体上。在某些变化方式中，金属组分具有至少一种金属、或至少两种金属、或一种金属、两种金属、或三种金属。在一个变化方式中，金属组分包含：(i)钯或铂，或其组合；和(ii)金、银、或铜、或其任何组合。
在其他变化方式中，这样的组合物可以进一步包含芳香族试剂。可以包含本文所述的芳香族试剂中的任一种。在一个变化方式中，芳香族试剂是甲苯、苯、二甲苯或均三甲苯、或其任何组合。在其他变化方式中，酰胺或脲试剂和芳香族化合物以1:10至10:1或1:9至3:1的质量比存在。
如上所述，在某些变化方式中，本文所述的酰胺或脲试剂中的任一种可以存在于前述组合物中的任一种中。在一些变化方式中，酰胺试剂存在于组合物中。在一个变化方式中，酰胺试剂是式(i)的试剂：
其中：
每个Ra、Rb和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分。
在其他变化方式中，脲试剂存在于组合物中。在一个变化方式中，脲试剂是式(ii)的试剂：
其中：
(A)每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(B)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且每个Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(C)每个Ra和Rb独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(D)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(E)每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rb和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；或
(F)每个Rb和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Ra和Rc与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分。
在某些变化方式中，存在于组合物中的脲试剂是环脲试剂。在某些变化方式中，脲试剂是式(iii)的试剂：
其中：
每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；和
t是大于或等于0的整数。
在前述变化方式中的任一个中，组合物也可以包含烷基呋喃，例如式(I”)或(I’)的化合物。例如，在一些变化方式中，组合物可以进一步包含式(I’)的化合物：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m如式(A)所定义，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n如式(A)所定义。
应理解本文中“约”值或参数是指包括(并描述)涉及该值或参数本身的实施方式。例如，提到“约x”的描述包括“x”本身的描述。在其他情况下，当与其他测量结合使用时、或用于修饰值、单位、常数或值范围时，术语“约”指+/-10％的变化。
还应理解本文中两个值或参数“之间”是指包括(并描述)包括这两个值或参数本身的实施方式。例如，提到“x和y之间”的描述包括“x”和“y”本身的描述。
如本文所用的，“脂族基(aliphatic)”指可以是饱和(例如烷基)或不饱和(例如烯基或炔基)的单价非支化或支化烃链。在一些实施方式中，如本文所用的脂族基，例如在式(i)、(ii)和(iii)的试剂中，具有1至20个碳原子(即C1-20脂族基)、1至8个碳原子(即C1-8脂族基)、1至6个碳原子(即C1-6脂族基)、或1至4个碳原子(即C1-4脂族基)。
“烷基”指单价非支化或支化饱和烃链。在一些实施方式中，如本文所用的烷基，例如在式(I’)(包含例如式(I)、式(I-a)和式(I-b))和式(A)(包含例如式(A-i)和(A-ii))的化合物中，具有1至50个碳原子(即C1-50烷基)、1至20个碳原子(即C1-20烷基)、1至8个碳原子(即C1-8烷基)、1至6个碳原子(即C1-6烷基)、或1至4个碳原子(即C1-4烷基)。烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基和3-甲基戊基。当具有特定数量的碳的烷基残基被提起时，可以包括具有该碳数量的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”可以包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；“丙基”可以包括正丙基和异丙基。
“芳基”指具有单个环(例如苯基)、多个环(例如联苯基)、或多个稠合环(例如萘基、芴基和蒽基)的芳香族碳环基团。在某些实施方式中，如本文所用的芳基，例如在式(A)(包含例如式(A-i)和(A-ii))的化合物中，具有6至50个环碳原子(即C6-50芳基)、6至20个环碳原子(即C6-20芳基)、或6至12个碳环原子(即C6-12芳基)。然而，芳基不以任何方式包括下文单独定义的杂芳基或与之重叠。在某些实施方式中，如果一个或多个芳基与杂芳基环稠合，则所得环体系是杂芳基。
“杂芳基”指具有单个环、多个环或多个稠合环的芳香族基团，其具有一个或多个独立地选自氮、氧和硫的环杂原子。在一些实施方式中，杂芳基是含有一个或多个独立地选自氮、氧和硫的杂原子，且其他环原子是碳的芳香族环、单环环或双环环。在某些实施方式中，如本文所用的杂芳基，例如在式(A)(包含例如式(A-i)和(A-ii))的化合物中，具有3至50个环碳原子(即C3-50杂芳基)、3至20个环碳原子(即C3-20杂芳基)、3至12个环碳原子(即C3-12杂芳基)、或3至8个碳环原子(即C3-8杂芳基)；以及1至5个杂原子、1至4个杂原子、1至3个环杂原子、1或2个环杂原子、或1个环杂原子，其独立地选自氮、氧和硫。在一个实例中，杂芳基具有3至8个环碳原子，以及1至3个独立地选自氮、氧和硫的环杂原子。杂芳基基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、苯并噻唑基和吡唑基。杂芳基不包括如上文定义的芳基或与之重叠。
此外，应理解当列出值的范围时，旨在包括该范围内的每个值和子范围。例如，“C1–6烷基”(其也可以称为1-6C烷基、C1-C6烷基或C1-6烷基)旨在包括C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1–6、C1–5、C1–4、C1–3、C1–2、C2–6、C2–5、C2–4、C2–3、C3–6、C3–5、C3–4、C4–6、C4–5和C5–6烷基。
列举的实施方式
以下列举的实施方式是本发明的一些方面的代表。
1.一种生产式(I’)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于1的整数；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数，
该方法包括在氢、催化剂和酰胺或脲试剂的存在下，将式(A)的化合物转化为式(I’)的化合物，
其中：
式(A)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I’)所定义；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I’)所定义；和
X是卤素。
2.实施方式1的方法，其中式(I’)的化合物是
3.实施方式1或2的方法，其中试剂具有式(i)的结构：
其中：
每个Ra、Rb和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分。
4.实施方式1或2的方法，其中试剂具有式(ii)的结构：
其中：
(A)每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(B)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且每个Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(C)每个Ra和Rb独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(D)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(E)每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rb和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；或
(F)每个Rb和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Ra和Rc与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；和
5.实施方式1或2的方法，其中试剂具有式(ii)的结构：
其中：
每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；和
t是大于或等于0的整数。
6.实施方式1至5中任一项的方法，其中R1a是–(CH2)m-1CH(O)。
7.实施方式1至5中任一项的方法，其中R1a是–(CH2)mOH。
8.实施方式1至7中任一项的方法，其中R2a是–(CH2)n-1CH(O)。
9.实施方式1至7中任一项的方法，其中R2a是–(CH2)nOH。
10.实施方式1至7中任一项的方法，其中R2a是–(CH2)nX。
11.实施方式1至5中任一项的方法，其中式(A)的化合物是
12.实施方式1或2的方法，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)。
13.实施方式1或2的方法，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)mOH；和
R2a是–(CH2)nOH。
14.实施方式1至7和10中任一项的方法，其中X是氯。
15.实施方式1或2的方法，其中式(i)、(ii)或(iii)的试剂选自 或其任何组合。
16.实施方式1至15中任一项的方法，其中催化剂包含至少一种第10族金属。
17.实施方式16的方法，其中催化剂还包含至少一种第11族金属。
18.实施方式1至17中任一项的方法，其中催化剂包含钯或铂或其任何组合。
19.实施方式18的方法，其中催化剂还包含金、银、铜或其任何组合。
20.实施方式1至15中任一项的方法，其中催化剂包含钯和至少一种另外的金属，其中所述钯和所述至少一种另外的金属以0.5至20的重量比存在于催化剂中。
21.实施方式1至15中任一项的方法，其中催化剂包含：
(i)钯；
(ii)钯和铂；
(iii)钯和金；
(iv)钯和铜；
(v)钯和银；
(vi)铂；
(vii)铂和金；
(viii)铂和铜；或
(ix)铂和银。
22.实施方式1至21中任一项的方法，其中催化剂的总金属负载按重量计为0.1％至15％。
23.实施方式1至15中任一项的方法，其中催化剂包含固体载体。
24.实施方式23的方法，其中固体载体包含碳、第3族金属氧化物、第13族金属氧化物、第4族金属氧化物、第14族金属氧化物或第5族金属氧化物或其任何组合。
25.实施方式23的方法，其中固体载体包含碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙或氧化锌或其任何组合。
26.实施方式23的方法，其中固体载体包含碳、氧化铝、氧化镁或沸石或其任何组合。
27.实施方式1至15中任一项的方法，其中催化剂是：
Pd/Al2O3；
Pd/C；
Pd+Pt/MgO；
Pd+Au/MgO；
Pd/MgO；
Pd/ZSM5；
Pd/β；
Pd+Au+K/C；
Pd+Ag/C；
Pd+Pt/C；
Pt+Cu/C；
Pt+Au/C；
Pt+Ag/C；或
Pd+Au/C；
或其任何组合。
28.实施方式1至27中任一项的方法，其中催化剂还包含助催化剂。
29.实施方式28的方法，其中助催化剂是钾。
30.实施方式1至15中任一项的方法，其中催化剂包含钯、金和钾。
31.实施方式1至30中任一项的方法，其中式(A)的化合物在酸的进一步存在下转化为式(I’)的化合物。
32.实施方式31的方法，其中酸是盐酸或磺酸。
33.实施方式1至32中任一项的方法，其中式(A)的化合物在溶剂的进一步存在下转化为式(I’)的化合物。
34.实施方式33的方法，其中溶剂包括有机溶剂。
35.实施方式33或34的方法，其中溶剂包括芳香族溶剂。
36.实施方式33至35中任一项的方法，其中溶剂包括至少一种单芳基化合物、至少一种二芳基化合物、或至少一种三芳基化合物、或其任何混合物。
37.实施方式36的方法，其中至少一种单芳基化合物是甲苯或对二甲苯。
38.实施方式33的方法，其中溶剂包括一种或多种芳香族溶剂、一种或多种重质烷烃溶剂、一种或多种酯溶剂、一种或多种硅油、或其任何组合或混合物。
39.实施方式33的方法，其中溶剂包括一种或多种烷基苯基溶剂。
40.一种生产式(I’)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数，
该方法包括在氢、催化剂和酰胺或脲试剂的存在下，将式(A)的化合物转化为式(I’)的化合物，
其中：
式(A)的化合物是：
其中：
R1a是Cm烷基、或–(CH2)mY，其中：
m如式(I’)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I’)所定义；和
X是卤素；和
催化剂包含：
(i)至少两种金属；或
(ii)选自碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙和氧化锌或其任何组合的固体载体；或
(iii)(i)和(ii)两者；或
(iv)钯和选自二氧化硅、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙和氧化锌或其任何组合的固体载体；或
(v)铂和选自碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙和氧化锌或其任何组合的固体载体；或
(vi)钯，并且其中催化剂是均相的。
41.实施方式40的方法，其中催化剂中的金属中的至少一种是第10族金属。
42.实施方式41的方法，其中催化剂中的金属中的至少一种是第11族金属。
43.实施方式40至42中任一项的方法，其中催化剂包含钯和铂。
44.实施方式40的方法，其中催化剂包含：
(i)钯或铂；和
(ii)金、银或铜、或其任何组合。
45.实施方式40的方法，其中催化剂包含钯和至少一种另外的金属，其中所述钯和所述至少一种另外的金属以0.5至20的重量比存在于催化剂中。
46.实施方式40的方法，其中催化剂包含：
(i)钯；
(ii)钯和铂；
(iii)钯和金；
(iv)钯和铜；
(v)钯和银；
(vi)铂；
(vii)铂和金；
(viii)铂和铜；或
(ix)铂和银。
47.实施方式40至46中任一项的方法，其中催化剂的总金属负载按重量计为0.1％至15％。
48.实施方式40至47中任一项的方法，其中催化剂包含固体载体。
49.实施方式48的方法，其中固体载体包含碳、第3族金属氧化物、第13族金属氧化物、第4族金属氧化物、第14族金属氧化物或第5族金属氧化物或其任何组合。
50.实施方式49的方法，其中固体载体包含碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙或氧化锌或其任何组合。
51.实施方式40的方法，其中催化剂是：
Pd+Pt/MgO；
Pd+Au/MgO；
Pd+Au+K/C；
Pd+Ag/C；
Pd+Pt/C；
Pt+Cu/C；
Pt+Au/C；
Pt+Ag/C；或
Pd+Au/C，
或其任何组合。
52.实施方式40至51中任一项的方法，其中催化剂还包含助催化剂。
53.实施方式52的方法，其中助催化剂是钾。
54.实施方式40的方法，其中催化剂包含钯、金和钾。
55.实施方式40至54中任一项的方法，其中试剂具有式(i)的结构：
其中：
每个Ra、Rb和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分。
56.实施方式40至55中任一项的方法，其中式(i)的试剂是N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺以外的。
57.实施方式40至55中任一项的方法，其中当Rc是H或甲基时，则Ra和Rb中的一个是甲基以外的。
58.实施方式40至54中任一项的方法，其中试剂具有式(ii)的结构：
其中：
(A)每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(B)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且每个Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(C)每个Ra和Rb独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(D)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(E)每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rb和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；或
(F)每个Rb和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Ra和Rc与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；和
58.实施方式40至54中任一项的方法，其中试剂具有式(ii)的结构：
其中：
每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；和
t是大于或等于0的整数。
60.实施方式40至54中任一项的方法，其中式(i)、(ii)或(iii)的试剂选自 或其任何组合。
61.实施方式40至60中任一项的方法，其中式(I’)的化合物是式(I-a)或(I-b)的化合物：
其中R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于1的整数。
62.实施方式40至60中任一项的方法，其中式(I’)的化合物是
63.实施方式40至61中任一项的方法，其中式(A)的化合物是式(A-i)或(A-ii)的化合物：
其中m是大于或等于1的整数。
64.实施方式40至63中任一项的方法，其中R1a是Cm烷基。
65.实施方式40至63中任一项的方法，其中R1a是–(CH2)mY。
66.实施方式40至65中任一项的方法，其中R1a是–(CH2)n-1CH(O)。
67.实施方式40至65中任一项的方法，其中R2a是–(CH2)nOH。
68.实施方式40至65中任一项的方法，其中R2a是–(CH2)nX。
69.实施方式40至61中任一项的方法，其中式(A)的化合物是
70.实施方式40至61中任一项的方法，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)mY，其中：
m是大于或等于1的整数；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)，其中：
n是大于或等于1的整数。
71.实施方式40至61中任一项的方法，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是Cm烷基，其中：
m是大于或等于1的整数；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)，其中：
n是大于或等于1的整数。
72.实施方式40至61中任一项的方法，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是Cm烷基，其中：
m是大于或等于1的整数；和
R2a是–(CH2)nOH，其中：
n是大于或等于1的整数。
73.实施方式40至61中任一项的方法，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是H；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)，其中：
n是大于或等于1的整数。
74.实施方式40至61中任一项的方法，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是H；和
R2a是–(CH2)nOH，其中：
n是大于或等于1的整数。
75.实施方式40至61中任一项的方法，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是H；和
R2a是–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和
X是卤素。
76.实施方式40至61中任一项的方法，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是Cm烷基，其中：
m是大于或等于1的整数；和
R2a是–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和
X是卤素。
77.实施方式40至70中任一项的方法，其中Y是氯。
78.实施方式40至65、68、69、75和76中任一项的方法，其中X是氯。
79.实施方式40至78中任一项的方法，其中式(A)的化合物在酸的进一步存在下转化为式(I’)的化合物。
80.实施方式79的方法，其中酸是盐酸或磺酸。
81.实施方式40至80中任一项的方法，其中式(A)的化合物在溶剂的进一步存在下转化为式(I’)的化合物。
82.实施方式81的方法，其中溶剂包括有机溶剂。
83.实施方式81至82中任一项的方法，其中溶剂包括芳香族溶剂。
84.实施方式81至83中任一项的方法，其中溶剂包括至少一种单芳基化合物、至少一种二芳基化合物、或至少一种三芳基化合物、或其任何混合物。
85.实施方式84的方法，其中至少一种单芳基化合物是甲苯或对二甲苯。
86.实施方式81的方法，其中溶剂包括一种或多种芳香族溶剂、一种或多种重质烷烃溶剂、一种或多种酯溶剂、一种或多种硅油、或其任何组合或混合物。
87.实施方式81的方法，其中溶剂包括一种或多种烷基苯基溶剂。
88.一种组合物，其包含：
式(A)的化合物：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m是大于或等于1的整数；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和
X是卤素；
氢；
催化剂；和
酰胺或脲试剂。
89.实施方式88的组合物，其进一步包含式(I’)的化合物：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m如式(A)所定义；和
R2’是Cn烷基，其中n如式(A)所定义。
90.实施方式89的组合物，其中式(I’)的化合物是
91.实施方式88至90中任一项的组合物，其中试剂具有式(i)的结构：
其中：
每个Ra、Rb和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分。
92.实施方式88至90中任一项的组合物，其中试剂具有式(ii)的结构：
其中：
(A)每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(B)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且每个Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(C)每个Ra和Rb独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(D)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(E)每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rb和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；或
(F)每个Rb和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Ra和Rc与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；和
93.实施方式88至90中任一项的组合物，其中试剂具有式(ii)的结构：
其中：
每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；和
t是大于或等于0的整数。
94.实施方式88至93中任一项的组合物，其中R1a是–(CH2)m-1CH(O)。
95.实施方式88至93中任一项的组合物，其中R1a是–(CH2)mOH。
96.实施方式88至95中任一项的组合物，其中R2a是–(CH2)n-1CH(O)。
97.实施方式88至95中任一项的组合物，其中R2a是–(CH2)nOH。
98.实施方式88至95中任一项的组合物，其中R2a是–(CH2)nX。
99.实施方式88至93中任一项的组合物，其中式(A)的化合物是
100.实施方式88至93中任一项的组合物，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)。
101.实施方式88至93中任一项的组合物，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)mOH；和
R2a是–(CH2)nOH。
102.实施方式88至93中任一项的组合物，其中式(i)、(ii)或(iii)的试剂选自 或其任何组合。
103.实施方式88至102中任一项的组合物，其中催化剂包含至少一种第10族金属。
104.实施方式103的组合物，其中催化剂还包含至少一种第11族金属。
105.实施方式88至104中任一项的组合物，其中催化剂包含钯或铂或其任何组合。
106.实施方式105的组合物，其中催化剂还包含金、银、铜或其任何组合。
107.实施方式88至102中任一项的组合物，其中催化剂包含钯和至少一种另外的金属，其中所述钯和所述至少一种另外的金属以0.5至20的重量比存在于催化剂中。
108.实施方式88至102中任一项的组合物，其中催化剂包含：
(i)钯；
(ii)钯和铂；
(iii)钯和金；
(iv)钯和铜；
(v)钯和银；
(vi)铂；
(vii)铂和金；
(viii)铂和铜；或
(ix)铂和银。
109.实施方式88至108中任一项的组合物，其中催化剂的总金属负载按重量计为0.1％至15％。
110.实施方式88至102中任一项的组合物，其中催化剂包含固体载体。
111.实施方式110的组合物，其中固体载体包含碳、第3族金属氧化物、第13族金属氧化物、第4族金属氧化物、第14族金属氧化物或第5族金属氧化物或其任何组合。
112.实施方式110的组合物，其中固体载体包含碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙或氧化锌或其任何组合。
113.实施方式88至102中任一项的组合物，其中催化剂是：
Pd/Al2O3；
Pd/C；
Pd+Pt/MgO；
Pd+Au/MgO；
Pd/MgO；
Pd/ZSM5；
Pd/β；
Pd+Au+K/C；
Pd+Ag/C；
Pd+Pt/C；
Pt+Cu/C；
Pt+Au/C；
Pt+Ag/C；或
Pd+Au/C，
或其任何组合。
114.实施方式88至113中任一项的组合物，其中催化剂还包含助催化剂。
115.实施方式114的组合物，其中助催化剂是钾。
116.实施方式88至102中任一项的组合物，其中催化剂包含钯、金和钾。
117.实施方式88至116中任一项的组合物，其还包含酸。
118.实施方式117的组合物，其中酸是盐酸或磺酸。
119.实施方式88至118中任一项的组合物，其还包含溶剂。
120.实施方式119的组合物，其中溶剂包括有机溶剂。
121.实施方式119或120的组合物，其中溶剂包括芳香族溶剂。
122.实施方式119至121中任一项的组合物，其中溶剂包括至少一种单芳基化合物、至少一种二芳基化合物、或至少一种三芳基化合物、或其任何混合物。
123.实施方式122的组合物，其中至少一种单芳基化合物是甲苯或对二甲苯。
124.实施方式119的组合物，其中溶剂包括一种或多种芳香族溶剂、一种或多种重质烷烃溶剂、一种或多种酯溶剂、一种或多种硅油、或其任何组合或混合物。
125.实施方式119的组合物，其中溶剂包括一种或多种烷基苯基溶剂。
126.一种组合物，其包含：
式(A)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基或–(CH2)mY，其中：
m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和
X是卤素；和
酰胺或脲试剂；
氢；和
催化剂包含：
(i)至少两种金属；或
(ii)选自碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙和氧化锌或其任何组合的固体载体；或
(iii)(i)和(ii)两者；或
(iv)钯和选自二氧化硅、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙和氧化锌或其任何组合的固体载体；或
(v)铂和选自碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙和氧化锌或其任何组合的固体载体；或
(vi)钯，并且其中催化剂是均相的。
127.实施方式126的组合物，其中催化剂中的金属中的至少一种是第10族金属。
128.实施方式127的组合物，其中催化剂中的金属中的至少一种是第11族金属。
129.实施方式126至128中任一项的组合物，其中催化剂包含钯和铂。
130.实施方式126的组合物，其中催化剂包含：(i)钯或铂；和(ii)金、银或铜、或其任何组合。
131.实施方式126的组合物，其中催化剂包含钯和至少一种另外的金属，其中所述钯和所述至少一种另外的金属以0.5至20的重量比存在于催化剂中。
132.实施方式126的组合物，其中催化剂包含：
(i)钯；
(ii)钯和铂；
(iii)钯和金；
(iv)钯和铜；
(v)钯和银；
(vi)铂；
(vii)铂和金；
(viii)铂和铜；或
(ix)铂和银。
133.实施方式126至132中任一项的组合物，其中催化剂的总金属负载按重量计为0.1％至15％。
134.实施方式126至133中任一项的组合物，其中催化剂包含固体载体。
135.实施方式134的组合物，其中固体载体包含碳、第3族金属氧化物、第13族金属氧化物、第4族金属氧化物、第14族金属氧化物或第5族金属氧化物或其任何组合。
136.实施方式135的组合物，其中固体载体包含碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁、铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙或氧化锌或其任何组合。
137.实施方式126的组合物，其中催化剂是：
Pd+Pt/MgO；
Pd+Au/MgO；
Pd+Au+K/C；
Pd+Ag/C；
Pd+Pt/C；
Pt+Cu/C；
Pt+Au/C；
Pt+Ag/C；或
Pd+Au/C，
或其任何组合。
138.实施方式126至137中任一项的组合物，其中催化剂还包含助催化剂。
139.实施方式138的组合物，其中助催化剂是钾。
140.实施方式126的组合物，其中催化剂包含钯、金和钾。
141.实施方式126至140中任一项的组合物，其中试剂是式(i)的试剂：
其中：
每个Ra、Rb和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分。
142.实施方式141的组合物，其中式(i)的试剂是N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺以外的。
143.实施方式141的组合物，其中当Rc是H或甲基时，则Ra和Rb中的一个是甲基以外的。
144.实施方式126至140中任一项的组合物，其中试剂是式(ii)的试剂：
其中：
(A)每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(B)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且每个Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(C)每个Ra和Rb独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(D)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(E)每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rb和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；或
(F)每个Rb和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Ra和Rc与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分。
145.实施方式126至140中任一项的组合物，其中试剂是式(iii)的试剂：
其中：
每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；和
t是大于或等于0的整数。
146.实施方式126至140中任一项的组合物，其中式(i)、(ii)或(iii)的试剂选自 或其任何组合。
147.实施方式126至146中任一项的组合物，其还包含式(I’)的化合物：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数。
148.实施方式147的组合物，其中式(I’)的化合物是式(I-a)或(I-b)的化合物：
其中R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于1的整数。
149.实施方式147的组合物，其中式(I’)的化合物是或
150.实施方式126至149中任一项的组合物，其中式(A)的化合物是式(A-i)或(A-ii)的化合物：
其中m是大于或等于1的整数。
151.实施方式126至150中任一项的组合物，其中R1a是Cm烷基。
152.实施方式126至150中任一项的组合物，其中R1a是–(CH2)mY。
153.实施方式126至152中任一项的组合物，其中R2a是–(CH2)n-1CH(O)。
154.实施方式126至152中任一项的组合物，其中R2a是–(CH2)nOH。
155.实施方式126至152中任一项的组合物，其中R2a是–(CH2)nX。
156.实施方式126至149中任一项的组合物，其中式(A)的化合物是
157.实施方式126至149中任一项的组合物，其中式(A)的化合物是
其中：
R1a是–(CH2)mY，其中：
m是大于或等于1的整数；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)，其中：
n是大于或等于1的整数。
158.实施方式126至149中任一项的组合物，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是Cm烷基，其中：
m是大于或等于1的整数；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)，其中：
n是大于或等于1的整数。
159.实施方式126至149中任一项的组合物，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是Cm烷基，其中：
m是大于或等于1的整数；和
R2a是–(CH2)nOH，其中：
n是大于或等于1的整数。
160.实施方式126至149中任一项的组合物，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是H；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)，其中：
n是大于或等于1的整数。
161.实施方式126至149中任一项的组合物，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是H；和
R2a是–(CH2)nOH，其中：
n是大于或等于1的整数。
162.实施方式126至149中任一项的组合物，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是H；和
R2a是–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和
X是卤素。
163.实施方式126至149中任一项的组合物，其中式(A)的化合物是：
其中：
R1a是Cm烷基，其中：
m是大于或等于1的整数；和
R2a是–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和
X是卤素。
164.实施方式126至157中任一项的组合物，其中Y是氯。
165.实施方式126至152、155、156、162和163中任一项的组合物，其中X是氯。
166.实施方式126至165中任一项的组合物，其中式(A)的化合物在酸的进一步存在下转化为式(I’)的化合物。
167.实施方式166的组合物，其中酸是盐酸或磺酸。
168.实施方式126至167中任一项的组合物，其中式(A)的化合物在溶剂的进一步存在下转化为式(I’)的化合物。
169.实施方式168的组合物，其中溶剂包括有机溶剂。
170.实施方式168或169的组合物，其中溶剂包括芳香族溶剂。
171.实施方式168至170中任一项的组合物，其中溶剂包括至少一种单芳基化合物、至少一种二芳基化合物、或至少一种三芳基化合物、或其任何混合物。
172.实施方式171的组合物，其中至少一种单芳基化合物是甲苯或对二甲苯。
173.实施方式168的组合物，其中溶剂包括一种或多种芳香族溶剂、一种或多种重质烷烃溶剂、一种或多种酯溶剂、一种或多种硅油、或其任何组合或混合物。
174.实施方式168的组合物，其中溶剂包括一种或多种烷基苯基溶剂。
175.生产对二甲苯的方法，其包括：
将根据实施方式1至87中任一项的方法生产的式(I’)的化合物与乙烯组合以生产对二甲苯，其中式(I’)的化合物是2,5-二甲基呋喃。
176.生产对苯二甲酸的方法，其包括：
将根据实施方式1至87中任一项的方法生产的式(I’)的化合物与乙烯组合以生产对二甲苯，其中式(I’)的化合物是2,5-二甲基呋喃；和
将对二甲苯氧化成对苯二甲酸。
177.生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其包括：
将根据实施方式1至87中任一项的方法生产的式(I’)的化合物与乙烯组合以生产对二甲苯，其中式(I’)的化合物是2,5-二甲基呋喃；
将对二甲苯氧化成对苯二甲酸；和
使对苯二甲酸与乙二醇聚合以生产聚对苯二甲酸乙二醇酯。
178.生产式(I”)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数；和
Rx和Ry独立地为H或烷基，
该方法包括在(1)氢和(2)包含金属组分和碱性固体载体的固体负载金属催化剂和(3)任选地酰胺试剂、脲试剂、或其组合的存在下将式(A”)的化合物转化为式(I”)的化合物，以生产另外的式(I’)的化合物，其中：
式(A”)的化合物是：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)mY、–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I”)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I”)所定义；和
X是卤素；和
Rx和Ry如式(I”)所定义，
碱性固体载体是(i)具有比酸性位点更多的碱性位点和(ii)化学吸附至少0.001g二氧化碳/g固体载体的固体载体。
179.实施方式178的方法，其中：
式(I”)的化合物是式(I’)的化合物：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数；和
式(A”)的化合物是式(A)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)mY、–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I’)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I’)所定义；和
X是卤素。
180.实施方式178或179的方法，其中碱性固体载体包含碱性金属氧化物。
181.实施方式178或179的方法，其中碱性固体载体包含由碱金属或碱土金属改性的固体载体。
182.实施方式178或179的方法，其中碱性固体载体包含由碱改性的固体载体。
183.实施方式178或179的方法，其中碱性固体载体包含BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2或SnO2或其任何组合。
184.实施方式178或179的方法，其中催化剂是：
Pd+Pt/MgO；
Pd+Au/MgO；或
Pd/MgO，
或其任何组合。
185.实施方式178至184的方法，其还包括分离式(I”)的化合物。
186.实施方式178至185的方法，其中在(1)氢和(2)固体负载金属催化剂的存在下将式(A”)的化合物转化为式(I”)的化合物生产残留固体负载金属催化剂，并且该方法还包括分离残留固体负载金属催化剂。
187.实施方式178至186的方法，其中在(1)氢和(2)固体负载金属催化剂的存在下将式(A”)的化合物转化为式(I”)的化合物生产残留固体负载金属催化剂，并且该方法还包括：
再生残留固体负载金属催化剂以生产再生的固体负载金属催化剂；和
在另外的氢和任选地另外的酰胺试剂、脲试剂、或其组合的存在下将再生的固体负载金属催化剂与另外的式(A”)的化合物组合以生产另外的式(I”)的化合物。
188.生产式(I”)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数；和
Rx和Ry独立地为H或烷基，
该方法包括在(1)氢和(2)包含金属组分和酸性固体载体的催化剂和(3)酰胺试剂、脲试剂、或其组合的存在下将式(A”)的化合物转化为式(I”)的化合物，
其中：
式(A”)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I”)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I”)所定义；和
X是卤素；
Rx和Ry如式(I”)所定义；和
酸性固体载体是(i)具有比碱性位点更多的酸性位点和(ii)化学吸附至少0.001g氨/g固体载体的固体载体。
189.实施方式188的方法，其中：
式(I”)的化合物是式(I’)的化合物：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数；和
式(A”)的化合物是式(A)的化合物：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I’)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I’)所定义；和
X是卤素。
190.实施方式188或189的方法，其中酸性固体载体包含沸石、酸性金属氧化物、或酸性混合金属氧化物或其任何组合。
191.实施方式188或189的方法，其中酸性固体载体包含SiO2、ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2、SnO2、PbO、As2O3、Bi2O3、Sb2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-SnO2、SiO2-ZrO2、SiO2-BeO、SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-ZnO、SiO2-Ga2O3、SiO2-YrO3、SiO2-La2O3、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、SiO2-V2O5、SiO2-ThO2、Al2O3-MgO、Al2O3-ZnO、Al2O3-CdO、Al2O3-B2O3、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-V2O5、Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-Mn2O3、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-Co3O4、Al2O3-NiO、TiO2-CuO、TiO2-MgO、TiO2-ZnO、TiO2-CdO、TiO2-ZrO2、TiO2-SnO2、TiO2-Bi2O3、TiO2-Sb2O5、TiO2-V2O5、TiO2-Cr2O3、TiO2-MoO3、TiO2-WO3、TiO2-Mn2O3、TiO2-Fe2O3、TiO2-Co3O4、TiO2-NiO、ZrO2-CdO、ZnO-MgO、ZnO-Fe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、MoO3-NiO-Al2O3、TiO2-SiO2-MgO、MoO3-Al2O3-MgO、ZSM5或β沸石或其任何组合。
192.实施方式191的方法，其中酸性固体载体是Al2O3或SiO2或其任何组合。
193.实施方式188或189的方法，其中催化剂是：
Pd/Al2O3；
Pd/ZSM5；
Pd/β沸石；
Pd+Au/Al2O3；
Pd+Ag/Al2O3；和
Pd+Cu/Al2O3，
或其任何组合。
194.实施方式193的方法，其中催化剂是Pd/Al2O3。
195.实施方式188至194中任一项的方法，其中式(A”)的化合物在(1)氢、(2)催化剂、(3)酰胺试剂、脲试剂或其组合和(4)芳香族试剂的存在下转化为式(I”)的化合物。
196.实施方式195的方法，其中酰胺试剂、脲试剂或其组合，与芳香族试剂以1:10至10:1的质量比存在。
197.实施方式195或196的方法，其中芳香族试剂包括至少一种单芳基化合物、至少一种二芳基化合物、或至少一种三芳基化合物、或其任何混合物。
198.实施方式195或196的方法，其中芳香族试剂包括烷基苯。
199.实施方式195或196的方法，其中芳香族试剂包括直链烷基苯。
200.实施方式195或196的方法，其中芳香族试剂包括甲苯、苯、二甲苯或均三甲苯、或其任何组合。
201.实施方式188至200的方法，其还包括分离式(I”)的化合物。
202.实施方式188至201的方法，其中在(1)氢、(2)催化剂和(3)酰胺试剂、脲试剂或其组合的存在下将式(A”)的化合物转化为式(I”)的化合物生产残留固体负载金属催化剂，并且该方法还包括分离该残留固体负载金属催化剂。
203.实施方式188至202的方法，其中在(1)氢、(2)催化剂和(3)酰胺试剂、脲试剂或其组合的存在下将式(A”)的化合物转化为式(I”)的化合物生产残留固体负载金属催化剂，并且该方法还包括：
再生残留固体负载金属催化剂以生产再生的固体负载金属催化剂；和
在另外的氢和另外的酰胺试剂、脲试剂、或其组合的存在下将再生的固体负载金属催化剂与另外的式(A”)的化合物组合以生产另外的式(I”)的化合物。
204.生产式(I”)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数；和
Rx和Ry独立地为H或烷基，
该方法包括在(1)氢、(2)包含金属组分和固体载体的催化剂和(3)酰胺试剂、脲试剂、或其组合的存在下在酸性条件下将式(A”)的化合物转化为式(I”)的化合物，
其中：
式(A”)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I”)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I”)所定义；和
X是卤素；和
Rx和Ry如式(I”)所定义。
205.实施方式204的方法，其中：
式(I”)的化合物是式(I’)的化合物：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数；和
式(A”)的化合物是式(A)的化合物：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I’)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I’)所定义；和
X是卤素。
206.实施方式204或205的方法，其中固体载体是(i)具有比碱性位点更多的酸性位点和(ii)化学吸附至少0.001g氨/g固体载体的酸性固体载体。
207.实施方式206的方法，其中酸性固体载体包含沸石、酸性金属氧化物、或酸性混合金属氧化物、或其任何组合。
208.实施方式206的方法，其中酸性固体载体包含SiO2、ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2、SnO2、PbO、As2O3、Bi2O3、Sb2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-SnO2、SiO2-ZrO2、SiO2-BeO、SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-ZnO、SiO2-Ga2O3、SiO2-YrO3、SiO2-La2O3、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、SiO2-V2O5、SiO2-ThO2、Al2O3-MgO、Al2O3-ZnO、Al2O3-CdO、Al2O3-B2O3、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-V2O5、Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-Mn2O3、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-Co3O4、Al2O3-NiO、TiO2-CuO、TiO2-MgO、TiO2-ZnO、TiO2-CdO、TiO2-ZrO2、TiO2-SnO2、TiO2-Bi2O3、TiO2-Sb2O5、TiO2-V2O5、TiO2-Cr2O3、TiO2-MoO3、TiO2-WO3、TiO2-Mn2O3、TiO2-Fe2O3、TiO2-Co3O4、TiO2-NiO、ZrO2-CdO、ZnO-MgO、ZnO-Fe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、MoO3-NiO-Al2O3、TiO2-SiO2-MgO、MoO3-Al2O3-MgO、ZSM5或β沸石或其任何组合。
209.实施方式206的方法，其中酸性固体载体是Al2O3或SiO2或其任何组合。
210.实施方式204或205的方法，其中固体载体是中性载体，并且其中式(A)的化合物在(1)氢、(2)催化剂、(3)酰胺试剂、脲试剂或其组合和(4)酸的存在下转化为式(I’)的化合物。
211.实施方式210的方法，其中中性载体包含碳。
212.实施方式204或205的方法，其中催化剂是：
Pd/Al2O3；
Pd/C；
Pd+Pt/MgO；
Pd+Au/MgO；
Pd/MgO；
Pd/ZSM5；
Pd/β沸石；
Pd+Au+K/C；
Pd+Ag/C；
Pd+Pt/C；
Pt+Cu/C；
Pt+Au/C；
Pt+Ag/C；或
Pd+Au/C；
或其任何组合。
213.实施方式212的方法，其中催化剂是Pd/Al2O3或Pd/C。
214.实施方式210至213中任一项的方法，其中式(A”)的化合物在(1)氢、(2)催化剂、(3)酰胺试剂、脲试剂或其组合、(4)酸和(5)芳香族试剂的存在下转化为式(I”)的化合物。
215.实施方式214的方法，其中酰胺试剂、脲试剂、或其组合，与芳香族试剂以1:10至10:1的质量比存在。
216.实施方式214或215的方法，其中芳香族试剂包括至少一种单芳基化合物、至少一种二芳基化合物、或至少一种三芳基化合物、或其任何混合物。
217.实施方式214或215的方法，其中芳香族试剂包括烷基苯。
218.实施方式214或215的方法，其中芳香族试剂包括直链烷基苯。
219.实施方式214或215的方法，其中芳香族试剂包括甲苯、苯、二甲苯、或均三甲苯、或其任何组合。
220.实施方式210至219中任一项的方法，其中酸是：
(i)原位产生的；
(ii)布朗斯台德酸；
(iii)H-X或H-Y，其中X和Y如上文式(A)所定义；或
(iv)盐酸或磺酸。
221.实施方式204至220的方法，其还包括分离式(I”)的化合物。
222.实施方式204至221的方法，其中在(1)氢、(2)催化剂和(3)酰胺试剂、脲试剂或其组合的存在下在酸性条件下将式(A”)的化合物转化为式(I”)的化合物生产残留固体负载金属催化剂，并且该方法还包括分离残留固体负载金属催化剂。
223.实施方式204至222的方法，其中在(1)氢、(2)催化剂和(3)酰胺试剂、脲试剂或其组合的存在下在酸性条件下将式(A”)的化合物转化为式(I”)的化合物生产残留固体负载金属催化剂，并且该方法还包括：
再生残留固体负载金属催化剂以生产再生的固体负载金属催化剂；和
在另外的氢和另外的酰胺试剂、脲试剂、或其组合的存在下将再生的固体负载金属催化剂与另外的式(A”)的化合物组合以生产另外的式(I”)的化合物。
224.生产式(I”)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数；和
Rx和Ry独立地为H或烷基，
该方法包括在(1)氢、(2)包含金属组分和固体载体的催化剂、(3)酰胺试剂、脲试剂、或其组合和(4)酸的存在下将式(A”)的化合物转化为式(I”)的化合物，
其中：
式(A”)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I”)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I”)所定义；和
X是卤素；和
Rx和Ry如式(I”)所定义。
225.实施方式224的方法，其中：
式(I”)的化合物是式(I’)的化合物：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数；和
式(A”)的化合物是式(A)的化合物：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I’)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I’)所定义；和
X是卤素。
226.实施方式224或225的方法，其中固体载体是(i)具有比碱性位点更多的酸性位点和(ii)化学吸附至少0.001g氨/g固体载体的酸性载体。
227.实施方式226的方法，其中酸性固体载体包含沸石、酸性金属氧化物、或酸性混合金属氧化物、或其任何组合。
228.实施方式226的方法，其中酸性固体载体包含SiO2、ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2、SnO2、PbO、As2O3、Bi2O3、Sb2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-SnO2、SiO2-ZrO2、SiO2-BeO、SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-ZnO、SiO2-Ga2O3、SiO2-YrO3、SiO2-La2O3、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、SiO2-V2O5、SiO2-ThO2、Al2O3-MgO、Al2O3-ZnO、Al2O3-CdO、Al2O3-B2O3、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-V2O5、Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-Mn2O3、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-Co3O4、Al2O3-NiO、TiO2-CuO、TiO2-MgO、TiO2-ZnO、TiO2-CdO、TiO2-ZrO2、TiO2-SnO2、TiO2-Bi2O3、TiO2-Sb2O5、TiO2-V2O5、TiO2-Cr2O3、TiO2-MoO3、TiO2-WO3、TiO2-Mn2O3、TiO2-Fe2O3、TiO2-Co3O4、TiO2-NiO、ZrO2-CdO、ZnO-MgO、ZnO-Fe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、MoO3-NiO-Al2O3、TiO2-SiO2-MgO、MoO3-Al2O3-MgO、ZSM5或β沸石或其任何组合。
229.实施方式228的方法，其中酸性固体载体是Al2O3或SiO2或其任何组合。
230.实施方式224或225的方法，其中固体载体是中性载体。
231.实施方式229的方法，其中中性载体包含碳。
232.实施方式224至231中任一项的方法，其中酸是：
(i)原位产生的；
(ii)布朗斯台德酸；
(iii)H-X或H-Y，其中X和Y如上文式(A)所定义；或
(iv)盐酸或磺酸。
233.实施方式224至232中任一项的方法，其中式(A”)的化合物在(1)氢、(2)催化剂、(3)酰胺试剂、脲试剂、或其组合、(4)酸和(5)芳香族试剂的存在下转化为式(I”)的化合物。
234.实施方式233的方法，其中酰胺试剂、脲试剂或其组合，与芳香族试剂以1:10至10:1的质量比存在。
235.实施方式224至234的方法，其还包括分离式(I”)的化合物。
236.实施方式224至235的方法，其中在(1)氢、(2)催化剂、(3)酰胺试剂、脲试剂或其组合和(4)酸的存在下将式(A”)的化合物转化为式(I”)的化合物生产残留固体负载金属催化剂，并且该方法还包括分离残留固体负载金属催化剂。
237.实施方式224至236的方法，其中在(1)氢、(2)催化剂、(3)酰胺试剂、脲试剂或其组合和(4)酸的存在下将式(A”)的化合物转化为式(I”)的化合物生产残留固体负载金属催化剂，并且该方法还包括：
再生残留固体负载金属催化剂以生产再生的固体负载金属催化剂；和
在另外的氢，另外的酰胺试剂、脲试剂、或其组合的存在下将再生的固体负载金属催化剂与另外的式(A”)的化合物组合以生产另外的式(I”)的化合物。
238.实施方式178至237中任一项的方法，其中式(I”)的化合物以至少25％的收率和至少25％的选择性生产。
239.实施方式178至238中任一项的方法，其中式(A”)的化合物和氢以1:2.9至1:3.8的质量比存在。
240.实施方式178至239中任一项的方法，其中式(A”)的化合物在小于50℃的温度下转化为式(I’)的化合物。
241.实施方式178至240中任一项的方法，其中金属组分浸渍、沉积、沉淀或其任何组合至固体载体上。
242.实施方式178至241中任一项的方法，其中金属组分包含：
(i)至少一种金属；
(ii)至少两种金属；
(iii)一种金属、两种金属或三种金属；
(iv)至少一种第10族金属；或
(v)至少一种第10族金属，和至少一种第11族金属。
243.实施方式178至242中任一项的方法，其中金属组分包含：
(i)钯或铂，或其组合；和
(ii)金、银或铜，或其任何组合。
244.实施方式178至243中任一项的方法，其中金属组分包含钯和至少一种另外的金属，其中所述钯和所述至少一种另外的金属以0.1至20的重量比存在于所述催化剂中。
245.实施方式178至244中任一项的方法，其中金属组分包含：
(i)钯；
(ii)钯和铂；
(iii)钯和金；
(iv)钯和铜；
(v)钯和银；
(vi)铂；
(vii)铂和金；
(viii)铂和铜；或
(ix)铂和银。
246.实施方式178至245中任一项的方法，其中催化剂的总金属负载按重量计为0.1％至20％。
247.实施方式178至246中任一项的方法，其中酰胺试剂是式(i)的试剂：
其中：
每个Ra、Rb和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分。
248.实施方式247的方法，其中式(i)的试剂是N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺以外的。
249.实施方式247的方法，其中当Rc是H或甲基时，则Ra和Rb中的一个是甲基以外的。
250.实施方式178至246中任一项的方法，其中脲试剂是式(ii)的试剂：
其中：
(A)每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(B)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且每个Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(C)每个Ra和Rb独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(D)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(E)每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rb和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；或
(F)每个Rb和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Ra和Rc与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分。
251.实施方式178至246中任一项的方法，其中脲试剂是环脲试剂。
252.实施方式178至251中任一项的方法，其中脲试剂是式(iii)的试剂：
其中：
每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；和
t是大于或等于0的整数。
253.实施方式252的方法，其中t是大于或等于1的整数。
254.实施方式253的方法，其中t是1或2。
255.实施方式178至246中任一项的方法，其中酰胺或脲试剂选自 或其任何组合。
256.实施方式178至246中任一项的方法，其中脲试剂是或或其组合。
257.实施方式178至256中任一项的方法，其中R1a是Cm烷基。
258.实施方式178至256中任一项的方法，其中R1a是–(CH2)mY。
259.实施方式178至256中任一项的方法，其中R1a是–(CH2)m-1CH(O)。
260.实施方式178至256中任一项的方法，其中R1a是–(CH2)mOH。
261.实施方式178至260中任一项的方法，其中R2a是–(CH2)n-1CH(O)。
262.实施方式178至260中任一项的方法，其中R2a是–(CH2)nOH。
263.实施方式178至260中任一项的方法，其中R2a是–(CH2)nX。
264.实施方式178至263中任一项的方法，其中m是0。
265.实施方式178至263中任一项的方法，其中m是1。
266.实施方式178至265中任一项的方法，其中n是1。
267.一种生产式(J)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数，
该方法包括：
将根据实施方式178至266中任一项的方法生产的式(I’)的化合物与乙烯组合以生产式(J)的化合物。
268.实施方式267的方法，其中m是0。
269.实施方式267的方法，其中m是1。
270.实施方式267至269中任一项的方法，其中n是1。
271.一种组合物，其包含：
式(A”)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)mY、–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I”)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I”)所定义；和
X是卤素；和
Rx和Ry独立地为H或烷基；
氢；
包含金属组分和碱性固体载体的固体负载金属催化剂，其中碱性固体载体是(i)具有比酸性位点更多的碱性位点和(ii)化学吸附至少0.001二氧化碳/g固体载体的固体载体；和
任选地，酰胺试剂、脲试剂、或其组合。
272.实施方式271的组合物，其中：
式(I”)的化合物是式(I’)的化合物：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数；和
式(A”)的化合物是式(A)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)mY、–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I’)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I’)所定义；和
X是卤素。
273.实施方式271或272的组合物，其中碱性固体载体包含碱性金属氧化物。
274.实施方式271或272的组合物，其中碱性固体载体包含由碱金属或碱土金属改性的固体载体。
275.实施方式271或272的组合物，其中碱性固体载体包含由碱改性的固体载体。
276.实施方式271或272的组合物，其中碱性固体载体包含BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2或SnO2或其任何组合。
277.实施方式271或272的组合物，其中催化剂是：
Pd+Pt/MgO；
Pd+Au/MgO；或
Pd/MgO，
或其任何组合。
278.一种组合物，其包含：
式(A”)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)mY、–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I”)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I”)所定义；和
X是卤素；和
Rx和Ry独立地为H或烷基；
氢；
包含金属组分和酸性固体载体的催化剂，其中酸性固体载体是(i)具有比碱性位点更多的酸性位点和(ii)化学吸附至少0.001g氨/g固体载体的固体载体；和
酰胺试剂、脲试剂、或其组合。
279.实施方式278的组合物，其中：
式(I”)的化合物是式(I’)的化合物：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数；和
式(A”)的化合物是式(A)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)mY、–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I’)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I’)所定义；和
X是卤素。
280.实施方式278或279的组合物，其中酸性固体载体包含沸石、酸性金属氧化物、或酸性混合金属氧化物或其任何组合。
281.实施方式278或279的组合物，其中酸性固体载体包含SiO2、ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2、SnO2、PbO、As2O3、Bi2O3、Sb2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-SnO2、SiO2-ZrO2、SiO2-BeO、SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-ZnO、SiO2-Ga2O3、SiO2-YrO3、SiO2-La2O3、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、SiO2-V2O5、SiO2-ThO2、Al2O3-MgO、Al2O3-ZnO、Al2O3-CdO、Al2O3-B2O3、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-V2O5、Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-Mn2O3、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-Co3O4、Al2O3-NiO、TiO2-CuO、TiO2-MgO、TiO2-ZnO、TiO2-CdO、TiO2-ZrO2、TiO2-SnO2、TiO2-Bi2O3、TiO2-Sb2O5、TiO2-V2O5、TiO2-Cr2O3、TiO2-MoO3、TiO2-WO3、TiO2-Mn2O3、TiO2-Fe2O3、TiO2-Co3O4、TiO2-NiO、ZrO2-CdO、ZnO-MgO、ZnO-Fe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、MoO3-NiO-Al2O3、TiO2-SiO2-MgO、MoO3-Al2O3-MgO、ZSM5或β沸石或其任何组合。
282.实施方式281的组合物，其中酸性固体载体是Al2O3或SiO2或其任何组合。
283.实施方式278或279的组合物，其中催化剂是：
Pd/Al2O3；
Pd/ZSM5；
Pd/β沸石；
Pd+Au/Al2O3；
Pd+Ag/Al2O3；和
Pd+Cu/Al2O3，
或其任何组合。
284.实施方式283的组合物，其中催化剂是Pd/Al2O3。
285.一种组合物，其包含：
式(A”)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)mY、–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I”)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I”)所定义；和
X是卤素；和
Rx和Ry独立地为H或烷基；
氢；
包含金属组分和固体载体的催化剂；
酰胺试剂、脲试剂、或其组合；和
酸。
286.实施方式285的组合物，其中固体载体是(i)具有比碱性位点更多的酸性位点和(ii)化学吸附至少0.001g氨/g固体载体的固体载体。
287.实施方式286的组合物，其中酸性固体载体包含沸石、酸性金属氧化物、或酸性混合金属氧化物或其任何组合。
288.实施方式286的组合物，其中酸性固体载体包含SiO2、ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2、SnO2、PbO、As2O3、Bi2O3、Sb2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-SnO2、SiO2-ZrO2、SiO2-BeO、SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-ZnO、SiO2-Ga2O3、SiO2-YrO3、SiO2-La2O3、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、SiO2-V2O5、SiO2-ThO2、Al2O3-MgO、Al2O3-ZnO、Al2O3-CdO、Al2O3-B2O3、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-V2O5、Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-Mn2O3、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-Co3O4、Al2O3-NiO、TiO2-CuO、TiO2-MgO、TiO2-ZnO、TiO2-CdO、TiO2-ZrO2、TiO2-SnO2、TiO2-Bi2O3、TiO2-Sb2O5、TiO2-V2O5、TiO2-Cr2O3、TiO2-MoO3、TiO2-WO3、TiO2-Mn2O3、TiO2-Fe2O3、TiO2-Co3O4、TiO2-NiO、ZrO2-CdO、ZnO-MgO、ZnO-Fe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、MoO3-NiO-Al2O3、TiO2-SiO2-MgO、MoO3-Al2O3-MgO、ZSM5或β沸石或其任何组合。
289.实施方式288的组合物，其中酸性固体载体是Al2O3或SiO2或其任何组合。
290.实施方式285的组合物，其中固体载体是中性载体。
291.实施方式290的组合物，其中中性载体包含碳。
292.实施方式285的组合物，其中催化剂是：
Pd/Al2O3；
Pd/C；
Pd+Pt/MgO；
Pd+Au/MgO；
Pd/MgO；
Pd/ZSM5；
Pd/β沸石；
Pd+Au+K/C；
Pd+Ag/C；
Pd+Pt/C；
Pt+Cu/C；
Pt+Au/C；
Pt+Ag/C；或
Pd+Au/C；
或其任何组合。
293.实施方式292的组合物，其中催化剂是Pd/Al2O3或Pd/C。
294.实施方式271至293中任一项的组合物，其还包含芳香族试剂。
295.实施方式294的组合物，其中脲试剂和芳香族试剂以1:10至10:1的质量比存在。
296.实施方式271至295中任一项的组合物，其中金属组分浸渍、沉积、沉淀或其任何组合至固体载体上。
297.实施方式271至296中任一项的组合物，其中金属组分包含：
(i)至少一种金属；
(ii)至少两种金属；
(iii)一种金属、两种金属或三种金属；
(iv)至少一种第10族金属；或
(v)至少一种第10族金属，和至少一种第11族金属。
298.实施方式271至297中任一项的组合物，其中金属组分包含：
(i)钯或铂，或其组合；和
(ii)金、银或铜，或其任何组合。
299.实施方式271至298中任一项的组合物，其中金属组分包含钯和至少一种另外的金属，其中所述钯和所述至少一种另外的金属以0.1至20的重量比存在于催化剂中。
300.实施方式271至299中任一项的组合物，其中金属组分包含：
(i)钯；
(ii)钯和铂；
(iii)钯和金；
(iv)钯和铜；
(v)钯和银；
(vi)铂；
(vii)铂和金；
(viii)铂和铜；或
(ix)铂和银。
301.实施方式271至300中任一项的组合物，其中催化剂的总金属负载按重量计为0.1％至20％。
302.实施方式271至301中任一项的组合物，其中酰胺试剂是式(i)的试剂：
其中：
每个Ra、Rb和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分。
303.实施方式302的组合物，其中式(i)的试剂是N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺以外的。
304.实施方式302的组合物，其中当Rc是H或甲基时，则Ra和Rb中的一个是甲基以外的。
305.实施方式271至301中任一项的组合物，其中脲试剂是式(ii)的试剂：
其中：
(A)每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(B)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且每个Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(C)每个Ra和Rb独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(D)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(E)每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rb和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；或
(F)每个Rb和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Ra和Rc与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分。
306.实施方式271至301中任一项的组合物，其中脲试剂是环脲试剂。
307.实施方式271至301中任一项的组合物，其中脲试剂是式(iii)的试剂：
其中：
每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；和
t是大于或等于0的整数。
308.实施方式271至301中任一项的组合物，其中酰胺或脲试剂选自 或其任何组合。
309.实施方式271至301中任一项的组合物，其中脲试剂是或其组合。
310.实施方式271至309中任一项的组合物，其中R1a是Cm烷基。
311.实施方式271至309中任一项的组合物，其中R1a是–(CH2)mY。
312.实施方式271至309中任一项的组合物，其中R1a是–(CH2)m-1CH(O)。
313.实施方式271至309中任一项的组合物，其中R1a是–(CH2)mOH。
314.实施方式271至313中任一项的组合物，其中R2a是–(CH2)n-1CH(O)。
315.实施方式271至313中任一项的组合物，其中R2a是–(CH2)nOH。
316.实施方式271至313中任一项的组合物，其中R2a是–(CH2)nX。
317.实施方式271至316中任一项的组合物，其中m是0。
318.实施方式271至316中任一项的组合物，其中m是1。
319.实施方式271至318中任一项的组合物，其中n是1。
320.生产甲苯的方法，其包括：
将根据实施方式1至87、178至270中任一项的方法生产的式(I’)的化合物与乙烯组合以生产甲苯，其中式(I’)的化合物是5-甲基呋喃。
实施例
以下实施例仅仅是说明性的，并且不意味着以任何方式限制本公开的任何方面。
实施例1
从5-(氯甲基)糠醛(CMF)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)
反应No.1：在250mL Parr容器中(冷却至室温)加入22.5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMFD)和Na2HPO4(0.51eq，17.802mmol，2.5272g)。向502mg的10％Pd/C中加入1ml DMFD，并将湿的糊状物用刮刀搅拌1分钟。然后将所合成的湿的糊状物在空气下加入到反应烧瓶中。用1.5ml DMFD洗涤小瓶中剩余的Pd/C糊状物。然后在摇动和氩气(吹扫管线连接到氩气管线)下将反应预热至35℃(23分钟，最大温度达到42℃)。加入CMF(5g，34.587mmol)并且将反应首先搅拌2分钟，然后用H2装载至多50psi(装载并吹扫4次至20psi)。当观察到压力降至40psi时，将烧瓶再填充至50psi。当装载H2时，观察到泄露。在拧紧螺丝的同时，冲走H2并加入氩气。在用H2吹扫之后，在氩气下加入2g Na2HPO4。约80分钟后，用丙酮将反应混合物稀释至100ml，并取等分样品通过与FID偶联的GCMS进行分析。从CMF到DMF的选择性：79％；从CMF到DMF的收率：72％。
反应No.2：在250mL Parr容器中(冷却至室温)加入5.0058g(34.628mmol)CMF，随后加入25mL DMFD、Na2HPO4(0.6eq，20.76mmol，2.9471g)和在氩气下加入502mg的10％Pd/C。然后在摇动和氩气(吹扫管线连接到氩气管线)下将反应烧瓶预热至35℃(30分钟，最大温度达到45℃)。然后反应用H2装载至多50psi(装载并吹扫4次至20psi)。每次压力降至40psi时，将烧瓶再填充至50psi。约142分钟后，用丙酮将反应混合物稀释至100ml，并取等分样品通过与FID偶联的GCMS进行分析。从CMF到DMF的选择性：80％；从CMF到DMF的收率：76％。
实施例2
从5-(氯甲基)糠醛(CMF)合成5-甲基呋喃-2-甲醛(MF)
在250mL Parr容器中(冷却至室温)加入5.0012g(34.596mmol)CMF(97％)，随后加入25mL DMFD和在氩气下加入50mg的10％Pd/C。反应混合物用H2装载至多2psi(装载并吹扫4次至20psi)。当观察到1psi的下降时，将烧瓶再填充至2psi，直至达到65psi。约73分钟后，用二氯甲烷将反应混合物稀释至100ml容量瓶中，并取等分样品通过与FID偶联的GCMS进行分析。从MF到CMF的选择性：99％；从MF到CMF的转化率：97％。
实施例3
从5-甲基呋喃-2-甲醛(MF)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)
向250ml Parr摇床中加入3.8051g(34.51mmol)MF，然后加入25ml DMFD和在氩气下加入100mg PdCl2和500mg碳Darco G60。然后反应用H2装载至多50psi(装载并吹扫4次)。当观察到10psi的下降时，将烧瓶再填充至50psi。约105分钟后，将反应混合物稀释至100ml，并取等分样品通过与FID偶联的GCMS进行分析。从MF到DMF的选择性：68％；从MF到DMF的转化率：100％；从MF到(5-甲基呋喃-2-基)甲醇(MFA)的转化率：96％。
实施例4
从5-(氯甲基)糠醛(CMF)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)
本实施例演示了使用各种催化剂、溶剂和其他试剂，从5-(氯甲基)糠醛(CMF)生产2,5-二甲基呋喃(DMF)。
向250ml Parr振动瓶中加入CMF(5g，34.62mmol)和25ml溶剂A(如下表1中所列)。通过在室温下搅拌5-10分钟，使CMF溶解在有机溶剂A和试剂B(如下表1中所列)的混合物中。然后，将催化剂(在载体上的50mg Pd，如下表1中所列)浸没在试剂B中直到初湿点(incipient wetness point)并转移至容器中，或者在氩气下直接加入至容器中。将反应混合物加热至30-35℃，并将反应烧瓶安装到Parr摇床中。烧瓶用氢装载至多50psig(装载并吹扫4次至20psig)。摇动烧瓶以引发反应，并且在每次观察到压力降至约40psig时，将烧瓶再填充至50psig。在消耗180psig氢(2.96eq的氢)之后，停止Parr摇床并将氢冲洗出烧瓶。然后将反应混合物转移至100ml容量瓶并用丙酮稀释。取反应混合物的等分样品，并且在GC上定量测量产物。
表1.反应和结果的总结
aCMF负载＝溶剂混合物(溶剂A+试剂B)中，每反应总体积(mL)的CMF质量(g)
实施例5
从糠醛合成甲基呋喃
本实施例演示了从糠醛合成甲基呋喃。向250mL Parr氢化烧瓶中加入氯化钯(II)(199.0mg)、Darco G-60活性炭(999.0mg)、二甲基亚丙基脲(5ml)和甲苯(15ml)。然后将烧瓶密封并放入Parr氢化装置中。然后用10psig氢吹扫顶部空间4次。然后用氢将烧瓶加压至20psig，并将瓶振动20分钟。在金属还原步骤之后，然后将烧瓶从氢减压，然后使用另外的5ml甲苯通过移液管转移将糠醛(3.314g，34.492mmol)加入到烧瓶中。然后以如上所述的类似方式用氢重新吹扫烧瓶，并将烧瓶用氢填充至50psig，并开始还原。监测反应温度和氢随时间的消耗，并且值总结在下表2中。
表2.
时间(分钟)连续 反应温度(℃) 消耗的总氢(mmol)
3.7 27至29 6.63
7.5 30 12.16
11.3 31 17.69
15.2 33 23.22
19.3 33 29.85
23.5 34 35.38
28.3 34 40.91
33.9 33 46.43
41.5 32 51.95
52.8 30 57.47
72.4 29 62.98
105.6 28 68.49
约106分钟后，将烧瓶减压并从装置中取出。然后将反应混合物在丙酮中稀释至100ml，随后在丙酮中稀释5倍用于GCMS分析。
对于GCMS分析，将1uL样品/标准品以5:1的分流比在流速为2.3mL/min的氦气载气下注入到具有FID检测的Agilent 6890 GC中，并且以25:1的分流比在流速为1.5mL/min的氦气载气下注入到Aglient 5975 MSD上。温度程序以35℃的初始温度开始，并以60℃/min升温至240℃的最终温度，并在240℃保持4分钟。在MS检测的1.83分钟和FID检测的1.86分钟观察到2-甲基呋喃。因此，基于该GCMS分析，观察到所要生产的2-甲基呋喃。
实施例6
从5-(氯甲基)糠醛(CMF)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)
本实施例演示了从CMF合成DMF。向250ml Parr氢化瓶中加入CMF(5g；34mmol)。然后加入Dowtherm-G(10ml)，并在环境条件下轻轻混合几分钟使CMF溶解，直到观察到均匀溶液。在单独的小瓶中，然后将二甲基甲酰胺(2ml)加入至5％Pd/氧化铝(994.3mg)中，并将所得浆料在环境条件下混合约30秒。然后将浆料用移液管移至反应烧瓶中，并且使用3mL二甲基甲酰胺定量转移催化剂。然后，使用10mL的Dowtherm-G将残留的二甲基甲酰胺从小瓶中洗涤至反应烧瓶中。然后在将反应烧瓶置入Parr摇床中之前，将混合物加热至25℃。然后用氢(瓶顶部空间中的15psig氢)冲洗烧瓶的顶部空间和连接到氢瓶的镇流器(ballast)约1分钟。然后烧瓶用10psig氢吹扫4次，并填充至40psig。然后取第一镇流器读数，并将压力增加至50psig。监测氢随时间的消耗，并且值总结在下表3中。
表3.
观察到DMF的收率为约59％，并且观察到DMF的选择性为约64％。还观察到已经生产的2-甲基糠醛。
实施例7
使用各种催化剂从5-(氯甲基)糠醛(CMF)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)
本实施例演示了使用各种催化剂从5-(氯甲基)糠醛(CMF)生产2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-己二酮(HD)。
催化剂生产
以下是生产本实施例中使用的催化剂的示例性程序。首先在80℃下在真空烘箱中干燥碳载体。干燥后，将24.1克(约50cc)的碳载体置于表面皿上。使用由在29.5克水中的0.837g氯化钯和1.33克六氯铂酸组成的水溶液，然后缓慢加入到干燥载体。将该浸渍载体干燥过夜。将干燥材料置于一英寸直径的管中，将管置于垂直管式炉中，然后用氮气吹扫，最后在约120cc/分钟流速的流动氢(95％H2+5％N2)中还原。通过以10℃/分钟将催化剂从室温加热至220℃，然后在氢流中在220℃下保持2小时实现还原。还原完成后，将样品冷却至室温，用氮气吹扫，然后置于样品容器中。根据该程序生产的催化剂的最终名义组成是2.0％Pd+2.0％Pt/碳。
CMF的氢化
以下是氢化CMF以生产DMF和/或HD的示例性程序。用约17cc的催化剂加载哈氏合金反应器。将反应器密封，并在用氮气吹扫后，使氢流开始通过床。在运行期间，氢流速为约150cc/分钟。一旦反应器达到约55℃的温度，用约40cc的溶剂使溶剂流(如下表4a、4b和4c所述)流过催化剂床。在此过程中，将压力调节至约50psig。该启动连续事件进行约60分钟。一旦催化剂床用溶剂完全饱和，在温度下，使在溶剂中的25wt％CMF流开始。初始流速是0.25ml/min。小心地定期取样反应产物以捕获(在0℃下)夹带在离开反应器的蒸汽流中的任何流出物。使用作为进料流的一部分的十二烷标准品通过GC进行产物分析。
所测试的各种催化剂以及关于转化为DMF、HD和其他产物的数据总结在下表中。如下表所用：
“CMF”指5-(氯甲基)糠醛；
“DMF”指2,5-二甲基呋喃；
“轻质物”指在GC分析中在DNF之前洗脱的任何化合物；
“HD”指2,5-己二酮；
“MF”指5-甲基糠醛(或5-甲基呋喃-2-甲醛)；
“MF-OH”指(5-甲基呋喃-2-基)甲醇；
“重质物”指在GC分析中使用的十二烷标准品之后洗脱的任何化合物；
“DMFD”指N,N-二甲基甲酰胺。
表4a.使用甲苯作为溶剂进行的实验
表4b.使用甲苯作为溶剂进行的实验
表4c.使用DMFD作为溶剂进行的实验
实施例8
从5-(氯甲基)糠醛(CMF)和5-甲基糠醛(MF)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)
本实施例演示了使用各种催化剂和试剂从5-(氯甲基)糠醛(CMF)或5-甲基糠醛(MF)生产2,5-二甲基呋喃(DMF)和其他产物。根据上文实施例7所述的程序进行催化剂生产和CMF氢化。本实施例中使用的催化剂(包含生产细节，例如催化剂前体和溶剂)、溶剂、酰胺/脲试剂(如适用)和进料以及所得产物分布总结在下表5中。
如下表所用：
“Aq”指水性的；
“Non”指非水性的；
“CMF”指5-(氯甲基)糠醛；
“DMF”指2,5-二甲基呋喃；
“MF”指5-甲基糠醛(或5-甲基呋喃-2-甲醛)；
“OverHyd”指过氢化，并且包括其中呋喃环已经被氢化的产物。这样的产物的实例包括二甲基四氢呋喃；
“可用的”指甲基糠醛、甲基糠醛醇和二甲基呋喃；
“GC重质物”指在GC分析中使用的十二烷标准品之后洗脱的任何化合物；
“其他重质物”指在产物流中具有低溶解度的任何其余化合物；和
“DMFD”指N,N-二甲基甲酰胺。
表5.
实施例9
从5-(氯甲基)糠醛(CMF)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)
本实施例演示了使用各种催化剂、试剂和反应温度，从5-(氯甲基)糠醛(CMF)生产2,5-二甲基呋喃(DMF)。根据上文实施例4中所述的方案进行以下反应1、2、7和8。根据以下方案进行反应3-6。催化剂、CMF负载、芳香族试剂和量、酰胺/脲试剂和量以及温度在下表6中陈述。
反应3-6的方案：在装有冷却夹套(带有挡板的气体夹带叶轮)的间歇式反应器中，加入酰胺或脲试剂和芳香族试剂，随后在惰性气氛(氩气)下根据下表6加入CMF和催化剂。用氢吹扫顶部空间(装载至5psi并吹扫10次)。将氢装载到反应器至50psi，并通过氢经由来自反应器底部的阀的受控加入，将氢压力保持在50psi。使用气体夹带叶轮搅拌溶液。使用冷却器和调节搅拌速率将反应温度保持在下表6中提供的温度。允许搅拌反应直至消耗3.4(+/-0.4)摩尔的氢。该反应以在下表6中陈述的选择性和收率生产2,5-二甲基呋喃。
应理解“DMPU”指1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮，和“DMFD”指“N,N-二甲基甲酰胺”。
表6.反应和结果的总结
aCMF负载＝溶剂混合物(溶剂A+试剂B)中，每反应总体积(mL)的CMF质量(g)。

Claims (43)

1.一种生产式(I’)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数，
所述方法包括在(1)氢和(2)包含金属组分和碱性固体载体的固体负载金属催化剂的存在下将式(A)的化合物转化为式(I’)的化合物，其中：
所述式(A)的化合物是：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)mY、–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I’)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I’)所定义；和
X是卤素；和
所述碱性固体载体是(i)具有比酸性位点更多的碱性位点和(ii)化学吸附至少0.001g二氧化碳/g固体载体的固体载体。
2.权利要求1所述的方法，其中所述碱性固体载体包含碱性金属氧化物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述碱性固体载体包含由碱金属或碱土金属改性的固体载体。
4.权利要求1所述的方法，其中所述碱性固体载体包含由碱改性的固体载体。
5.权利要求1所述的方法，其中所述碱性固体载体包含BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2或SnO2或其任何组合。
6.权利要求1所述的方法，其中所述固体负载金属催化剂是：
Pd+Pt/MgO；
Pd+Au/MgO；或
Pd/MgO，
或其任何组合。
7.一种生产式(I’)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数，
所述方法包括在(1)氢、(2)包含金属组分和酸性固体载体的固体负载金属催化剂和(3)脲试剂的存在下，将式(A)的化合物转化为式(I’)的化合物，
其中：
所述式(A)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I’)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I’)所定义；和
X是卤素；和
所述酸性固体载体是(i)具有比碱性位点更多的酸性位点和(ii)化学吸附至少0.001g氨/g固体载体的固体载体。
8.权利要求7所述的方法，其中所述酸性固体载体包含沸石、酸性金属氧化物、或酸性混合金属氧化物或其任何组合。
9.权利要求7所述的方法，其中所述酸性固体载体包含SiO2、ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2、SnO2、PbO、As2O3、Bi2O3、Sb2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-SnO2、SiO2-ZrO2、SiO2-BeO、SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-ZnO、SiO2-Ga2O3、SiO2-YrO3、SiO2-La2O3、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、SiO2-V2O5、SiO2-ThO2、Al2O3-MgO、Al2O3-ZnO、Al2O3-CdO、Al2O3-B2O3、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-V2O5、Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-Mn2O3、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-Co3O4、Al2O3-NiO、TiO2-CuO、TiO2-MgO、TiO2-ZnO、TiO2-CdO、TiO2-ZrO2、TiO2-SnO2、TiO2-Bi2O3、TiO2-Sb2O5、TiO2-V2O5、TiO2-Cr2O3、TiO2-MoO3、TiO2-WO3、TiO2-Mn2O3、TiO2-Fe2O3、TiO2-Co3O4、TiO2-NiO、ZrO2-CdO、ZnO-MgO、ZnO-Fe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、MoO3-NiO-Al2O3、TiO2-SiO2-MgO、MoO3-Al2O3-MgO、ZSM5或β沸石或其任何组合。
10.权利要求9所述的方法，其中所述酸性固体载体包含Al2O3或SiO2或其任何组合。
11.权利要求7所述的方法，其中所述固体负载金属催化剂是：
Pd/Al2O3；
Pd/ZSM5；
Pd/β沸石；
Pd+Au/Al2O3；
Pd+Ag/Al2O3；和
Pd+Cu/Al2O3，
或其任何组合。
12.权利要求11所述的方法，其中固体负载金属催化剂是Pd/Al2O3。
13.权利要求7至12中任一项所述的方法，其中所述式(A)的化合物在(1)氢、(2)所述固体负载金属催化剂、(3)脲试剂和(4)芳香族试剂的存在下转化为所述式(I’)的化合物。
14.一种生产式(I’)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数，
所述方法包括在(1)氢、(2)包含金属组分和固体载体的固体负载金属催化剂和(3)脲试剂的存在下在酸性条件下将式(A)的化合物转化为所述式(I’)的化合物，其中：
所述式(A)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I’)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I’)所定义；和
X是卤素。
15.权利要求14所述的方法，其中所述式(A)的化合物在(1)氢、(2)所述固体负载金属催化剂、(3)所述脲试剂和(4)芳香族试剂的存在下转化为所述式(I’)的化合物。
16.权利要求14或15所述的方法，其中所述固体载体是酸性载体。
17.权利要求14所述的方法，其中所述固体载体是中性载体，并且其中所述式(A)的化合物在(1)氢、(2)所述固体负载金属催化剂、(3)所述脲试剂和(4)酸的存在下转化为所述式(I’)的化合物。
18.权利要求17所述的方法，其中所述中性载体包含碳。
19.权利要求17或18所述的方法，其中所述固体载体是中性载体，并且其中所述式(A)的化合物在(1)氢、(2)所述固体负载金属催化剂、(3)所述脲试剂、(4)所述酸和(5)芳香族试剂的存在下转化为所述式(I’)的化合物。
20.一种生产式(I’)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数，
所述方法包括在(1)氢、(2)包含金属组分和固体载体的固体负载金属催化剂、(3)脲试剂和(4)酸的存在下将式(A)的化合物转化为所述式(I’)的化合物，其中：
所述式(A)的化合物是：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m如式(I’)所定义，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n如式(I’)所定义；和
X是卤素；
所述固体载体是：
(i)具有比碱性位点更多的酸性位点和(ii)化学吸附至少0.001g氨/g固体载体的酸性载体，或
中性载体。
21.权利要求17至20中任一项所述的方法，其中所述酸是：
(i)原位产生的；
(ii)布朗斯台德酸；
(iii)H-X或H-Y，其中X和Y如上文式(A)所定义；或
(iv)盐酸或磺酸。
22.权利要求20或21所述的方法，其中所述式(A)的化合物在(1)氢、(2)所述固体负载金属催化剂、(3)所述脲试剂、(4)所述酸和(5)芳香族试剂的存在下转化为所述式(I’)的化合物。
23.权利要求13、15、16、19或22所述的方法，其中所述脲试剂和所述芳香族试剂以1:10至10:1的质量比存在。
24.权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述式(I’)的化合物以至少25％的收率和至少25％的选择性生产。
25.权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述式(A)的化合物和所述氢以1:2.9至1:3.8的质量比存在。
26.权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述式(A)的化合物在小于50℃的温度下转化为所述式(I’)的化合物。
27.权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述金属组分浸渍、沉积、沉淀或其任何组合至所述固体载体上。
28.权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述金属组分包含：
(i)至少一种金属；
(ii)至少两种金属；
(iii)一种金属、两种金属或三种金属；
(iv)至少一种第10族金属；或
(v)至少一种第10族金属，和至少一种第11族金属。
29.权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述金属组分包含：
(i)钯或铂，或其组合；和
(ii)金、银或铜，或其任何组合。
30.权利要求1至29中任一项所述的方法，其中所述金属组分包含钯和至少一种另外的金属，其中所述钯和所述至少一种另外的金属以0.1至20的重量比存在于所述催化剂中。
31.权利要求1至30中任一项所述的方法，其中所述金属组分包含：
(i)钯；
(ii)钯和铂；
(iii)钯和金；
(iv)钯和铜；
(v)钯和银；
(vi)铂；
(vii)铂和金；
(viii)铂和铜；或
(ix)铂和银。
32.权利要求1至31中任一项所述的方法，其中所述催化剂的总金属负载按重量计为0.1％至20％。
33.权利要求7至32中任一项所述的方法，其中所述脲试剂是式(ii)的试剂：
其中：
(A)每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(B)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且每个Rc和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；或
(C)每个Ra和Rb独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(D)Ra和Rb与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；并且Rc和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少3个环原子的环部分；或
(E)每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Rb和Rd与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分；或
(F)每个Rb和Rd独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；并且Ra和Rc与它们连接的氮原子一起形成具有至少5个环原子的环部分。
34.权利要求7至32中任一项所述的方法，其中所述脲试剂是环脲试剂。
35.权利要求7至32中任一项所述的方法，其中所述脲试剂是式(iii)的试剂：
其中：
每个Ra和Rc独立地为H、脂族基、芳基或杂芳基；和
t是大于或等于0的整数。
36.权利要求7至32中任一项所述的方法，其中所述脲试剂是或其组合。
37.权利要求13、15、16、19和22至36中任一项所述的方法，其中所述芳香族试剂包括：
(i)至少一种单芳基化合物、至少一种二芳基化合物、或至少一种三芳基化合物，或其任何混合物；
(ii)烷基苯；
(iii)直链烷基苯；或
(iv)甲苯、苯、二甲苯或均三甲苯，或其任何组合。
38.权利要求1至37中任一项所述的方法，其中：
(i)m是0或1；
(ii)n是1；或
(i)和(ii)两者。
39.一种生产式(J)的化合物的方法：
其中：
R1’是Cm烷基，其中m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1’是H；和
R2’是Cn烷基，其中n是大于或等于1的整数，
所述方法包括：
将根据权利要求1至38中任一项所述的方法生产的式(I’)的化合物与乙烯组合以生产所述式(J)的化合物。
40.一种组合物，其包含：
式(A)的化合物：
其中：
R1a是Cm烷基、–(CH2)mY、–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1a是H；
和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和；
X是卤素；
氢；和
包含金属组分和碱性固体载体的固体负载金属催化剂，其中所述碱性固体载体是(i)具有比酸性位点更多的碱性位点和(ii)化学吸附至少0.001g二氧化碳/g固体载体的固体载体。
41.一种组合物，其包含：
式(A)的化合物：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和
X是卤素；
氢；
包含金属组分和酸性固体载体的催化剂，其中所述酸性固体载体是(i)具有比碱性位点更多的酸性位点和(ii)化学吸附至少0.001g氨/g固体载体的固体载体；和
脲试剂。
42.一种组合物，其包含：
式(A)的化合物：
其中：
R1a是–(CH2)m-1CH(O)或–(CH2)mOH，其中：
m是大于或等于0的整数，条件是在m是0时，R1a是H；和
Y是卤素；和
R2a是–(CH2)n-1CH(O)、–(CH2)nOH或–(CH2)nX，其中：
n是大于或等于1的整数；和
X是卤素；
氢；
包含金属组分和固体载体的催化剂，其中所述固体载体是：
(i)具有比碱性位点更多的酸性位点和(ii)化学吸附至少0.001g氨/g固体载体的酸性固体载体，或
中性载体；
脲试剂；和
酸。
43.权利要求40至42中任一项所述的组合物，其进一步包含芳香族试剂。
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