JP2003024764A

JP2003024764A - ガス発生装置

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Publication number: JP2003024764A
Application number: JP2001215952A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Okawa; 和宏大川
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2003-01-28
Anticipated expiration: 2021-07-16
Also published as: JP3730142B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、太陽あるいは人工光源からの光エ
ネルギーを用い、溶液から水素ガスあるいは酸素ガス等
のガスを公害等の虞の少ない手法で効率良く発生させる
ことを目的としている。【構成】本発明は、互いに接続された金属極及び窒化
物半導体極を有し、両電極が溶媒中に設置されて成るガ
ス発生装置、及び、光エネルギーを窒化物半導体に吸収
させ、その表面又は該窒化物半導体接続された金属表面
において溶媒を分解させることから成る、ガス発生方法
に係る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光などの光の
エネルギーを窒化物半導体に吸収させ、その表面あるい
は接続された金属表面において溶媒を分解し、水素ガス
や酸素ガス等の有用なガスを得る装置に関する。本発明
は更に、光のエネルギーを窒化物半導体に吸収させ、そ
の表面又は該窒化物半導体接続された金属表面において
溶媒を分解させることを特徴とするガス発生方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、光エネルギーを利用して水素
ガス等を発生し得る半導体として、例えば砒化ガリウム
（ＧａＡｓ）や燐化ガリウム（ＧａＰ）や硫化カドミウ
ム（ＣｄＳ）が試みられている。しかしながら、このよ
うな従来の半導体では、半導体が溶媒と反応して不安定
であると共に、溶媒中に砒素（Ａｓ）やカドミウム（Ｃ
ｄ）等の毒物が溶け出す危険性が示されている（例え
ば、H. Gerischer, Journal of Vacuum Science and Te
chnology Vol. 15, pp. 1422~1428 (1978)）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように、半導体自
体の不安定性と半導体構成元素の毒性が、従来のガス発
生装置の抱える技術的課題である。そこで、溶媒、特に
アルカリ性水溶液中や酸性水溶液中において、それ自体
が全く変化を起こさないか、又はその変化が小さな半導
体が必要とされている。更に半導体の構成元素が毒性を
有さないことが望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
技術的課題を解決すべく研究の結果、安定性及び無毒性
を同じに満たすことが可能なガス発生装置を発明し、こ
れを用いた実験を行い、ガス発生を確認し、その有効性
を確認した。

【０００５】即ち、本発明は、互いに接続された金属極
及び窒化物半導体極を有し、両電極が溶媒中に設置され
て成るガス発生装置に係る。更に、本発明は、光エネル
ギーを窒化物半導体に吸収させ、その表面又は該窒化物
半導体接続された金属表面において溶媒を分解させるこ
とから成る、ガス発生方法に係る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のガス発生装置における窒
化物半導体極としては、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム
（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択
される一つ以上のIII族元素と窒素（N）から構成される
化合物が好適である。従って、本発明のガス発生装置で
使用する窒化物半導体は化学式：Ａｌ_ＸＩｎ _ＹＧａ
_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（但し、０≦Ｘ≦１かつ０≦Ｙ≦１かつＸ
＋Ｙ≦１）で示される化合物である。該窒化物半導体の
バンドギャップは１．９ｅＶから６．２ｅＶまで変化
し、そのバンドギャップに依存するが、紫外光から数ミ
クロン、好ましくは紫外光から波長６５０ｎｍまでの波
長の光を吸収することが可能である。またこの窒化物半
導体は耐蝕性に優れ、酸性やアルカリ性の有機溶剤や水
溶液にほとんど溶解しない安定な化合物である。しかも
毒性のほとんどない元素で構成された安全な化合物であ
る。

【０００７】該化合物としてはｐ型又はｎ型の導電性を
有する化合物を使用することができる。該化合物にｐ型
又はｎ型の導電性を付与する方法は当業者が適宜選択す
ることが出来るが、例えば、ｐ型の導電性は、窒化物半
導体にマグネシウム(Ｍｇ)、亜鉛（Ｚｎ）等を適当量、
例えば、１０^−６〜１０原子数％ドープ（添加）させ
ることで得られる。一方、ｎ型の導電性は、窒化物半導
体にシリコン(Ｓｉ)、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を適当
量、例えば、１０^−６〜１０原子数％ドープ（添加）
させることで得られる。

【０００８】本発明における窒化物半導体極は、好まし
くは、表面より順にｐ型窒化物半導体、ｎ型窒化物半導
体、ｐ型窒化物半導体、及び基板を積層してなる構造、
又は、表面より順にｎ型窒化物半導体、ｐ型窒化物半導
体、ｎ型窒化物半導体、及び基板を積層してなる構造と
することによって、ガスの発生効率がより高くなること
から、好ましい。ここで、基板としては、サファイア及
びＳｉＣ等の当業者に公知の材質を使用することが出来
る。

【０００９】更に、かかる積層構造を有する窒化物半導
体において、表面側にあるｐ型窒化物半導体のバンドギ
ャップをｎ型窒化物半導体のバンドギャップよりも小さ
く設定したり、又は、表面側にあるｎ型窒化物半導体の
バンドギャップをｐ型窒化物半導体のバンドギャップよ
りも小さく設定したりすることが好ましい。このバンド
ギャップの差としては、例えば、０．０５ｅＶ〜１ｅＶ
が好適である。

【００１０】本発明で使用する窒化物半導体は、当業者
に公知の任意の方法、例えば、赤▲崎▼勇編著、III族
窒化物半導体、培風館（1999年）に記載の方法に順じて
製造することが出来る。又、積層構造を有する窒化物半
導体も当業者に公知の任意の方法、例えば、赤▲崎▼勇
編著、III族窒化物半導体、培風館（1999年）に記載の
方法に順じて製造することが出来る。

【００１１】本発明のガス発生装置における金属極とし
ては当業者に公知の任意のものを使用することが出来、
例えば、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、及びパラジウム(Ｐｄ)
から選択される。

【００１２】本発明のガス発生装置において、金属極及
び窒化物半導体極は当業者に公知の任意の手段によって
互いに接続することが出来る。例えば、導線によって互
いに接続される。更に、例えば薄膜状の窒化物半導体の
上に金属を蒸着させることによって、これらを接続する
ことも可能である。

【００１３】本発明のガス発生装置において、金属極及
び窒化物半導体極はそれぞれ別の溶媒中に設置されてい
ても良く、当業者に公知の任意のもの、例えば、アルカ
リ性水溶液及び酸性水溶液を使用することが出来る。こ
のような場合には、各溶媒は、塩橋で隔てられている。
アルカリ性水溶液及び酸性水溶液としては、例えば、水
酸化ナトリウム水溶液、希硫酸等を使用することが出来
る。

【００１４】具体的一例として、実施例１に示されるよ
うに、金属極をアルカリ性水溶液中に設置し、ｐ型窒化
物半導体極、又は、ｐ型窒化物半導体、ｎ型窒化物半導
体、ｐ型窒化物半導体、及び基板を積層してなる構造を
有する窒化物半導体極が酸性水溶液中に設置することが
出来る。別の例として、実施例２に示されるように、金
属極を酸性水溶液中に設置し、ｎ型窒化物半導体極、又
は、ｎ型窒化物半導体、ｐ型窒化物半導体、ｎ型窒化物
半導体、及び基板を積層してなる構造を有する窒化物半
導体極をアルカリ性水溶液中に設置することが出来る。

【００１５】或いは、以下の実施例３に示されるよう
に、金属極及び窒化物半導体極は、酸性水溶液、アルカ
リ性水溶液、又はアルコール類等から選択される、同一
の溶媒中に設置されていても良い。

【００１６】本発明のガス発生方法によって、酸素、水
素及び／又は窒素を発生させることが出来る。光として
は、紫外光から数ミクロン、好ましくは紫外光から波長
６５０ｎｍまでの波長の光を使用することが可能であ
る。従って、光源として、太陽光又はＸｅランプ等を使
用することが出来る。又、本発明方法を実施するに際し
て、上記のガス発生装置を使用することが好ましい。

【００１７】

【作用】本発明のガス発生装置において、マグネシウ
ム（Ｍｇ）を添加したｐ型窒化物半導体を用いた場合に
は、その窒化物半導体が腐蝕するなどの変化は見られな
い。一方、シリコン（Ｓｉ）を添加したｎ型窒化物半導
体の場合には、光が照射された部分がエッチングされる
が、しかしながら、そのエッチング量は微量であり、ま
た光照射の無かった部分に変化は起こらない。

【００１８】以下、実施例に即して本発明を詳述する
が、本発明の技術的範囲はこれら実施例によって何ら限
定されない。

【００１９】

【実施例】実施例１以下、図1を用いて本発明によるｐ型窒化物半導体を用
いたガス発生装置の具体例を述べる。導線７で導通され
たｐ型窒化物半導体極５とプラチナ（Ｐｔ）極６は、酸
性水溶液（１mol／lの希硫酸水溶液）３とアルカリ性水
溶液（１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液）４が塩
橋２で隔離されたガラス容器１の中に図１のように浸け
てある。ｐ型窒化物半導体極５としてサファイア基板上
に形成したＭｇドープＩｎＧａＮ（組成：Ｉｎ_ＸＧａ_１
‐_ＸＮ；Ｘ＝０．１、膜厚５μｍ）薄膜を用いた。ｐ型
窒化物半導体極５とプラチナ（Ｐｔ）極６はそれぞれ酸
性水溶液３とアルカリ性水溶液４の中に入っている。キ
セノン（Ｘｅ）ランプからの光（波長２５０−１３００
ｎｍ）のうちｐ型窒化物半導体極５のバンドギャップよ
りも大きなエネルギーを有する光子を効率良く吸収し、
電子正孔対を生成する。ｐ型半導体のバンド構造の特性
により、電子はｐ型半導体表面に移動する。一方、正孔
はｐ型半導体内部に移動し、導線７を通じてPt極６に移
動する。ｐ型窒化物半導体５の表面に移動した電子は、
酸性水溶液３中にある水素イオンを中性化し、水素ガス
８を発生させる。またＰｔ極６に移動した正孔は、アル
カリ性水溶液４中にある水酸化物イオンを中性化し、酸
素ガス９を発生させる。このようにして、ｐ型窒化物半
導体極５より水素ガスを得、Pt極６より酸素ガスを得
た。ここで、ｐ型窒化物半導体極５の材料であるMgドー
プＩｎＧａＮ薄膜のＩｎ組成をＸ＝０から１まで変化さ
せると、吸収する光子のエネルギーは変化する。すなわ
ちＩｎ組成が大きい程吸収する光子のエネルギー範囲は
広くなるが同様のガス発生効果が期待できる。またＡｌ
ＩｎＧａN混晶でも同様の効果を得ることが出来る。こ
の実施例において、ガス発生後のｐ型窒化物半導体極５
表面は白濁する場合もあったが、布で拭くと取れ、表面
変化は小さいことが分かった。

【００２０】更に、ｐ型窒化物半導体極５を図２のよう
な窒化物半導体によるｐｎｐ型の層状構造にすると、水
素ガスおよび酸素ガスの発生が著しく早くなった。例え
ばサファイア基板上に順次形成したｐ型ＧａＮ（膜厚３
μｍ）、ｎ型ＧａＮ（膜厚１μｍ）、ｐ型ＩｎＧａＮ
（組成：Ｉｎ_ＸＧａ_１−ＸＮ；Ｘ＝０．２、膜厚１μ
ｍ）では、ガスの発生効率が前記ｐ型窒化物半導体単体
のみの場合に比べ約2倍向上した。原因の一つとして、
表面のｐ型ＩｎＧａＮ層における光吸収による電子・正
孔対発生以外に奥側にあるｐｎ接合ＧａＮ層で生成した
電子もｐ型ＩｎＧａＮ表面層に移動したためであると推
測される。尚、表面側のｐ型窒化物半導体のバンドギャ
ップはｎ型窒化物半導体のバンドギャップに比べて約
０．３ｅＶ小さかった。

【００２１】実施例２以下、図３を用いて本発明によるｎ型窒化物半導体を用
いたガス発生装置の具体例を述べる。導線７で導通され
たｎ型窒化物半導体極１０とＰｔ極６は、酸性水溶液
（１moｌ／ｌの希硫酸水溶液）３とアルカリ性水溶液
（１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液）４が塩橋２
で隔離されたガラス容器１の中に図３のように浸けてあ
る。ｎ型窒化物半導体極１０としてサファイア基板上に
形成したＳｉドープＧａＮ薄膜（膜厚５μｍ）を用い
た。ｎ型窒化物半導体極１０とＰｔ極６はそれぞれアル
カリ性水溶液４と酸性水溶液３の中に入っている。キセ
ノン（Ｘｅ）ランプからの光をｎ型窒化物半導体極１０
に照射すると、窒化物半導体はバンドギャップよりも大
きなエネルギーを有する光子を吸収し、電子正孔対を生
成する。ｎ型半導体のバンド構造の特性により、正孔は
ｎ型半導体表面に移動する。一方、電子はｎ型半導体内
部に移動し、導線７を通じてＰｔ極６に移動する。ｎ型
窒化物半導体１０の表面に移動した正孔は、アルカリ性
水溶液４中にある水酸化物イオンを中性化し、酸素ガス
９を発生させる。またＰｔ極６に移動した電子は、酸性
水溶液３中にある水素イオンを中性化し、水素ガス８を
発生させる。このようにして、ｎ型窒化物半導体極１０
より酸素ガスを得、Ｐｔ極６より水素ガスを得た。

【００２２】発生したガス量の時間変化を図４に示す。
Ｐｔ極６側から発生しているのは水素ガスであり、光照
射時間２００分で３．０ｍｌ発生している。ガスクロマ
トグラフで分析するとｎ型ＧａＮ薄膜側から発生してい
るガスは、酸素と窒素の混合ガスであった。ｎ型ＧａN
半導体極１０の表面を分析すると、光照射部の一部がエ
ッチングされていることから、ＧａＮを構成する窒素原
子が反応しガス化したのではないかと推測される。しか
しながら窒化物半導体は耐蝕性に優れていることから、
そのエッチング速度は遅い。

【００２３】ｎ型窒化物半導体極１０の材料としてIn組
成をＸ＝０から１まで変化させたＳｉドープＩｎ_ＸＧａ
_１−ＸＮ薄膜やＡｌＩｎＧａＮ薄膜においても、同様の
効果が期待できる。またｎ型窒化物半導体極１０を図５
のような窒化物半導体によるｎｐｎ型の層状構造にする
と、水素ガスおよび酸素ガスの発生が著しく早くなっ
た。例えばサファイア基板上に順次形成したｎ型ＧａＮ
（膜厚３μｍ）、ｐ型ＧａＮ（膜厚１μｍ）、ｎ型Ｉｎ
ＧａＮ（組成：Ｉｎ_ＸＧａ_１−ＸＮ；Ｘ＝０．２、膜厚
１μｍ）では、ガスの発生効率が前記ｎ型窒化物半導体
単体のみの場合に比べ約１．５倍向上した。尚、表面側
のｎ型窒化物半導体のバンドギャップはｐ型窒化物半導
体のバンドギャップに比べて約０．３ｅＶ小さかっ
た。

【００２４】（実施例３）以下、図６を用いて本発明に
よる窒化物半導体粉体を用いたガス発生装置の具体例を
述べる。サファイア基板上に作製したｐ型ＧａＮ薄膜
（膜厚５μｍ）の上にＰｔを蒸着した。得られた構造を
サファイア基板から削り取ることによって、不定形なｐ
型ＧａＮがＰｔ極を伴って、例えば図６のような形態を
した粉体で得られた。粉体の大きさは最長部で２ｍｍ以
下である。この粉体を酸性水溶液（１ｍｏｌ／ｌの希硫
酸水溶液）やメチルアルコール中に入れ、Ｘｅランプか
らの光を照射すると、水素と酸素が混合したガスが発生
した。窒化物半導体はｎ型伝導でも同様な効果が得られ
る。また窒化物半導体として、図２および図５で示した
積層構造にＰｔ電極を形成しても同様な効果が得られ
る。

【００２５】

【発明の効果】以上のように、本発明のガス発生装置に
よれば、安定で低毒性な化合物である窒化物半導体を電
極として用いたことによって、水素ガス及び酸素ガスな
どの有用なガスを効率良く発生させ、公害等の虞の少な
い手法で供給することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ｐ型窒化物半導体を用いたガス発生装置の概略
断面図。

【図２】ｐ型窒化物半導体極の構造断面図。

【図３】ｎ型窒化物半導体を用いたガス発生装置の概略
断面図。

【図４】ｎ型窒化物半導体を用いたガス発生装置から発
生したガスの量。

【図５】ｎ型窒化物半導体極の構造断面図。

【図６】窒化物半導体粉体を用いたガス発生装置の概略
断面図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに接続された金属極及び窒化物半導体
極を有し、両電極が溶媒中に設置されて成るガス発生装
置。
【請求項２】窒化物半導体極として、インジウム（Ｉ
ｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）から
成る群から選択される一つ以上のIII族元素と窒素（N）
から構成される化合物を用いた請求項１記載のガス発生
装置。
【請求項３】窒化物半導体極として、ｐ型又はｎ型の導
電性を有する化合物を用いた請求項１記載のガス発生装
置。
【請求項４】窒化物半導体極として、表面より順にｐ型
窒化物半導体、ｎ型窒化物半導体、ｐ型窒化物半導体、
及び基板を積層してなる構造を有する請求項１記載のガ
ス発生装置。
【請求項５】表面側にあるｐ型窒化物半導体のバンドギ
ャップをｎ型窒化物半導体のバンドギャップよりも小さ
く設定した請求項４記載のガス発生装置。
【請求項６】バンドギャップの差が０．０５ｅＶ〜１ｅ
Ｖであることを特徴とする、請求項５記載のガス発生装
置。
【請求項７】窒化物半導体極として、表面より順にｎ型
窒化物半導体、ｐ型窒化物半導体、ｎ型窒化物半導体、
及び基板を積層してなる構造を有する請求項１記載のガ
ス発生装置。
【請求項８】表面側にあるｎ型窒化物半導体のバンドギ
ャップをｐ型窒化物半導体のバンドギャップよりも小さ
く設定した請求項７記載のガス発生装置。
【請求項９】バンドギャップの差が０．０５ｅＶ〜１ｅ
Ｖであることを特徴とする、請求項８記載のガス発生装
置。
【請求項１０】金属極が白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、及びパ
ラジウム(Ｐｄ)から成る群から選択される請求項１ない
し９のいずれか一項に記載のガス発生装置。
【請求項１１】金属極及び窒化物半導体極を同一の溶媒
中に設置されて成る請求項１ないし１０のいずれか一項
に記載のガス発生装置。
【請求項１２】金属極及び窒化物半導体極がそれぞれ別
の溶媒中に設置されて成る請求項１ないし１０のいずれ
か一項に記載のガス発生装置。
【請求項１３】金属極がアルカリ性水溶液中に設置さ
れ、窒化物半導体極が酸性水溶液中に設置されて成る、
請求項１、２、３、４、５、６、１０又は１２のいずれ
か一項に記載のガス発生装置。
【請求項１４】金属極が酸性水溶液中に設置され、窒化
物半導体極がアルカリ性水溶液中に設置されて成る、請
求項１、２、３、７、８、９、１０又は１２のいずれか
一項に記載のガス発生装置。
【請求項１５】光エネルギーを窒化物半導体に吸収さ
せ、その表面又は該窒化物半導体接続された金属表面に
おいて溶媒を分解させることから成る、ガス発生方法。
【請求項１６】ガスが酸素、水素及び／又は窒素であ
る、請求項１５に記載のガス発生方法。
【請求項１７】紫外光から波長６５０ｎｍの範囲の光を
使用する、請求項１５又は１６に記載のガス発生方法。
【請求項１８】請求項１ないし１４のいずれか一項に記
載のガス発生装置を使用する、請求項１５、１６又は１
７に記載のガス発生方法。