JP2015024358A - ガス製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】占有面積が小さく、高効率に光化学電極の表面に光を照射してガスを発生することのできるガス製造装置を提供する。
【解決手段】水を含む液体１を収容する容器２内に複数の光化学電極板３と、光化学電極板３に光を照射する光照射部４とを配置している。複数の光化学電極板３は、少なくとも一方の表面に光触媒効果を有する光触媒層３１を備え、図１のように光触媒層３１が対向するように容器２内に間隙をあけて配列されている。光照射部４は、対向して配列された光化学電極板３の間隙にそれぞれ配置され、光化学電極板３の表面に向かって光を照射する。光照射部４と光化学電極板３との間には、水を含む液体１が配置される空間５がある。
【選択図】図１

Description

本発明は、水を分解して水素や酸素を製造する技術に関する。

半導体を光触媒として水を分解し、水素ガスや酸素ガスを発生させる装置が提案されている。

例えば、特許文献１には、相互に接続された金属極および窒化物半導体極を溶媒中に設置し、太陽光などの光エネルギーを窒化物半導体極に吸収させ、金属極または窒化物半導体極の表面において溶媒を分解し、水素ガスや酸素ガスを発生させる技術が開示されている。

また、特許文献２には、一方が窒化物半導体である陽極および陰極を電気的に接続して水溶液に浸漬し、陽極と陰極の間に電圧を印加し、かつ、窒化物半導体に光を照射して、水素ガスを発生させる技術が開示されている。

特許文献３には、特許文献２と同様の構成により水等を分解する装置であって、窒化物半導体の表面にドット状やロッド状の凸部を形成し、表面の反応効率を向上させる技術が開示されている。

特開２００３−２４７６４号公報 国際公開第２００６／０８２８０１号 特開２００８−２６４７６９号公報

窒化物半導体に光照射することによって水を分解させ、ガス（水素、酸素）を製造させようとした場合、窒化物半導体に大面積が必要であり、かつ、大面積の窒化物半導体の表面全体に光を照射する必要がある。特許文献３に提案されている技術では、窒化物半導体の表面積を広げることは可能であるが、その表面に対して効率よく光を照射する技術は開示されていない。

本発明の目的は、占有面積が小さく、高効率に光化学電極の表面に光を照射してガスを発生することのできるガス製造装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明では、水を含む液体を収容する容器と記容器内に配置された複数の光化学電極板と、光化学電極板に光を照射する光照射部とを備えたガス製造装置を提供する。容器は、水を含む液体を供給する供給口と、光化学電極板が水を分解して生成したガスを取り出すガス取り出し口とを備えている。複数の光化学電極板は、少なくとも一方の表面に光触媒効果を有する光触媒層を備え、光触媒層が対向するように容器内に間隙をあけて配列される。光照射部は、配列された光化学電極板の間隙にそれぞれ配置され、光化学電極板の表面に向かって光を照射する。光照射部と光化学電極板との間には、水を含む液体が配置される空間がある。

本発明によれば、複数の光化学電極板を光触媒層が対向するように間隙をあけて配置し、多数の光化学電極板を小さな容積に配置することができる。また、配列された光化学電極板の間隙に光照射部を配置することにより、光化学電極板の表面が光照射部に対して他の光化学電極板の影にならず、表面全体が光照射を受けることができる。よって、本発明のガス発生装置は、占有面積が小さく、高効率に光化学電極の表面に光を照射して、光化学反応によりガスを発生することができる。

実施形態のガス製造装置の全体構成の概略を示すブロック図。 実施形態の光照射部４の導光体４１および光化学電極板４の上部を示す断面図。 実施形態の光照射部４が液体光源の流路４４である場合の容器２内の構成を示す説明図。 実施形態の光照射部４の導光体４１および光化学電極板４の下部と、通電電極５１を示す断面図。 実施形態の光化学電極板４の下部と通電電極５１を示す断面図。 （ａ）は実施形態の複数の光化学電極板４を搭載した通電電極５１の正面図、（ｂ）は、図（ａ）の通電電極と、光照射部４の一部断面図。 （ａ）〜（ｅ）光化学電極板４の突起３２の断面図。 （ａ）〜（ｃ）導光板４１の表面の凹凸の断面図。 （ａ）〜（ｆ）ＭＯＣＶＤ法による光化学電極板４の突起３２の製造工程を示す断面図。 光化学電極板４の突起３２の電子顕微鏡写真。 光化学電極板４の突起３２の断面図。 （ａ）〜（ｇ）ＭＢＥ法による光化学電極板４の突起３２の製造工程を示す断面図。 光化学電極板４に電極パッド４０を形成する工程を示す図であり、（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）および（ｅ−１）は上面図、（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）、（ｄ）および（ｅ−２）は断面図である。

本発明の実施形態について図面を用いて説明する。

図１のように、本発明のガス製造装置は、水を含む液体１を収容する容器２と、容器２内に配置された複数の光化学電極板３と、光化学電極板３に光を照射する光照射部４とを備えている。容器２は、水を含む液体１を供給する供給口１４と、光化学電極板３が水を分解して生成したガスを取り出すガス取り出し口６とを備える。

図２のように、複数の光化学電極板３は、少なくとも一方の表面に光触媒効果を有する光触媒層３１を備え、図１のように光触媒層３１が対向するように容器２内に間隙をあけて配列されている。光照射部４は、対向して配列された光化学電極板３の間隙にそれぞれ配置され、光化学電極板３の表面に向かって光を照射する。光照射部４と光化学電極板３との間には、水を含む液体１が配置される空間５がある。

本発明では、複数の光化学電極板３を光触媒層３１が対向するように間隙をあけて配置したことにより、多数の光化学電極板を小さな容積に配置することができる。また、配列された光化学電極板３の間に光照射部４を配置することにより、光化学電極板３の表面が光照射部４に対して他の光化学電極板の影にならず、光化学電極板３の表面全体が光照射を受けることができる。光化学電極板３と光照射部４との間の空間５には水が存在するため、光化学電極板３の光触媒層３１は、光化学反応により水を分解し、ガスを発生させることができる。よって、本発明のガス発生装置は、設置した場合に占有面積が小さく、高効率に光化学電極の表面に光を照射して光化学反応によりガスを発生することができる。

光照射部４としては、図２のように端部に入射した光を伝搬しながら順次出射していく導光板４１もしくは、図３のように液体光源の流路４４を用いることができる。

光照射部４として導光板４１を用いる場合について以下説明する。

導光板４１の端部には、光ファイバ４２の一端を接続する構成とすることにより光を入射することができる。光ファイバ４２は、他端が容器２の外部に引き出され、外部の光源からの光を導光板４１まで導いて、導光板４１に入射させる。

光ファイバ４２は、図１のように束ねられて、容器２の光ファイバ４２用フランジ２１から容器２内を引き込まれ、それぞれの導光板４１まで引き回されている。光ファイバ４２を用いることにより、容器２内に多数の導光板４１が配列されていても、それぞれの導光板４１に光ファイバ４２を１本以上接続して、導光板４１に光を入射させることができる。なお、１枚の導光板４１に複数の光ファイバ４２を接続して、複数の光ファイバ４２から１枚の導光板に光を入射させる構造とすることも可能である。これにより、導光板４１から強度の大きな光を出射させることが可能になる。また、大面積の導光板４１を用いることが可能になる。

また、導光板４１の表面には、内部を伝搬する光を拡散させながら出射する凹凸構造４３が形成されていることが望ましい。これにより、導光板４１から出射される光が拡散光になるため、光触媒層３１に照射される光強度のムラを低減することができる。

なお、光照射部４として、液体光源の流路４４を用いる構成については後で詳しく説明する。

次に、光化学電極板３について説明する。光化学電極板３の光触媒層３１としては、窒化物半導体層３３を用いることができる。窒化物半導体層３３は、表面に複数の突起３２を備えることが、表面積を大きくできるため好ましい。また、窒化物半導体層３３は、単結晶であり、複数の突起３２は、単結晶の窒化物半導体層３３の上にエピタキシャル成長した単結晶突起であることが好ましい。単結晶の窒化物半導体層３３および単結晶の突起３２を用いることにより、光化学反応の効率を向上させることができるためである。

単結晶の窒化物半導体層３３のキャリア濃度は、突起３２のキャリア濃度よりも高いことが好ましい。これにより、突起３２や窒化物半導体層３３の表面が光を吸収することにより生じた電子および正孔の一方は、キャリア濃度が高い窒化物半導体層３３を低抵抗で流れることができ、後述する金属電極７（図１参照）に低損失で到達することができる。金属電極７に到達した電子または正孔により、金属電極７において水の分解反応を生じさせる。

光化学電極板３は、図４、図５、図６のように、支持台を兼ねた通電電極５１に搭載されている。光化学電極板３の窒化物半導体層３３の一部には、電極パッド４０が配置されており、電極パッド４０の配置された部分を、通電電極５１に設けられたクランプ電極１４１で挟むことにより、光化学電極板３は通電電極５１に固定され、同時に電気的に接続されている。突起３２や窒化物半導体層３３において生じた電子または正孔は、上述のように窒化物半導体層３３を流れた後、電極パッド４０、クランプ電極１４１および通電電極５１を流れる。そして、通電電極５１に接続されている導線８をながれて、金属電極板７に到達する。

また、図６（ａ），（ｂ）のように、多段構造の支持電極５１を用いることにより、例えばウエハーサイズのように容器２の高さと比較して径の小さな光化学電極板３を複数並べて同一面内に配置し、１つの大面積の光化学電極板３を構成することが可能になる。

なお、図６（ｂ）のように、光化学電極板３が両面に光触媒層３１を備えている場合には、光化学電極板３の両側に光照射部４を配置することが可能である。

また、複数の光化学電極板３の窒化物半導体層３３や突起３２の表面は、一部がＧａＮで形成され、他の一部は、ＩｎＧａＮで形成されている構成にすることも可能である。ＧａＮは紫外光を、ＩｎＧａＮは可視光を吸収するため、窒化物半導体層３３や突起３２が、ＧａＮとＩｎＧａＮの領域を含むことにより、幅広い波長の光を光化学反応に利用することができる。また、ＩｎＧａＮにＡｌを添加して、ＡｌＩｎＧａＮとして用いることも可能である。Ａｌを添加することにより、吸収波長が短波長側にシフトさせることができるため、光源の波長に合わせて光触媒層３１の吸収波長の制御をすることができる。

つぎに、容器２の構造について説明する。図１に示すように、容器２は、仕切り壁９により第１室１１と第２室１２に仕切られた構成にすることが可能である。第１室１１と第２室１２には、いずれも水を含む液体１が貯えられる。光化学電極板３と光照射部４とガス取り出し口６は、第１室１１に配置される。第２室には、金属電極７が配置される。光化学電極板３と金属電極７とは導線８により接続される。

光化学電極板３の窒化物半導体層３３および突起３２が光を吸収して生成した正孔および電子の一方は、窒化物半導体層３３および突起３２の表面で、水の分解に用いられ、他の一方は、導線８を通って金属電極８に到達し、金属電極８の表面で水の分解に用いられる。よって、容器２を第１室１１と第２室１２に仕切った構造にすることにより、第１室１１と第２室１２とで異なるガスが発生する。第２室１２には、第２室１２で発生したガスを取り出す第２のガス取り出し口１３が備えられている。これにより、第１室１１および第２室１２から酸素および水素をそれぞれ別々に取り出すことができるため、取り出し後に分離する必要がないというメリットがある。

本発明のガス発生装置の一例についてさらに詳しく説明する。

以下、光触媒層３１として、ｎ型の窒化物半導体層３３を用いる例について説明する。ｎ型の窒化物半導体層３３を光触媒層３１として用いた場合、光化学電極板３が陽極となって、酸素ガスを生成し、金属電極７が陰極となり水素ガスを生成する。よって、第１室１１のガス取り出し口６からは酸素ガスが、第２室１２のガス取り出し口１３から陰極室には水素ガスが取り出される。

また第１室１１および第２室１２には、水を含む液体１の給水口１４，１５及び排水口１６、１７が設けられており、必要に応じて給水あるいは排水ができる。容器２は、例えば塩化ビニル樹脂製のものを用いる。仕切り壁９は、壁であっても、イオン透過膜でも良い。
金属電極７は、例えば白金、金、パラジウムなどの金属を用いる。

光化学電極３の窒化物半導体層３３としては、ＧａＮ単結晶層またはＧａＮ単結晶層にＩｎ_１-ｘＧａ_ｘＮ（０≦ｘ≦１）単結晶層が積層されたものを用いる。窒化物半導体層３３は、光照射部４から照射された光のうち、バンドギャップより大きなエネルギーの光を吸収し、電子正孔対を生成する。正孔は、ｎ型の窒化物半導体層３３の表面に移動し、電子は、導線８を通じて金属電極７に移動する。酸化還元反応により水が分解され、窒化物半導体層３３の表面からは酸素ガスが、金属電極７の表面からは水素ガスが発生する。

窒化物半導体層３３の表面は、上述のように複数の突起３２を備えることが表面積を増大させることができるため好ましい。突起３２の形状としては、図７（ａ）〜（ｅ）のように先端がとがったロッド状のものや、多角錐状のものが比較的容易に形成できる。突起の周期は、数百ｎｍ〜数十μｍ、突起の直径は、数十ｎｍ〜数μｍ程度にすることができる。突起３２の材質は、ＧａＮ単結晶、Ｉｎ_１-ｘＧａ_ｘＮ（０≦ｘ≦１）単結晶、または、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_１-ｘ-ｙＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，ｘ+ｙ≦１）単結晶にすることができる。また、図７（ｅ）のように、ＧａＮの突起３２の先端部にのみＩｎ_１-ｘＧａ_ｘＮ（０≦ｘ≦１）層を形成することもできる。

具体的には、図７（ａ）の構造は、サファイア基板３０上にｎ型ＧａＮ膜（３３）を形成し、その上にＧａＮの突起３２が形成されている。図７（ｂ）の構造は、サファイア基板３０上にｎ型ＧａＮ膜（３３）を形成し、その上にＩｎＧａＮの突起３２が形成されている。図７（ｃ）の構造は、サファイア基板３０上にｎ型ＧａＮ膜（３３）及びｎ型ＩｎＧａＮ膜１３３を形成し、その上にＩｎＧａＮの突起３２が形成されている。図７（ｄ）の構造は、サファイア基板３０上にｎ型ＧａＮ膜（３３）を形成し、その上にＧａＮの突起３２が形成され、ＧａＮの突起３２の外周部にＩｎＧａＮ層１３２が形成されている。図７（ｅ）の構造は、サファイア基板３０上にｎ型ＧａＮ膜（３３）を形成し、その上にＧａＮの突起３２が形成され、ＧａＮの突起３２の先端部にＩｎＧａＮ層１３２が形成されている。

導光板４１としては、アクリル樹脂を用いることができる。その他の光透過性の高い樹脂、サファイア、石英、等を導光板４１として用いることもできる。導光板４１は、光を伝搬しながら、表面から順次出射していく微細な凹凸構造４３等の光取り出し構造を備えている。

導光板４１の端部と光ファイバ４１の接続部には、コネクター接続等の公知技術を用いることができる。なお、光ファイバ４１の端面と導光板４１の端部との間隙のエアギャップによる光損失を低減するため、ゲル状のマッチングオイル（シリコーン樹脂）２１を間隙に挿入すること好ましい。

導光板４１の表面には、内部を伝搬する光を拡散させながら順次出射するための微細な凹凸構造４３が形成されている。凹凸構造４３の具体的な形状としては、図８（ａ）〜（ｃ）のように、半球状、直方体状、錐状等、どのような形状であってもよいが、光の取り出し効率を向上させるために、導光板４１の主平面に平行な面ができるだけ少なくなるような形状および密度であることが好ましい。寸法は、凹凸構造４３の凸部の底面の径が１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。

本実施形態のガス製造装置において、光化学電極板３の間隔Ｌは、例えば５ｍｍ、凹凸構造を備えた導光板４１の厚さｔを３ｍｍとすることができる。これにより、導光板４１と光化学電極板３との空間５の厚さは、１ｍｍ弱となり、導光板４１と光化学電極板３が近接しているため、導光板４１の出射光をほとんど減衰させずに光化学電極板３に照射することができる。

水を含む液体１としては、水でも良いが、酸化還元反応を促進させ、水分解生成を効率的に実施するため、若干酸性またはアルカリ性にすることが好ましい。また、水を含む液体１を電解液として、ｐＨ５〜８の範囲にすることにより、窒化物半導体層３３の溶液への溶解が防止できる。液体１をアルカリ性にする場合、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を液体１として用いる、酸性にする場合、硫酸、塩酸の水溶液を液体１として用いる。その他、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの水溶液を液体１として用いることができる。濃度としては、たとえば１ｍｏｌ／Ｌ程度あるいはそれ以下で良い。

本発明の図１のガス製造装置の動作について説明する。排水口１６，１７を閉じ、給水口１４，１５から水を含む液体１を容器２の第１室１１および第２室１２に供給する。光ファイバ４２から太陽光等の光を第１室１１の導光板４１に入射すると、光は導光板４１を伝搬しながら、導光板４１の表面から拡散出射され、対向している光化学電極板３の表面の窒化物半導体層３３および突起３２に照射される。窒化物半導体層３３は、光照射部４から照射された光のうち、バンドギャップより大きなエネルギーの光を吸収し、電子正孔対を生成する。正孔は、ｎ型の窒化物半導体層３３の表面に移動し、水を分解して酸素ガスを発生させる。電子は、窒化物半導体層３３、電極パッド４０、クランプ電極１４１および支持台兼通電電極５１を流れて導線８に到達し、導線８を通じて第２室１２金属電極７に移動する。金属電極７の表面で水を分解して水素ガスが発生させる。酸素ガスは、第１室１１のガス取り出し口６から取り出される。水素ガスは、第２室１２のガス取り出し口１３から取り出される。

本発明では、多数の光化学電極板３を容器２内に配置して、それぞれに光を照射することができるため、効率よく水素ガスおよび酸素ガスを製造することができる。

ここで、光化学電極板３の製造方法の一例について説明する。

まず、マスクを利用した選択成長法によりナノロッド形状の突起３２を窒化物半導体層３３状に成長させる。図７（ａ）〜（ｅ）の突起３２のうち、図７（ａ）〜（ｃ）の突起３２は、ＭＯＣＶＤ法またはＭＢＥ法のいずれの方法でも形成できる。図７（ｄ）の突起３２は、ＭＯＣＶＤ法により形成できる、図７（ｅ）の突起３２は、ＭＢＥ法によって形成できる。

サファイア基板３０上にＭＯＣＶＤ法により、図７（ａ）、（ｄ）の突起３２を成長させる具体例を、図９を用いて以下に説明する。ただし、図７（ａ），（ｄ）には、先端がとがったロッド状の突起３２を例として図示しているが、成長させる突起３２はロッド部分がなく六角錐形状である。

まず、ウエハ状のサファイア基板３０（図９（ａ））をＭＯＣＶＤ装置に投入後、水素雰囲気中で１０００℃のサーマルクリーニングを１０分間行う。温度５００℃の下、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）：１０．４μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３：３．３ＬＭ（ＬＭは標準状態におけるｌ／ｍｉｎのことである）で３分間供給して、バッファ層としてのＧａＮ層を低温成長させる。この低温バッファ層を３０秒間１０００℃で加熱して結晶化する。温度１０００℃の下、ＴＭＧ：４５μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３：４．４ＬＭで６０分間供給し、下地のＧａＮ層を成長させる。膜厚は約３μｍである。温度１０００℃の下、ＴＭＧ：４５μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＳｉＨ_４：２．７×１０^−９μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３：４．４ＬＭで６０分間供給し、Ｓｉドープのｎ型ＧａＮテンプレート層（３３）を成長させる（図９（ｂ））。ＧａＮテンプレート層（３３）の膜厚は約３μｍ、キャリア濃度は約５×１０^１８ｃｍ^−３である。

次にＧａＮテンプレート層（３３）上に、マスク層８１としてＳｉＯ_２膜をスパッタ法にて形成する（図９（ｃ））。膜厚は０．５μｍとした。その後、マスク層８１上に、レジストパターンを形成する。レジストパターンには円形の開口部を形成する。開口部の径は、例えば1μｍとする。レジストパターンを形成後、バッファードフッ酸を用いてマスク層８１をレジストパターンの開口部のみ除去する。ＳｉＯ_２除去方法としては、ＣＨＦ_３等の加工ガスを用いたドライエッチング法によるＳｉＯ_２除去も選択可能である。レジストマスクを除去してマスク層８１のマスクを完成させる（図９（ｄ））。

次に、マスク層８０を形成したウエハを再びＭＯＣＶＤ装置に投入する。マスク層８１の開口部にＧａＮ結晶を選択成長させる。以下に成長条件の１例を示す。温度８７０℃の下、ＴＭＧ：１８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３：４．４ＬＭで５分間供給し、高さ約１．４μｍのノンドープのＧａＮ層をＳｉＯ_２膜の開口部に成長させる。この時、マスク層８１のマスクで被覆された部位は、ＧａＮ層は結晶成長せず、開口部のみ選択的に結晶成長する。これにより、選択成長したＧａＮ層の突起３２が形成される（図９（ｅ））。これにより、図７（ａ）の突起が形成できる。ここでは、選択成長部のＧａＮ層にはＳｉドープを行っていないが、ＧａＮテンプレート層（３３）と同様にＳｉドープを行っても良い。

更に、選択成長部のＧａＮ層の上に、ＩｎＧａＮ層をさらに形成することができる。この場合の成長条件の１例としては、温度７００℃の下、ＴＭＧ：３．６μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルインジウムＴＭＩ：１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３：４．４ＬＭで３３秒供給し、膜厚約２．２ｎｍのＩｎＧａＮ層を成長させる（図９（ｆ））。これにより、図７（ｄ）の構造の突起３２が形成される。

最後に、マスク層８１を除去することも可能である。これにより、窒化物半導体層３３の表面を露出させることができるため、窒化物半導体層３３の表面においても、光を吸収して電子および正孔の対が生成され、水の分解を生じさせることができる。マスク層８１の除去方法としては、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等の水溶液を用いたウェットエッチングを用いることができる。

上記成長方法によって得られたＧａＮの突起３２は、高さが約１．４μｍの六角錐状である（図１０）。図１１に、その断面構造を示す。

次に、サファイア基板３０上にＭＢＥ法により、図７（ａ）、（ｄ）、（ｅ）の突起３２を成長させる具体例を、図１２を用いて以下に説明する。

サファイア基板３０上に、低温バッファー層を形成し、その上に２〜６μｍのｎ型のＧａＮ膜（３３）を、例えばＭＯＣＶＤ法を用いて形成する（図１２（ａ），（ｂ））。この時、ｎ型ドーパントとしてＳｉなどを添加し、少なくともキャリア濃度として１０^１７ｃｍ^−３以上とする。

次にｎ型ＧａＮ膜（３３）の上に５ｎｍ程度のＴｉ薄膜またはＭｏ薄膜をマスク層８１として、例えばＥＢあるいはスパッタ法を用いて堆積する（図１２（ｃ））。その後、周期４００ｎｍ〜４μｍ、直径１００〜５５０ｎｍのホールパターンを、マスク層８１に例えばＦＩＢもしくは電子描画とドライエッチングにより形成する（図１２（ｄ））。

ＲＦ−ＭＢＥ法により、マスク層（ＴｉまたはＭｏ薄膜）８１の表面を窒化後、成長温度９００℃でＧａＮをマスク層８１のホールから露出されたＧａＮ膜（３３）上にエピタキシャル成長（あるいは成長温度６５０℃でＩｎＧａＮをナノロッド形状にエピタキシャル成長）させる。これにより、図７（ａ），（ｂ）の突起３２を形成できる（図１２（ｅ）、（ｆ））。この際、下地のｎ−ＧａＮ膜（３３）中に存在していた高密度の転位（１０^９〜１０^１０ｃｍ^−２）は、ナノロッド形成初期にファセット面を介して横方向へ曲がり、ナノロッドの途中で消滅し、上部への貫通する転位は激減する。図１２（ｅ）の突起３２の上に、たとえば成長温度６５０℃でＩｎＧａＮ層１３２を形成しても良い（図１２（ｇ））。これにより、図７（ｅ）の突起３２を形成できる。

つぎに、窒化物半導体層３３の上面の一部に、電極パッド４０を形成する手順について図１３（ａ）〜（ｆ）を用いて説明する。なお、図１３において、図１３（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）および（ｅ−１）は、上面図であるが、形成する膜の種類をわかりやすくするために、断面図同様にハッチングを付している。また、図１３（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）、（ｅ−２）は、図１３（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｅ−１）の断面図である。

まず、窒化物半導体層３３が形成されたサファイア基板３０を用意する（図１３（ａ−１）、（ａ−２））。窒化物半導体層３３の上面には、上述の手順等により、突起３２を予め形成しておくことも可能である。ただし、電極パッド４０を形成すべき領域には突起３２を形成しない。

窒化物半導体層３３の上面にレジストマスク１２１を形成する（図１３（ｂ−１）、（ｂ−２））。レジストマスク１２１を、電極パッド４０を形成すべき領域から除去する（図１３（ｃ−１）、（ｃ−２））。その後、ＥＢ蒸着法やスパッタ法により、レジストマスク１２１および窒化物半導体層３３を電極膜１４０で被覆する（図１３（ｄ））。電極膜１４０としては、窒化物半導体層３３と電気的に接合できるものであればよく、例えば、Ｔｉ層/Ａｌ層/Ｔｉ層/Ａｕ層を順に積層した電極膜１４０を形成する。その後、レジストマスク１２１を除去することにより、所望の形状の電極パッド４０が形成される（図１３（ｅ−１）、（ｅ−２））。

上述してきたように、本発明の実施形態によれば、占有面積が小さく、かつ、容積の小さな容器２内に複数枚の光化学電極板３を配置し、それぞれの表面に光照射部４から光を照射することができるため、光化学反応に寄与しうる光化学電極３の表面積を拡大することができる。よって、水素ガスおよび酸素ガスの製造速度を高めることができる。また、突起３２の形成や、窒化物半導体層３３の組成を制御してバンドギャップを制御することにより、光利用効率を向上させることができる。

次に、上述の図３のように、光照射部４として液体光源の流路４４を用いる場合について以下に詳しく説明する。図３の水素製造装置は、光化学電極板４の間隙に液体光源１３０を流す流路４４を設け、光化学電極板３に対して光を照射する。流路４４と光化学電極板４との間には、水を含む液体１が存在する。流路４４は、液体光源１３０が発する光に対して透明な材料で構成されている。

容器２には、流路４４の流入口４４ａと流出口４４ｂが設けられ、流入口４４ａから液体光源１３０が供給され、流出口４４ｂから排出される。

液状光源１３０としては、光出力のために電力を必要としないものを用い、例えば、発光生物を液体に混合（分散）したもの、粉末状の蓄光材料を液体に混合（分散）したもの、および、化学発光溶液のうちいずれかを用いることができる。液体光源１３０は、光化学電極板４の光触媒層３１に光化学作用を生じさせる波長の光を出射するものを用いる。

＜発光生物＞
液体光源１３０として、発光生物を液体に混合したものを用いることができる。発光生物としては、発光バクテリアや発光プランクトンを用いることができる。発光バクテリアの径は１〜２μｍ、発光プランクトンの径は４０μｍから１ｍｍと小さいため、いずれも液体に混合して液体光源１３０とした場合に、流動性に優れた液体になる。また、室温で適度な栄養があれば簡単に培養できるため、取り扱いが容易である。人体への毒性も低いため利用しやすいというメリットもある。

具体的には、発光バクテリアは、発光波長４７５ｎｍの青色に発光するPhotobacterium属のPhotobacterium phosphoreumや、発光波長５３５ｎｍの黄色に発光するVibrio属のVibrio fischeri Y-1など強い発光や波長を示す公知の発光バクテリア（約１９種類）等のうちの１種以上を用いることができる。また、これらの公知の発光バクテリアに加え、新規の発光バクテリアや遺伝子組み換えを行った発光バクテリアを用いることも可能である。例えば、バクテリアの中に存在するタンパク質(photobacterium phosphoreumではルマジンタンパク質(Lump)、Vibrio fischeri Y-1ではYFPタンパク質)を遺伝子組み換え等で組み換えたものを用いることができる。

具体的な発光プランクトンの例としては、動物性ではヤコウチュウ、植物性ではウズオビムシを用いることができる。ヤコウチュウは，直径１ｍｍほどの桃の形をした透明な単細胞生物である。

発光プランクトンを用いる場合、液体光源１３０における発光プランクトンの濃度(密度)を大きくすることで発光強度を高めることができるため、生成される水素量が増加する。一方、発光バクテリアは、バクテリアの密度がある程度以上でなければ発光しないという特性があるため、濃度（密度）を５重量％以上に設定することが望ましい。ただし、濃度が高くなりすぎると、液体光源１３０の粘度が増し、流動性が低下するため、濃度は９０重量％以下であることが望ましい。

また、発光強度は、濃度(密度)以外にも、液体光源１３０の塩分濃度、酸素濃度、温度、撹拌など化学、物理的・電気的刺激などに依存し、これらの刺激により発光強度を高めることができるため、発光生物に刺激を与えることも可能である。

発光バクテリアやプランクトンを混合（分散）する溶媒（液体）は、発光バクテリアやプランクトンに応じて選択する。例えば、発光バクテリアやプランクトンが海洋性の場合は溶媒として食塩水を、淡水性の場合は水を用いる。食塩水を用いて発光バクテリアを培養する場合には、塩分濃度を一般的な海水の濃度である３〜５％に設定することが好ましいが、液体光源１３０として利用する場合には、塩分濃度により発光強度が変化するため、必要な発光強度が得られる塩分濃度に設定する。

＜蓄光材＞
液体光源１３０として、粉末状の蓄光材料を液体に混合（分散）したもの用いることができる。蓄光材としては、一例としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ系）やアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４系）のものを用いることができる。これらの平均粒子径としては、０．１〜３０μｍのものを用いることができる。この場合、残光時間は、約３０分から２時間程度である。

具体例としては、蓄光材として硫化物蛍光体を用いることが可能である。具体的には、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等のうちの１種類以上を用いることができる。

蓄光材として、ＭＡｌ_２Ｏ_４もしくはＭＡｌ_ｘＯ_ｙで表される化合物（ただし、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択されたもの）を用いることもできる。必要に応じて、この化合物に元素をドープすることも可能である。具体的には、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ（発光波長５２０ｎｍ）、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ（発光波長４９０ｎｍ）、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄ（発光波長４４０ｎｍ）のうちの１種類以上を用いることができる。

これらの蓄光材を粒径０．１μｍ〜数ｍｍの粒子状にし、溶媒に混合することにより、液体光源１３０が得られる。蓄光材には、あらかじめ十分に光照射を行って蓄光させてから用いる。

液体光源とするために、蓄光材を分散させる溶媒は、水やオイルなど流動性があるものであればよく、特に限定されるものではない。また、光触媒と粉末状の蓄光材料の付着を防止するために、表面活性剤などの添加剤を加えてもよい。

＜化学発光溶液＞
液体光源１３０として、化学発光溶液を用いることができる。化学発光溶液自体が液体である場合には、別途溶媒に混合しなくてもよい。また、以下の物質を溶媒に混合（分散）したもの、または、溶媒に溶解したものを化学発光溶液として用いることも可能である。例えば、緑色発光蛍光物質9,10-ビス(フェニルエチニル)アントラセン （Ｃ_６Ｈ_５：Ｃ）_２Ｃ_１４Ｈ_８、橙色発光蛍光物質ルブレン(5,6,11,12-テトラフェニルナフタセン) Ｃ_４２Ｈ_２８、青色発光蛍光物質ペリレン Ｃ_２０Ｈ_２２、ルミノール、ロフィン、ルシゲニン、および、シュウ酸エステルのうちの１以上を用いることができる。上記物質を混合（分散）させる溶媒としては、水やオイルなど流動性があるものであればよい。また、溶解する溶媒として、上記物質が溶解する溶媒を選択して用いる。例えば、塩基性の水溶液を用いることができる。

１…水を含む液体、２…容器、３…光化学電極板、４…光照射部、５…空間、６、１３…ガス取り出し口、１１…第１室、１２…第２室、３０…サファイア基板、３１…光触媒層、３２…突起、３３…窒化物半導体層、４０…電極パッド、４１…導光板、４２…光ファイバ、４３…凹凸構造、４４…液体光源の流路、５１…支持台を兼用する通電電極

Claims (12)

1. 水を含む液体を収容する容器と、前記容器内に配置された複数の光化学電極板と、前記光化学電極板に光を照射する光照射部とを有し、
   前記容器は、水を含む液体を供給する供給口と、前記光化学電極板が前記水を分解して生成したガスを取り出すガス取り出し口とを備え、
   前記複数の光化学電極板は、少なくとも一方の表面に光触媒効果を有する光触媒層を備え、前記光触媒層が対向するように前記容器内に間隙をあけて配列され、
   前記光照射部は、対向して配列された前記光化学電極板の間隙にそれぞれ配置され、前記光化学電極板の表面に向かって光を照射し、
   前記光照射部と前記光化学電極板との間には、前記水を含む液体が配置される空間があることを特徴とするガス製造装置。
2. 請求項１に記載のガス製造装置において、前記光照射部は、端部に入射した光を導光しながら出射する導光板を含むことを特徴とするガス製造装置。
3. 請求項２に記載のガス製造装置において、前記光照射部は、前記導光板の端部に一端が接続された光ファイバをさらに含み、
   前記光ファイバは、他端が前記容器の外部に引き出され、外部の光源からの光を前記導光板まで導いて前記導光板に入射させることを特徴とするガス製造装置。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガス製造装置において、前記導光板の表面には、出射する光を拡散させる凹凸が形成されていることを特徴とするガス製造装置。
5. 請求項１に記載のガス製造装置において、前記光照射部は、液体光源の流路であり、前記流路は、液体光源の発する光を透過する材料で形成されていることを特徴とするガス製造装置。
6. 請求項１に記載のガス製造装置において、前記光化学電極板の光触媒層は、窒化物半導体層であり、前記窒化物半導体層は、表面に複数の突起を備えることを特徴とするガス製造装置。
7. 請求項６に記載のガス製造装置において、複数の前記光化学電極板の光触媒層の表面は、一部がＧａＮで形成され、他の一部は、ＩｎＧａＮで形成されていることを特徴とするガス製造装置。
8. 請求項７に記載のガス製造装置において、前記ＩｎＧａＮは、Ａｌが添加されていることを特徴とするガス製造装置。
9. 請求項６ないし８のいずれか１項に記載のガス製造装置において、前記窒化物半導体層は、単結晶であり、前記複数の突起は、前記単結晶の窒化物半導体層の上にエピタキシャル成長により形成した単結晶突起であることを特徴とするガス製造装置。
10. 請求項９に記載のガス製造装置において、前記単結晶層のキャリア濃度は、前記突起のキャリア濃度よりも高いことを特徴とするガス製造装置。
11. 請求項１０に記載のガス製造装置において、前記単結晶層の一部には、電極パッドが配置されていることを特徴とするガス製造装置。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のガス製造装置において、前記容器は、いずれも前記水を含む液体を収容する第１室と第２室に仕切られ、
    前記光化学電極板と前記光照射部と前記ガス取り出し口は、前記第１室に配置され、
    前記第２室には、金属電極が配置され、前記光化学電極板と前記金属電極とは導線により接続され、
    前記第２室には、前記金属電極が前記水を分解して生成したガスを取り出す第２のガス取り出し口が備えられていることを特徴とするガス製造装置。