CN105839139A - 水的分解方法 - Google Patents

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Abstract

在本公开涉及的水的分解方法中，准备水分解装置，所述水分解装置具备阴极槽、阳极槽、质子透过膜、具有金属或金属化合物的阴极电极、和具有氮化物半导体层的阳极电极。接着，对阳极电极照射光，在阳极电极上将水分解而生成氧。阳极电极在氮化物半导体层的表面具有以Co3O4为主成分的钴氧化物层。该水的分解方法能够长期间稳定地分解水。

Description

水的分解方法
技术领域
本公开涉及水的分解方法。本公开涉及水分解装置和该装置中所使用的氧生成用阳极电极。
背景技术
以往的水分解技术，通过对作为光催化剂发挥作用的半导体材料照射光来将水分解从而生成氢和氧。
在专利文献1中公开了一种使用氮化物半导体作为阳极电极(光化学电极)，将水分解为氢和氧的方法。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-024764号公报
发明内容
在以往的水分解技术中，由氮化物半导体形成的阳极电极会被电解液和通过光照射而生成的载流子蚀刻。因此，阳极电极会劣化。其结果是，长期间稳定地分解水较困难。
本发明为一种水的分解方法，该分解方法包括工序(a)和工序(b)，
所述工序(a)准备水分解装置，所述水分解装置具备：
保持第1电解液的阴极槽；
保持第2电解液的阳极槽；
夹在所述阴极槽与所述阳极槽之间的质子透过膜；
与所述第1电解液接触、且具有金属或金属化合物的阴极电极；和
与所述第2电解液接触、且具有氮化物半导体层的阳极电极，
所述工序(b)对所述阳极电极照射光，将所述第1电解液中所含有的水分解，
在所述水分解装置中，
所述阳极电极在所述氮化物半导体层的与所述第2电解液接触侧的表面具有以Co3O4为主成分的钴氧化物层，
所述阴极电极与所述阳极电极不经由外部电源而相互电连接。
本公开涉及的水的分解方法能够长期间稳定地分解水。
附图说明
图1A是示意性地表示本公开涉及的阳极电极的一例的截面图。
图1B是示意性地表示本公开涉及的阳极电极的另一例的截面图。
图2是表示本公开涉及的水分解装置的一例的概略图。
图3是表示实施例1中在GaN基板的表面上结晶化了的物质的X射线衍射结果的图。
图4是表示实施例1和比较例1中的电流密度的变化的图。
图5是表示实施例1和比较例2的光照射开始100秒后的电流密度的图。
图6表示实施例1和比较例2的光照射前后的阳极电极表面的电子显微镜图像。
图7是表示比较例3中的GaN基板的表面的X射线衍射结果的图。
图8是表示实施例1和比较例3中的电流密度的变化的图。
附图标记说明
10A、10B、304 阳极电极
11A、11B 钴氧化物层
12 氮化物半导体基板
13 端子电极部
300 水分解装置
301 阴极电极
302 阴极槽
303 光源
305 阳极槽
306 质子透过膜
307 第1电解液
308 第2电解液
310、311 电极端子
312 导线
具体实施方式
(实施方式)
以下，一边参照附图一边对本公开涉及的水的分解方法进行说明。
(氧生成用阳极电极)
图1A是表示本公开涉及的水分解处理中使用的阳极电极(光化学电极)10A的结构的一例的概略图。图1A所示的阳极电极10A，具有以Co3O4为主成分的钴氧化物层11A、由氮化物半导体材料构成的氮化物半导体基板12、和端子电极部13。
钴氧化物层11A由以Co3O4为主成分的薄膜构成。以Co3O4为主成分的薄膜只要是具有体积比为50％以上的Co3O4的薄膜即可。再者，只要钴氧化物层11A具有Co3O4作为主成分，则钴氧化物层11A可以包含CoO或Co单质。钴氧化物层11A的厚度为例如10nm以下。如果是具有这样的厚度的钴氧化物层11A，则不会妨碍对氮化物半导体基板12的光照射。钴氧化物层11A的厚度不需要均匀。换言之，钴氧化物层11A也可以是凹凸的。钴氧化物层11A不需要配置在氮化物半导体基板12的全部的表面。换言之，钴氧化物层11A也可以配置在氮化物半导体基板12的表面的一部分上。
图1B是表示本公开涉及的阳极电极的其他的结构的一例的概略图。图1B所示的阳极电极10B的钴氧化物层11B由以Co3O4为主成分的粒子构成。在该情况下，以Co3O4为主成分的粒子被配置为，钴氧化物层11B不妨碍对氮化物半导体基板12的光照射。作为一例，钴氧化物层11B的厚度为10nm以下。另外，也可以在粒子之间配置尺寸比粒子小的微粒，以使得形成光朝向氮化物半导体基板12而通过的间隙。微粒的直径可以为25nm以下。在该情况下，粒子的形状不需要均匀。在氮化物半导体基板12的表面也可以任意地配置各种各样的形状、尺寸的粒子。
氮化物半导体基板12由氮化镓(组成式：GaN)、氮化铝镓(组成式：Al1-xGaxN：0<x≤1)、氮化铟镓(组成式：In1-yGayN：0<y≤1)或氮化铝铟镓(组成式：In1-yAl1-xGax+yN2：0<x≤1、0<y≤1、0<x+y<2)构成。
氮化物半导体基板12的基本功能是吸收光。如果氮化物半导体基板12吸收光，则通过光激励而产生载流子(电子和空穴)。该载流子有助于氧化还原反应。具体而言，在氮化物半导体基板12内通过光激励而生成的空穴向阳极电极10A的表面的钴氧化物层移动。到达了阳极电极10A的表面的空穴，将与阳极电极10A接触的水氧化从而生成氧。即，阳极电极10A自身作为氧生成用电极发挥作用。另一方面，通过光激励而在氮化物半导体基板12内生成的电子被集中在阳极电极10A所配有的端子电极部13。电子通过导线向阴极电极移动。通过到达了阴极电极的电子的作用，水在阴极电极上被还原。施加于阴极电极的电位为在氮化物半导体基板12中产生的光电动势。
只要氮化物半导体基板12能够充分吸收照射的光，氮化物半导体基板12的厚度就不作限定。氮化物半导体基板12的厚度为例如200μm以上700μm以下。
对上述那样的阳极电极10A的制作方法进行说明。
首先，在氮化物半导体基板12上形成钴氧化物层11A。钴氧化物层11A可通过使用纳米粒子分散装置将Co3O4直接配置在氮化物半导体基板12上的方法来形成。钴氧化物层11A可通过采用溶胶-凝胶法、旋涂法、浸渍法、溅射法或蒸镀法对配置在氮化物半导体基板12上的Co离子前驱体或Co金属进行热处理来形成。再者，在热处理时的气氛中包含氧。热处理时的温度优选为900℃以下。
接着，如图1A所示，在氮化物半导体基板12上形成端子电极部13。端子电极部13经由导线而与阴极电极连接。端子电极部13由例如透明导电材料或金属构成。透明导电材料为例如ZnO、ITO(氧化铟锡：Indium Tin Oxide)或SnO2。金属为例如金、铝、铜、镍或银。
(水分解装置)
图2是表示用于通过光照射来对水进行分解处理的水分解装置300的一例的概略图。水分解装置300具备阴极槽302、阳极槽305和质子透过膜306。在阴极槽302的内部保持有第1电解液307。阴极槽302具备阴极电极301。阴极电极301与第1电解液307接触。具体而言，阴极电极301浸渍于第1电解液307中。
被阴极槽302保持的第1电解液307是具有电导性的一般的电解液。作为第1电解液307的一例，可举出氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液)、氢氧化钾水溶液(KOH水溶液)、碳酸氢钾水溶液(KHCO3水溶液)、碳酸氢钠水溶液(NaHCO3水溶液)、氯化钾水溶液(KCl水溶液)、氯化钠水溶液(NaCl水溶液)、硫酸钾(K2SO4水溶液)水溶液、或磷酸钾水溶液(K3PO4水溶液)。第1电解液307可具有0.5mol/L以上的浓度。
阴极电极301由金属或金属化合物构成。在分解水来使氧生成的情况下，用于阴极电极301的金属的例子为金、铂、铜或银。阴极电极301例如在其表面具有以铂为主成分的催化剂层。阴极电极301可以仅由上述催化剂层形成，但也可以具有上述催化剂层与保持催化剂层的基材的层叠结构。层叠结构的例子为在基材上形成有薄膜状的催化剂层的电极、或在导电性的基材上担载有微粒状的催化剂层的电极。基材的例子有玻璃或玻璃状碳(グラッシーカーボン，注册商标)。只要阴极电极301具有将水还原的能力，其构成就不作限定。在二氧化碳在还原用阴极电极301上被还原的情况下，用于阴极电极301的金属的例子为铜、铟或金。只要该材料与第1电解液307接触，就可以仅使阴极电极301的一部分浸渍于第1电解液307中。
在阳极槽305的内部保持有第2电解液308。阳极槽305具备阳极电极304。阳极电极304是本公开的阳极电极。例如，阳极电极304为上述的阳极电极10A或10B。阳极电极304与第2电解液308接触。具体而言，阳极电极304浸渍于第2电解液308中。
被阳极槽305保持的第2电解液308的溶质，可以与被阴极槽302保持的第1电解液307的溶质相同，但也可以与之不同。被阳极槽305保持的第2电解液308是具有电导性的一般的电解液。作为第2电解液308的一例，可举出氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液)、氢氧化钾水溶液(KOH水溶液)、碳酸氢钾水溶液(KHCO3水溶液)、碳酸氢钠水溶液(NaHCO3水溶液)、氯化钾水溶液(KCl水溶液)、氯化钠水溶液(NaCl水溶液)、硫酸钾(K2SO4水溶液)水溶液、或磷酸钾水溶液(K3PO4水溶液)。第2电解液308的浓度为例如0.5mol/L以上。
如后述那样，对浸渍于第2电解液308中的阳极电极304的区域，照射至少具有能够由氮化物半导体基板12吸收的波长的光。该光从光源303发出。光源303的例子为氙灯、汞灯或卤素灯。可以使用2个以上的光源。模拟太阳光源或太阳光也可以作为光源303来利用。
为了将第1电解液307和第2电解液308分离，在阴极槽302与阳极槽305之间夹有质子透过膜306。即，在水分解装置300中，第1电解液307和第2电解液308不相互混合。质子(H+)透过质子透过膜306。抑制其它的物质通过质子透过膜306。质子透过膜306的具体例为Nafion(注册商标)膜。
阴极电极301以及阳极电极304分别具有电极端子310以及311。这些电极端子310和311不经由恒电位仪等外部电源而是通过导线312电连接。即，阴极电极301不经由外部电源而是经由导线312与阳极电极304电连接。
(通过光照射进行的水的分解处理方法)
下面，对使用上述的水分解装置300来分解处理水的方法进行说明。
水分解装置300可置于室温且大气压下。如图2所示，从光源303向阳极电极304照射光。更具体而言，对阳极电极304具有的氮化物半导体基板12照射光。光源303的例子为氙灯，来自光源303的光具有能够由氮化物半导体基板12吸收的光。能够吸收的光例如为具有400nm以下的波长的光。
在阴极电极301具备具有包含以铂为主成分的材料的催化剂层的材料的情况下，通过对阳极电极304的光照射，第2电解液308中所含有的水被氧化处理。其结果，可在阳极电极304生成氧。
(实施例)
以下，参照实施例更详细地说明本公开的水的分解方法、水分解装置和氧生成用的阳极电极。
(实施例1)
在本实施例中，使用了图1A所示的阳极电极10A。阳极电极10A如以下那样制作出。
作为氮化物半导体基板12，使用了GaN基板(厚度：330μm，尺寸：直径2英寸)。并且，采用金属有机化合物分解方法(MOD法)在GaN基板上形成了钴氧化物层11A。具体而言，将钴MOD溶液(Co-03，高纯度化学研究所制)利用稀释剂(コートF液，高纯度化学研究所制)稀释成体积分数10％。向GaN基板上滴加200μl的已稀释的钴MOD溶液后，以500rpm进行5秒钟的旋涂，其后以3000rpm进行30秒钟的旋涂。其后，将GaN基板设置在真空干燥炉中。将真空干燥炉排气到1×10-3Pa左右的真空度。将GaN基板以10℃/分的加热速度升温到200℃。将GaN基板在200℃保持1小时，除去了MOD溶液的有机溶剂。其后，使GaN基板自然降温。将GaN基板设置在退火炉中，在大气中以10℃/分的加热速度升温到700℃，在700℃保持了30分钟。这样，在GaN基板上使Co3O4结晶化。
图3是在GaN基板的表面上结晶化了的物质的X射线衍射测定结果。如图3所示，观察到由来于结晶化了的Co3O4的衍射峰。由此，确认到在实施例1中制成的阳极电极的GaN基板的表面上形成有Co3O4。由利用截面TEM测定所得到的图像(未图示)确认到在GaN基板的表面上形成有直径10nm左右的Co3O4微粒。进而，由利用截面TEM测定所得到的图像也确认到以原子水平形成有Co3O4与GaN基板的接合界面。
接着，在GaN基板12的表面上形成了包含钛(Ti)/铝(Al)/金(Au)这一层叠结构的端子电极13。层叠结构的厚度约为500nm。这样就得到了如图1A所示的阳极电极10A。
另一方面，作为阴极电极使用了铂板(厚度：0.1mm)。铂板的浸渍于第1电解液中的面积约为13cm2。
使用这些阳极电极和阴极电极，制作了如图2所示的水分解装置。阳极电极和阴极电极之间的距离设为约13cm。
在实施例1中，作为第1电解液使用了浓度为0.5mol/L的碳酸氢钾水溶液(即KHCO3水溶液)。作为第2电解液使用了浓度为5.0mol/L的氢氧化钠水溶液(即NaOH水溶液)。作为质子透过膜使用了Nafion膜(从デュポン公司获得，商品名称：Nafion117)。作为光源使用了氙灯。氙灯具有300W的输出功率，而且在阳极电极上具有约2.25cm2的光照射面积。被阳极电极吸收的照射光量约为34mW。
经由设置于阳极槽的光照射窗(未图示)，从光源303向阳极电极的表面照射一定时间的具有紫外光成分和可见光成分的光，进行了水的分解处理。在实施例1中，光源303发出了290nm以上840nm以下的波段的光。
(比较例1)
除了使用了不具有钴氧化物层的阳极电极以外，进行了与实施例1同样的实验。
当向阳极电极的表面(具有钴氧化物层的面)照射来自氙灯的光时，实施例1和比较例1的任一情况都观察到反应电流在连接阳极电极和阴极电极的导线中流动。另外，在进行着光照射的期间，使用气相色谱仪分别确认到在阳极电极生成氧、在阴极电极生成氢。
图4是表示实施例1和比较例1中的电流密度的变化的图。按照图4所示的那样，实施例1的电流密度为大致恒定的值，而比较例1的电流密度随着经过的时间、即照射时间而降低。另外，观察实验后的比较例1的阳极电极的结果，在GaN基板的表面上确认到照射痕。由该结果确认到：在比较例1中，通过光照射，GaN基板的表面被蚀刻，由此电流密度降低了。在此，电流密度降低意味着氧的生成量的减少。另一方面，实施例1由于电流密度为大致恒定的值，因此确认到能够长期间稳定地生成氧。也就是说，确认到在实施例1中能够长期间稳定地分解水。
(比较例2)
除了使用代替钴氧化物层而具有氧化镍的阳极电极以外，进行了与实施例1同样的实验。
在比较例2中使用的阳极电极采用以下的方法制成。
使氧化镍粒子在松节油中扩散从而准备了镍氧化物溶液。向GaN基板上滴加镍氧化物溶液后，将镍氧化物溶液旋涂。接着在大气中、在500℃对GaN基板进行了20分钟的热处理。这样地使GaN基板上担载了直径10μm左右的氧化镍。
图5示出实施例1和比较例2的光照射开始100秒后的电流密度的图。按照图5所示的那样，实施例1和比较例2在光照射开始100秒后电流密度大致相同。
接着，除了使用具有2倍的光强度的光源(阳极电极得到的照射光量：约68mW)以外，进行了与实施例1同样的实验。
图6示出实施例1和比较例2的光照射前后的阳极电极表面的电子显微镜图像。如图6所示，在实施例1中，阳极电极的GaN基板的表面即使在光照射后也没有被蚀刻。另一方面，如图6所示，在比较例2的GaN基板的表面上，到处都观察到黑点。这意味着GaN基板被蚀刻了。
从以上的结果来看，实施例1和比较例2产生的电流密度大致相同，但在实施例1中没有确认到GaN基板的蚀刻，而在比较例2中确认到GaN基板的蚀刻。
(比较例3)
除了使用代替Co3O4而具有CoO的阳极电极以外，进行了与实施例1同样的实验。
在比较例3中使用的阳极电极，除了将GaN基板在退火炉中、在大气中以10℃/分的加热速度升温到1000℃之后，在1000℃保持了30分钟以外，采用与实施例1同样的方法制成。图7表示在比较例3中在GaN基板的表面上结晶化了的物质的X射线衍射测定结果。如图7所示，得到由来于CoO的衍射峰，确认到在比较例3中在GaN基板的表面上形成有CoO。
图8是表示实施例1和比较例3中的电力密度的变化的图。按照图8所示的那样，实施例1的电流密度为大致恒定的值，而比较例3的电流密度随着经过的时间、即照射时间而降低。由该结果确认到：在比较例3中，通过光照射，GaN基板被蚀刻了，由此电流密度降低了。另一方面，实施例1由于电流密度为大致恒定的值，因此确认到能够长期间稳定地生成氧。也就是说，确认到在实施例1中能够长期间稳定地分解水。
产业上的利用可能性
本发明提供长期间稳定地分解水的方法。

Claims (8)

1.一种水的分解方法，包括工序(a)和工序(b)，
所述工序(a)准备水分解装置，所述水分解装置具备：
保持第1电解液的阴极槽；
保持第2电解液的阳极槽；
夹在所述阴极槽与所述阳极槽之间的质子透过膜；
与所述第1电解液接触、且具有金属或金属化合物的阴极电极；和
与所述第2电解液接触、且具有氮化物半导体层的阳极电极，
所述工序(b)对所述阳极电极照射光，将所述第1电解液中所含有的水分解，
在所述水分解装置中，
所述阳极电极在所述氮化物半导体层的与所述第2电解液接触侧的表面具有以Co3O4为主成分的钴氧化物层，
所述阴极电极和所述阳极电极不经由外部电源而相互电连接。
2.根据权利要求1所述的水的分解方法，所述钴氧化物层由以所述Co3O4为主成分的微粒构成。
3.根据权利要求1所述的水的分解方法，所述钴氧化物层由以所述Co3O4为主成分的薄膜构成。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的水的分解方法，对所述阳极电极照射的光具有400nm以下的波长。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的水的分解方法，所述氮化物半导体层是GaN层、Al1-xGaxN层、In1-yGayN层或In1-yAl1-xGax+yN2层，其中，在Al1-xGaxN中0<x≤1，在In1-yGayN中0<y≤1，在In1-yAl1-xGax+yN2中0<x≤1、0<y≤1、0<x+y＜2。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的水的分解方法，所述水分解装置设置于室温且大气压下。
7.一种水分解装置，具备：
能够保持第1电解液的阴极槽；
能够保持第2电解液的阳极槽；
夹在所述阴极槽与所述阳极槽之间的质子透过膜；
具有金属或金属化合物的阴极电极，其设置在所述阴极槽的内部以使得在水分解时与所述第1电解液接触；和
具有氮化物半导体层的阳极电极，其设置在所述阳极槽的内部以使得在水分解时与所述第2电解液接触，
所述阳极电极在所述氮化物半导体层的表面具有以Co3O4为主成分的钴氧化物层，
所述阴极电极和所述阳极电极不经由外部电源而相互电连接。
8.一种氧生成用阳极电极，是用于水分解装置中的氧生成用阳极电极，所述水分解装置通过光的照射将水氧化而生成氧，所述氧生成用阳极电极具有氮化物半导体，并且在所述氮化物半导体的表面具有以Co3O4为主成分的钴氧化物层。
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