KR102615788B1 - 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 포름산 생성을 촉진하기 위한 인듐-아연 촉매 및 상기 촉매를 이용한 포름산의 제조 방법 - Google Patents
이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 포름산 생성을 촉진하기 위한 인듐-아연 촉매 및 상기 촉매를 이용한 포름산의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 포름산 생성을 촉진하기 위한 인듐-아연 촉매 및 상기 촉매를 이용한 포름산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 인듐아연 촉매를 사용하면 보다 향상된 패러데이 효율 및 생성물의 우수한 선택성으로 포름산을 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 인듐아연 촉매를 사용하면 보다 향상된 패러데이 효율 및 생성물의 우수한 선택성으로 포름산을 생성할 수 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 포름산 생성을 촉진하기 위한 인듐-아연 촉매 및 및 상기 촉매를 이용한 포름산의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 가장 많이 사용되고 있고 환경적, 경제적, 그리고 정치적 문제들을 유발하는 화석연료를 대체할 수 있다는 점에서 지속가능한 청정에너지원의 개발은 가장 시급한 연구과제 중 하나다. 화석연료를 사용하여 에너지를 생산할 때 발생하는 이산화탄소는 온실효과의 주범으로, 지속가능한 탄소 순환계를 구성한다는 측면에서 이산화탄소를 이용하여 탄화수소 에너지원을 생산하는 화학전환계가 제안된 바 있다. 전기화학적으로 이산화탄소를 환원시키는 것은 일산화탄소(CO), 포름산(formic acid), 메탄올(methanol) 또는 다른 탄화수소(hydrocarbon)와 같은 탄소 기반의 고에너지 연료를 생산할 수 있다.
액체상태로 존재하여 저장과 운송이 쉬워 다양한 에너지 장치의 연료물질로 사용될 수 있는 포름산은 제조 비용 대비 판매 가격이 높아 경쟁력이 매우 우수하다. 또한, 전기화학적 방법으로 변환된 포름산은 개미산 직접 연료전지 (direct formic acid fuel cell, DFAFC)의 연료로 사용할 수 있다. 개미산 직접 연료전지는 메탄올 직접 연료전지 (direct methanol fuel cell, DMFC)의 단점인 메탄올의 유독성과 crossover를 개선할 수 있어서 액체 연료전지로서 주목받고 있다.
포름산(formic acid), 좀 더 정확히는 포름산 이온(formate)을 생성할 수 있는 촉매로, 높은 수소발생전위를 가진 Pb, Hg, Tl, Cd, In, Sn, Zn 등이 있다. 포름산을 산화시킬 수 있는 촉매로 백금 (Pt)와 팔라듐 (Pd)이 주로 사용된다. Pd는 Pt와 유사한 성질을 보유하나 가격이 Pt보다 상대적으로 저렴하며, 일산화탄소(CO)에 대한 피독성이 좋으나, 전기화학적 포름산의 산화반응에서 내구성 및 일산화탄소에 대한 내피독성을 보다 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 또한, 인듐 (In)은 독성이 없으며 친환경이고, 포름산 생성 효율과 선택성이 높아 전기화학적 이산화탄소 환원의 촉매로 사용되고 있다. 다만, 인듐의 다소 높은 가격으로 인듐을 단독으로 사용하는 것은 실용적이지 못하며, 포름산의 산화 반응에 대한 활성이 낮다는 단점이 존재한다.
본 발명자들은 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 포름산 생성을 촉진하기 위한 인듐 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 예의 노력한 결과, [화학식 1] InxZn1-x (상기 화학식 1에서 0.05 ≤ x < 1)로 표현되는 인듐-아연 촉매가 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 반응에서 우수한 활성을 가짐을 확인한 후, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 포름산 생성을 촉진하기 위한 인듐-아연 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다:
[화학식 1] InxZn1-x (상기 화학식 1에서 0.05 ≤ x < 1)
본 발명은 또한 상기 화학식 1로 표현되는 인듐-아연 전극물질을 이용하는 포름산의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다:
본 발명은 또한 상기 화학식 1로 표현되는 인듐-아연 전극물질을 포함하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기의 화학식 1로 표현되는 전기화학적 환원에 의해 포름산 생성을 촉진하기 위한 인듐-아연 촉매를 제공한다:
[화학식 1] InxZn1-x (상기 화학식 1에서 0.05 ≤ x < 1)
본 발명은 또한 (A) 전기화학적 반응기의 음극 챔버(cathode chamber)에 이산화탄소를 포함하는 음극액(cathode electrolyte)을 공급하는 단계; 및 (B) 상기 화학식 1로 표현되는 인듐-아연 전극물질을 포함하는 음극(cathode), 및 양극(anode)에 전류를 인가하여 이산화탄소를 환원시키는 단계를 포함하는 포름산의 제조 방법을 제공한다:
본 발명은 또한 (a) 양극(anode) 및 양극액(anode electrolyte)을 포함하는 양극 챔버(anode chamber); (b) 음극(cathode) 및 음극액(cathode electrolyte)을 포함하는 음극 챔버(cathode chamber); 및 (c) 상기 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 형성된 분리 멤브레인을 포함하며, 상기 음극(cathode)은 상기의 화학식 1로 표현되는 인듐-아연 전극물질을 포함하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 [화학식 1] InxZn1-x (상기 화학식 1에서 0.05 ≤ x ≤ 1)로 표현되는 인듐아연 촉매는 고효율 및 높은 안정성으로 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시켜 포름산을 생성할 수 있어, 이산화탄소의 처리와 동시에 저렴한 비용으로 유용한 물질로 재전환하여 높은 부가가치를 생산할 수 있다.
본 발명에 따른 인듐아연 촉매를 사용하면 보다 향상된 패러데이 효율 및 생성물의 우수한 선택성으로 포름산을 생성할 수 있다.
도 1은 Zn1- x InxO 나노결정(x = 0, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 0. 95, 및 1)의 XRD 패턴이다. 피크는 육각형 우르자이트 (WZ) 상 ZnO (JCPDS No. 80-0075, a = 3.253 Å 및 c = 5.209 Å), 롬보헤드랄 (R) 상 In2O3 (JCPDS No. 73-1809, a = 5.490 Å 및 c = 14.520 Å), 및 큐빅 (C) 상 In2O3 (JCPDS No. 76-0152, a = 10.12 Å)을 기준으로 함.
도 2는 ZnO 및 In2O3 나노결정으로 이루어진 Zn1- x In x O (x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 및 1)의 고해상도 TEM (HRTEM) 이미지, 고각 환형 암시야 주사 TEM (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 3a는 5% 인듐(In/Zn의 원자비로 정의된)이 우르자이트 상의 ZnO 나노결정 내로 도핑된 In0.05Zn0.95O 나노결정의 HRTEM (high-resolution TEM) 및 FFT (fast-Fourier transform) 이미지이다.
도 3b는 In (L 쉘), ZN(K 쉘) 및 O(K 쉘)의 고각 환형 암시야 주사투과현미경(HAADF-STEM) 및 에너지 분산형 X-선 분광법(EDX) 원자 맵핑 결과이다.
도 4는 ZnO 나노결정 중 인듐의 농도를 X-선 광전자 분광법(XPS) 및 유도 결합 플라즈마 전자 방출 분광 분석으로 확인한 결과이다.
도 5는 Zn1- x InxO (x=0, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1)에 대한 Zn K-에지 상의 (a)XANES 및 (b)EXAFS, In K-에지 상의 (c) XANES 및 (d) EXAFS를 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 전기화학적 환원을 통한 포름산 생성 실험 결과를 나타낸다. 도 6a는 LSV을 이용하여 테스트한 결과이고, 도 6b는 시간에 따른 전류 밀도 변화를 확인한 결과이고, 도 6c는 포름산 생성 페러데이 효율을 나타내고, 도 6d는 포름산의 생성율을 나타낸다.
도 7은 Zn1-xInx(x=0, 0.05, 0.3, 0.7 및 1)의 (a)10분 예비 환원 후의 XRD 패턴, (b) -1.2 V(RHE 대비)에서의 2시간 CRR 후의 XRD 패턴이다. 피크는 육각형 상 Zn (JCPDS No. 87-0713, a = 2.665 Å 및 c = 4.947 Å), 사각형 상 In (JCPDS No. 85-1409, a = 3.251 Å 및 c = 4.945 Å), 및 롬보헤드랄 (R) 상 In2O3 (JCPDS No. 73-1809, a = 5.490 Å 및 c = 14.520 Å)을 기준으로 함.
도 8a는 5% 인듐 도핑된 ZnO(Zn0.95In0.05O)을 2시간 동안 CRR하여 제조된 Zn0.95In0.05 나노결정의 In (L 쉘), Zn (K 쉘), 및 O (K 쉘)의 HAADF-STEM 이미지 및 EDX 원소 맵핑 이미지로서, In 및 Zn 나노결정을 산화물 층이 둘러싸고 있다.
도 8b는 나노결정(d 101=2.7Å)의 단일 결정의 HRTEM 이미지이다.
도 9는 Zn1-xInx 및 대조군 시료(Zn 박막 및 In 분말)에 대한 (a) Zn K-에지 및 (b) In K-에지 상의 퓨리어 변형(FT) EXAFS 결과이다.
도 10은 Zn (002), In (110), 및 Zn0.95In0.05 표면 상의 CO2-to-HCOOH 경로에 대한 깁스 자유 에너지 다이아그램 및 Zn0.95In0.05 에 대한 반응 경로에 따른 DFT 최적화 지오메트리이다.(In: 갈색, C: 회색, O: 적색, H: 백색).
도 11a는 In (110), In (101), In (112), Zn (002), Zn (101) 표면 상의 CO2에서 HCOOH까지의 깁스 자유 에너지(△G) 다이아그램이고, 도 11b는 각 표면 상에서 반응 중간체(*OCHO)의 최적화 형태의 상면도(c-축) 및 측면도(a-축)이다.(Zn: 보라색, In: 갈색, C; 회색, O: 적색, H: 백색)
도 2는 ZnO 및 In2O3 나노결정으로 이루어진 Zn1- x In x O (x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 및 1)의 고해상도 TEM (HRTEM) 이미지, 고각 환형 암시야 주사 TEM (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 3a는 5% 인듐(In/Zn의 원자비로 정의된)이 우르자이트 상의 ZnO 나노결정 내로 도핑된 In0.05Zn0.95O 나노결정의 HRTEM (high-resolution TEM) 및 FFT (fast-Fourier transform) 이미지이다.
도 3b는 In (L 쉘), ZN(K 쉘) 및 O(K 쉘)의 고각 환형 암시야 주사투과현미경(HAADF-STEM) 및 에너지 분산형 X-선 분광법(EDX) 원자 맵핑 결과이다.
도 4는 ZnO 나노결정 중 인듐의 농도를 X-선 광전자 분광법(XPS) 및 유도 결합 플라즈마 전자 방출 분광 분석으로 확인한 결과이다.
도 5는 Zn1- x InxO (x=0, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1)에 대한 Zn K-에지 상의 (a)XANES 및 (b)EXAFS, In K-에지 상의 (c) XANES 및 (d) EXAFS를 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 전기화학적 환원을 통한 포름산 생성 실험 결과를 나타낸다. 도 6a는 LSV을 이용하여 테스트한 결과이고, 도 6b는 시간에 따른 전류 밀도 변화를 확인한 결과이고, 도 6c는 포름산 생성 페러데이 효율을 나타내고, 도 6d는 포름산의 생성율을 나타낸다.
도 7은 Zn1-xInx(x=0, 0.05, 0.3, 0.7 및 1)의 (a)10분 예비 환원 후의 XRD 패턴, (b) -1.2 V(RHE 대비)에서의 2시간 CRR 후의 XRD 패턴이다. 피크는 육각형 상 Zn (JCPDS No. 87-0713, a = 2.665 Å 및 c = 4.947 Å), 사각형 상 In (JCPDS No. 85-1409, a = 3.251 Å 및 c = 4.945 Å), 및 롬보헤드랄 (R) 상 In2O3 (JCPDS No. 73-1809, a = 5.490 Å 및 c = 14.520 Å)을 기준으로 함.
도 8a는 5% 인듐 도핑된 ZnO(Zn0.95In0.05O)을 2시간 동안 CRR하여 제조된 Zn0.95In0.05 나노결정의 In (L 쉘), Zn (K 쉘), 및 O (K 쉘)의 HAADF-STEM 이미지 및 EDX 원소 맵핑 이미지로서, In 및 Zn 나노결정을 산화물 층이 둘러싸고 있다.
도 8b는 나노결정(d 101=2.7Å)의 단일 결정의 HRTEM 이미지이다.
도 9는 Zn1-xInx 및 대조군 시료(Zn 박막 및 In 분말)에 대한 (a) Zn K-에지 및 (b) In K-에지 상의 퓨리어 변형(FT) EXAFS 결과이다.
도 10은 Zn (002), In (110), 및 Zn0.95In0.05 표면 상의 CO2-to-HCOOH 경로에 대한 깁스 자유 에너지 다이아그램 및 Zn0.95In0.05 에 대한 반응 경로에 따른 DFT 최적화 지오메트리이다.(In: 갈색, C: 회색, O: 적색, H: 백색).
도 11a는 In (110), In (101), In (112), Zn (002), Zn (101) 표면 상의 CO2에서 HCOOH까지의 깁스 자유 에너지(△G) 다이아그램이고, 도 11b는 각 표면 상에서 반응 중간체(*OCHO)의 최적화 형태의 상면도(c-축) 및 측면도(a-축)이다.(Zn: 보라색, In: 갈색, C; 회색, O: 적색, H: 백색)
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 포름산 생성을 촉진하기 위한 인듐-아연 촉매 및 및 상기 촉매를 이용한 포름산의 제조 방법에에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명의 일 실시예는, 하기의 화학식 1로 표현되는 전기화학적 환원에 의해 포름산 생성을 촉진하기 위한 인듐-아연 촉매를 제공한다:
[화학식 1] InxZn1-x (상기 화학식 1에서 0.05 ≤ x ≤ 1)
상기 인듐-아연 촉매는 하기 화학식 2로 표현되는 산화 인듐아연 나노결정이 전기화학적으로 환원된 것일 수 있다.
[화학식 2] InxZn1-xO (상기 화학식 1에서 0.05 ≤ x ≤ 1)
바람직하게는, 상기 x는 0.05일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
일 례로, 상기 인듐-아연 촉매는 5% 인듐 도핑된 ZnO(Zn0.95In0.05O)을 2시간 동안 CRR하여 제조된 Zn0.95In0.05 나노결정일 수 있다.
상기 인듐-아연 촉매는 이산화탄소를 전기화학적으로 환원할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 인듐-아연 촉매는 나피온에 분산된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 인듐-아연 촉매는 이소프로필 알코올에 분산된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는,
(A) 전기화학적 반응기의 음극 챔버에 이산화탄소를 포함하는 음극액을 공급하는 단계; 및
(B) 하기의 화학식 1로 표현되는 인듐-아연 전극물질을 포함하는 음극, 및 양극에 전류를 인가하여 이산화탄소를 환원시키는 단계를 포함하는 포름산의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1] InxZn1-x (상기 화학식 1에서 0.05 ≤ x ≤ 1)
상기 인듐-아연 전극물질은 하기 화학식 2로 표현되는 산화 인듐아연 나노결정이 전기화학적으로 환원된 것일 수 있다.
[화학식 2] InxZn1-xO (상기 화학식 1에서 0.05 ≤ x ≤ 1)
바람직하게는, 상기 x는 0.05일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 인듐-아연 전극물질은 이산화탄소를 전기화학적으로 환원할 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극액은 KHCO3 용액을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 음극(cathode)은 유리 탄소 전극일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극(anode)는 Pt 코일일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시예는,
(a) 양극 및 양극액을 포함하는 양극 챔버;
(b) 음극 및 음극액을 포함하는 음극 챔버; 및
(c) 상기 양극과 음극 사이에 형성된 분리 멤브레인을 포함하며,
상기 음극은 하기의 화학식 1로 표현되는 인듐-아연 전극물질을 포함하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 장치를 제공한다:
[화학식 1] InxZn1-x (상기 화학식 1에서 0.05 ≤ x ≤ 1)
상기 인듐-아연 전극물질은 하기 화학식 2로 표현되는 산화 인듐아연 나노결정이 전기화학적으로 환원된 것일 수 있다.
[화학식 2] InxZn1-xO (상기 화학식 1에서 0.05 ≤ x ≤ 1)
바람직하게는, 상기 x는 0.05일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 상기 음극액은 KHCO3 용액을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<실시예>
실시예 1. In
x
Zn
1-x
O
나노입자의 합성
하기와 같이 졸-겔법을 사용하여 InxZn1-xO (X=0, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 0.95 및 1) 나노결정을 합성하였다.
염화 아연(ZnCl2, 분자량 (MW) = 136.30g mol-1, 99.999 % 미량 금속 기준) 및 인듐 (III) 염화 수화물(InCl3·xH2O, MW = 221.18 g mol-1 무수 기준, 99.99 %)은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 염화 아연 및 인듐 염화 수화물을 전체 2.8 mmol로서 몰비를 다양하게 하여 플라스크에서 에탄올(20 mL)과 혼합하였다. 상기 플라스크에 콘덴서를 장착하고 70 ℃로 빠르게 가열하였다. 온도가 상승한 후 5mL 암모니아 수용액(5 %)을 자기 교반하에 적가하서 용액을 콜로이드가 되도록 하였다. 반응을 1 시간 동안 수행한 후, 실온으로 냉각시켰다. 백색 침전물을 pH 7이 될 때까지 물과 에탄올로 수 차례 세척하였다. 침전물을 모아 공기 중에서 건조시킨 후 400 ℃에서 2 시간 동안 O2(20 sccm)/Ar(100 sccm) 흐름 하에서 하소를 수행하여, 밝은 노란색 산화물 나노 입자를 수득하였다.
CRR 시험 후 시료의 특성화를 위해, 친수성/방수 카본 클로스(WIZMAC CO. 두께: 0.35 mm, 관통 저항 = 1 mΩ) 상에 촉매를 증착하였다. 공기 노출을 줄이기 위해 분석 전에는 진공 하에 시료를 저장하였다.
실험예 1. In
x
Zn
1-x
O
나노결정의 특성화
시료의 특성을 평가하기 위해 전계방출형 투과전자현미경(FE TEM, FEI TECNAI G2 200 kV, Jeol JEM 2100F, HVEM)을 수행하였다. 또한, 고휘도 쇼트키 전계 방출형 전자원(X-FEG) 및 슈퍼-X EDS 검출 시스템(Bruker Super-X)를 구비한 TEM(FEI Talos F200X)(작동 전압 : 200 kV)을 사용하여 원소 맵핑과 함께 에너지 분산 X-선 형광 분석(EDX 또는 EDS)를 측정하였다. Digital Micrograph GMS1.4 소프트웨어(Gatan Inc.)를 사용하여 TEM 이미지를 반전시켜 Fast Fourier-transform(FFT) 이미지를 생성하였다. 고해상 X-선 회절(XRD) 패턴은 포항 가속기연구소의 9B 및 3D 빔라인(단색 방사선(λ=1.5228Å))을 사용하여 얻었다. 또한, XRD 패턴 측정을 Rigaku d/MAX-2500 V/PC에서 수행하였다(Cu Kα 방사선(λ=1.54056Å)). X-선 광전자 분광법(XPS) 측정을 포항 가속기연구소의 8A1 빔라인을 사용하여 수행하였다. X-선 흡수 분광분석법(X-ray absorption near edge structure, XANES)분석법 및 광역 X-선 흡수 미세구조 분석장치(EXAFS) 스펙트럼을 포항 가속기연구소의 10C 빔라인을 사용하여 투과 모드에서 수집하였다(고리 전류 : 350 mA, 3.0 GeV). 에너지 보정은 금속 박막의 표준 스펙트럼을 동시에 측정하여 수행하였다. Athena and Artemis 소프트웨어 패키지(버전 0.9.25.)을 사용하여 EXAFS 데이터의 최소제곱적합을 수행하였다.
시료의 XRD 및 TEM 분석 I G2 200 kV, Jeol JEM 2100F, HVEM)을 수행하였다.
도 1은 Zn1- x InxO 나노결정(x = 0, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 0. 95, 및 1)의 XRD 패턴이다.
도 2는 ZnO 및 In2O3 나노결정으로 이루어진 Zn1- x In x O (x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 및 1)의 고해상도 TEM (HRTEM) 이미지, 고각 환형 암시야 주사 TEM (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 3a는 5% 인듐(In/Zn의 원자비로 정의된)이 우르자이트 상의 ZnO 나노결정 내로 도핑된 In0.05Zn0.95O 나노결정의 HRTEM (high-resolution TEM) 및 FFT (fast-Fourier transform) 이미지이다. ZnO 나노결정의 평균 크기는 50 nm이었다. [001] 정대축(zone axis) 상의 단일 결정상 영역은 d010 = 2.8Å을 갖는 (010) 면의 잘 규정된 격자 줄무늬인 것으로 나타났고 이러한 값은 XRD 데이터와 일치한다.
도 3b는 In (L 쉘), ZN(K 쉘) 및 O(K 쉘)의 고각 환형 암시야 주사투과현미경(HAADF-STEM) 및 에너지 분산형 X-선 분광법(EDX) 원자 맵핑 결과이다. EDX 스펙트럼 결과 전체 ZnO 나노결정에 걸쳐 인듐의 농도는 균일하게 5%이었다.
또한, 이러한 인듐의 농도를 X-선 광전자 분광법(XPS) 및 유도 결합 플라즈마 전자 방출 분광 분석으로 확인하였다. 도 4로부터 X-선 흡착 미세구조(EXAFS) 및 확장 X-선 흡착 미세구조(EXAFS)로 In이 ZnO 나노결정에 도핑되었음을 확인하였다. 도 4a는 x가 증가함에 따라 Zn 피크 강도는 감소하는 반면, In 피크 강도는 증가함을 나타낸다. Zn 3p 및 In 3d 피크의 상대비율은 시료 조성물이 EDX 데이터 수치와 일치함을 보여준다. 도 4b에서 Zn 3p3/2 및 Zn 3p1/2 피크는 약 2.5 eV로 분리되었다. 시료는 89.5 eV에서의 Zn-O 결합 구조의 3p3/2 피크는 89 eV에서 중성 Zn(Zn0)에 비하여 0.5 eV 청색 변이됨을 보여준다. 도 4c에서 In 3d5/2 및 In 3d3/2 피크는 7.54eV로 분리되었다. x=O에서, In2O3 나노결정은 444.9 및 452.4 eV에서 피크를 보이는데, 이는 각각 443.9 및 451.4 eV에서 중성 In(In0)에 비하여 1.0 eV 청색 변이된 것이다. Zn 함량이 증가함에 따라, 피크는 연속적으로 청색 변이되었다. x=0.05인 경우, 피크는 445.5 및 453.0 eV에서 보이고, 이는 1.6 eV 청색 변이된 것이다. O 1s의 분석에서 보이는 바와 같이, ZnO-풍부 상(x 낮음)은 산소 공동이 더 많다. 따라서, 더 높은 결합 에너지는 산소 공동에서 In 양이온이 OH 음이온과 결합하여 전자 결핍이 일어나는 모델에 의해 설명될 수 있다. 도 4d에서 In2O3는 3개의 O 1s 피크를 보여준다: 격자 산소(O2-)의 경우 530.3 eV, 흡착 O2 또는 OH- 이온의 경우 532.6 eV, 흡착 H2O의 경우 534 eV. 중성 O(O0)의 결합 에너지는 531 eV임. Zn 함량이 증가함에 따라, 격자 산소 피크는 531.1 eV로 이동하는데, 이는 증가한 산소 공동 부위에서의 O2 2-/O- 결핍 종에 기인한다.
실시예 2. 이산화탄소의 전기화학적 환원을 통한 포름산 생성
이산화탄소의 전기화학적 환원을 포름산 산화를 방지하는데 사용되는 Nafion 117 막으로 분리된 기밀 2구획 전기화학 전지 내에서 수행하였다. 실시예 1에서 제조한 InxZn1-xO 나노결정을 캐소드로 시험하였다.
InxZn1-xO 나노결정 시료 4mg을 Nafion (20 μL) 및 이소프로필 알코올 (0.98 mL)에 분산시켜 촉매 물질을 제조하였다. 상기 촉매 물질(1,0 mgcm-2)을 유리 탄소 전극(L 형, 면적: 0.1963 cm2, Pine instrument) 상에 증착시켰다. 애노드로 Pt 코일을 사용하였다. 전극 전위를 Ag/AgCl 표준 전극(4M KCL로 포화, Pine Co.)을 사용하여 측정하였다. 상대 전극으로 Pt를 사용하였고 작업 전극은 유리 탄소 전극 상에 단위 면적당 1.0 mg/cm2의 촉매 물질을 담지하여 사용하였다.
전해질로는 이산화탄소 가스로 포화시킨 0.5 M의 KHCO3 수용액을 사용하였다. 적용전위(E)는 표준 보정을 통해 가역 수소 전극(RHE)으로 참조되었다.
0.5 M KHCO3 전해질(pH 7.2)에서,
E(vs. RHE) = E(vs. SCE) + EAg/AgCl(=0.197 V) + 0.0592 pH = E(vs. Ag/AgCl) + 0.426 V
캐소드 전해액 및 애노드 전해액의 양은 각각 15 mL로 최소화하였다. CO2를 연속적으로 전기화학 분석기(CompactStat, Ivium Technologies)를 사용하여 일정 전위 전기분해 중에 가스 버블링 튜브를 통해 셀에 공급하였다.
가스 시료를 열전도도 검출기(TCD) 및 Molseive 13X 컬럼 구비 불꽃 이온화 검출기(FID) 및 가스 크로마토그래피 Porapak N 컬럼(YL6500 GC)를 사용하여 분석하였다.
액상 생성물을 Aminex HPX-87H 컬럼 구비 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 자외선/가시광선 검출기로 분석하였다.
전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정을 수행하였다.(AC 전압: 10mV, 진동수: 100kHz 내지 0.1 Hz, 바이어스 전압: -0.6 V 내지 -0.9 V(vs. RHE)).
순환전압 전류법으로 이중층 커패시턴스를 측정하기 위하여, 정적 CV로부터 패러데이 과정이 일어나지 않는 전위 범위 -0.5 ~ -0.4 V를 결정하였다. 비 패러데이 전위 영역의 모든 측정 전류는 이중층 커패시턴스에 기인한 것으로 추정된다. 그 다음 전하 전류 ic를 다중 스캔 속도로 CV로부터 측정하였다. 다음 스윕 시작 전에 10초 동안 각 전위 최고점에 작동 전극을 유지시켰다.
전하 전류 밀도(ic)는 하기 식 ic = νC dl 에 의해 스캔 속도(ν) 및 전기화학적 이중층 커패시턴스(C dl )의 곱과 같다. -0.45 V(vs. RHE)에서 측정된 애노드 하전 전류 및 캐소드 하전 전류의 차이(△J)를 i c 에 사용하였다. 따라서, ν의 함수로서 △J의 곡선은 2 x C dl 와 동일한 기울기를 갖는 직선이 되었다. 스캔 속도는 20~100 mVs-1이었다.
도 6a는 유리 탄소 전극를 사용하여 5 mVS-1의 주사 속도로 Zn1-xInx 나노결정의 선형 스위프 전압 전류(LSV)를 측정한 결과를 나타낸다. 음극 전위쪽으로 주사하는 동안 급격한 전류 증가가 있었다. Zn 및 Zn0.95In0.05의 경우 전류밀도는 -1.2V에서 각각 -21 mA㎝-2 및 -22 mA㎝-2에 도달하였다. 인듐의 함량이 증가할수록(x가 증가할수록) 전류밀도는 점증적으로 증가하여 순수한 인듐의 경우 8 mA㎝-2에 도달하였다.
도 6b에서 시간에 따른 전류 밀도 변화를 확인한 결과, 테스트 기간 동안 안정적으로 전류 밀도를 유지하는 것으로 나타났다. 삽입도에 따르면 24시간 동안 Zn0.95In0.05는 가장 높은 전류 밀도로 고도로 안정하였다.
도 6c는 -0.9 내지 -1.2 V 범위에 걸친 전위에서 FE 수치를 나타낸다. H2, CO 및 HCOOH만이 환원 생성물로 검출되어 전체 FE는 약 100%이었다. Zn0.95In0.05는 HCOOH에 대해 가장 높은 선택성을 나타내어 -0.8V에서 FE는 80%이고, -1.2V에서 FE는 95%이었다. HCOOH에 대한 선택성을 높은 x에서 관찰하여 -1.2V에서 FE는 85-89%이었다. 반대로, Zn의 주요 생성물은 CO 및 H2로서, -1.2V에서 FE는 각각 49% 및 43%인 반면, HCOOH에 대한 FE는 9%이었다.
도 6d는 -1.2V에서 HCOOH, CO 및 H2의 생성률을 비교한 결과이다. HCOOH 생성의 경우, Zn0.95In0.05는 0.40 mmolh-1㎝-2의 속도를 달성하여 Zn(x=0)의 0.035 mmolh-1㎝-2 와 In(x=1)의 0.13 mmolh-1㎝-2보다 훨씬 높았다.
실험예 2. 전기화학적 이산화탄소 환원 후 Zn
1-x
In
x
이중금속 촉매의 형태
2시간 동안 전기화학적 이산화탄소 환원 후 Zn1-xInx 이중금속 촉매의 형태를 분석하였다. CRR 전/후 XRD 패턴을 관찰하였다(도 7).
도 8a는 Zn0.95In0.05의 HAADF-STEM 및 EDX 원자 맵핑 이미지이다. In 나노결정(사이즈: 20-30 nm)이 더 큰 Zn 나노결정에 걸쳐 분산되었고, 둘 다 산화물 층(주로 ZnOx)에 의해 둘러쌓였다. XRD 피크는 전혀 관찰되지 않아 산화물층은 무정형임에 틀림 없었다. EDX 스펙트럼 결과 In의 평균 농도는 전체 복합체에 걸쳐 5%이었다. 도 8b는 d101=2.7Å인 단일결정 정방형상으로 이루어진 In 나노결정의 HRTEM 이미지이다. 도핑된 In 이온의 전기화학적 환원에 의해 생성된 In 나노결정을 Zn 나노결정으로부터 분리하였다.
도 9a는 Zn 및 Zn0.95In0.05 나노결정, 및 대조군으로서 Zn 박막의 Zn K-에지 상의 XANES의 FT EXAFS를 도시한다. 프로파일은 ZnO(dZn-o = 1.8Å) 및 Zn-Zn(dzn-zn = 2.5Å)의 가장 짧은 결합 거리와 일치하였고, 후자의 수치는 Zn 박막과 일치하였다. Zn-O 피크는 Zn 나노결정을 덮는 무정형 산화물 층으로부터 비롯되었다. Zn에서 보다 Zn0.95In0.05에서 더 강한 Zn-O 피크는 Zn0.95In0.05 상에 더 많은 산화물 층이 존재함을 나타낸다.
도 9b는 In 및 Zn0.95In0.05 나노결정, 및 대조군으로서 In 분말의 In K-에지 상의 XANES의 FT EXAFS를 도시한다. In 및 Zn0.95In0.05는 dIn-o = 1.95Å 및 dIn-In = 3.35Å에 해당하는 피크 특징을 나타낸다. 후자의 수치는 In 분말에 더 가까웠다. In-O 피크는 In 나노결정을 덮는 산화물 층에 기인한다. Zn0.95In0.05보다 In에서 더 강한 In-O 피크는 In에 더 많은 산화물 층이 존재함을 나타낸다.
다른 조성물에 대해 측정된 EXAFS 데이터는 Zn1-xInxO 및 Zn1-xInx 모두에서 x에 따라 산화물 피크의 강도가 증가함을 확인하여주었다..
XPS 데이터는 x의 감소에 따라 Zn1-xInxO 나노결정은 더 많은 O 공동을 함유함을 밝혀냈다. 이들 O 공동은 낮은 x에서 Zn1-xInx 중 산화물 층의 두께를 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 낮은 x에서 Zn1-xInx는 더 높은 전도도를 가지므로 전기화학적 이산화탄소 환원(CRR) 동안 더 빠른 전하 전달률을 가진다. 따라서, x=0.05에서 우수한 촉매 활성은 물질의 가장 높은 전도도에 기인한다. 환원된 시료의 XPS 데이터로부터 전해질 흡착은 더 낮은 x에서 더 효율적이고, 이는 더 높은 촉매 활성의 요인이 될 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3. DFT 산출
HCOOH에 대한 Zn0.95In0.05의 높은 선택성을 이해하기 위해, 이 경로의 주요 중간체로서 알려진 포름산염을 경유한 CRR(*OCHO, CO2 + H+ + e- → *OCHO)에 대한 DFT 계산을 수행하였다.
도 10에 Zn (002), In (110) 및 Zn0.95In0.05에 대한 깁스 자유 에너지(△G) 다이아그램을 도시하였다. Zn0.95In0.05의 DFT 모델로서 3층의 (5 x 5) Zn (002) 면 상에 적층된 (2 x 2) 4원자 In 단일층을 구성하였다. DFT 시뮬레이션을 Zn (101) 및 In (101)/(112) 면 상에서 수행하였다(도 11). Zn (002) 면은 Zn (101)에 비해 HCCOH 에 대해 에너지적으로 더 유리하였다. In (110) 면은 (110), (101) 및 (112) 면 중에서 가장 에너지적으로 유리하였다. 이는 전술한 연구 결과와 일치한다.
*CHO에 대한 △G는 In (110) 및 Zn (002) 면에서만 각각 -0.423V 와 -0.623 eV이었다. 이로부터 *OCHO의 흡착은 동역학적으로 유리함을 알 수 있다. 그러나 너무 강한 흡착 강도는 HCOOH 생성의 제한 요인으로 작용한다. 따라서, In 면은 Zn 면보다 HCOOH 생성에 더 유리하였다. 이는 실험 결과와 일치한다.
Zn (002) 면 상의 In 아일랜드의 계면 사이트에 대한 *CHO의 부착은 △G을 -0.313 eV까지 상승시켜, 흡착된 *CHO는 더욱 쉽게 방출될 수 있다. 이러한 결과로부터 Zn-In 계면은 HCOOH 경로를 유의미하게 에너지 유리하게 할 수 있으며, 이로부터 In보다 Zn0.95In0.05가 생성률이 더 높음을 예측할 수 있다.
이와 같은 결과는 HCOOH 생성에 대한 선택성을 향상시키는 Zn-In 이중금속 촉매의 시너지 효과를 충분히 설명한다.
실험예 4. 전기화학적 표면적(ECSA)의 산출
ECSA 거칠기 요인은 기본적으로 촉매(작동 전극) 대 금속 전극 간의 표면적비이다. 평평한 금속 전극의 C dl 값은 0.020 mF cm-2 로 추정되었다. 따라서, 거칠기 요인은 순환전압 전류법으로 측정되는 작동 전극 및 평평한 금속 표면의 C dl 의 비율로 평가되었다.
-1.2 V에서의 ECSA 정규화 HCOOH 부분 전류 밀도(JHCOOH)를 전류 밀도 및 거칠기 요인의 비율로 산출하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 촉매 | 이중층 커패시턴스(mF cm-2) | 거칠기 요인 | JHCOOH(mA cm-2) | ECSA 정규화 JHCOOH(mA cm-2) |
| Zn | 5.8 | 290 | 1.875 | 0.006 |
| Zn0.95In0.05 | 3.7 | 185 | 21.575 | 0.117 |
| Zn0.7In0.3 | 2.6 | 130 | 14.223 | 0.109 |
| Zn0.3In0.7 | 2.2 | 110 | 10.402 | 0.095 |
| In | 2 | 100 | 6.881 | 0.069 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 인듐-아연 이중금속 촉매는 ECSA 정규화 HCOOH 부분 전류 밀도(JHCOOH)가 순수한 In 촉매, Zn 촉매보다 현저하게 상승함을 알 수 있다.
실험예 5. CRR 촉매 활성 비교
본 발명의 인듐-아연 촉매의 전기화학적 이산화탄소 환원(CRR) 촉매 활성을 확인하기 위하여 공지된 인듐계 촉매의 CRR 촉매와 촉매 활성을 전위에서의(RHE 대비) HCOOH에 대한 총 전류 밀도(J) 및 패러데이 효율(FE), 및 HCOOH 생성율로 비교하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 재료(전해질) | 전위(V) vs. RHE | J(mAcm-2)(스캔 속도) | FE(%) | 속도(mmol h-1cm-2) |
| 애노드화 In (0.1 M K2SO4, pH 4.4) |
-1.2 | ~-1(50mV s-1) | 70 | - |
| In/탄소(0.1 M K2SO4, pH 4.4) | -1.45 | -6.1 | 45 | - |
| In0.9Sn0.1 합금(0.1 M KHCO3) | -1.2 | -43.8(50mV s-1) | 96.5 | - |
| MoP@In/탄소(30 중량% [Bmim]PF6/MeCN/H2O) | -2.0 | -30 | 98 | - |
| In(III) 프로토포피린@탄소(0.1 M 포스페이트 버퍼, pH 9.6) | -1.5 | -30 | 75 | - |
| In2O3@탄소(0.5 M KHCO3) | -1.0 | -18(50mV s-1) | 87.6 | - |
| Cu 기판 상에 In 덴드라이트 발포체(0.5 M KHCO3, pH 7.2) | -0.86 | -5.8(25mV s-1) | 86 | - |
| 그래파이트 상에 In(0.05 M KHCO3, pH 6.5) | -2.0 | -35 | 94.5 | 0.136 |
| Cu 메쉬 상에 3D 계층 다공성 In(0.1 M KHCO3, pH 7.2) | -1.2 | -70(50mV s-1) | 90 | 1.14 |
| C 파이버 상에 황 도핑 In(0.5 M KHCO3, pH 7.2) | -1.23 | -80 | 93 | 1.449 |
| In2O3@환원 그래핀 옥사이드 | -1.2 | -23 | 84.6 | - |
| 본 발명의 Zn0. 95In0.05 이중금속(0.5 M KHCO3, pH 7.2) |
-1.2 | -22(5mV s-1) | 95 | 0.40 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Zn0.95In0.05 이중금속(0.5 M KHCO3, pH 7.2)는 공지의 인듐계 촉매에 비하여 보다 향상된 패러데이 효율 및 생성물의 우수한 선택성으로 포름산을 생성할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (11)
- 하기의 화학식 1로 표현되는 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 포름산 생성을 촉진하기 위한 인듐-아연 촉매:
[화학식 1] InxZn1-x
(상기 화학식 1에서 x는 0.05) - 제1항에 있어서,
상기 인듐-아연 촉매는 하기 화학식 2로 표현되는 산화 인듐아연 나노결정이 전기화학적으로 환원된 것인 촉매:
[화학식 2] InxZn1-xO
(상기 화학식 1에서 x는 0.05) - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 인듐-아연 촉매는 이산화탄소를 전기화학적으로 환원하는 것인 촉매. - (A) 전기화학적 반응기의 음극 챔버에 이산화탄소를 포함하는 음극액을 공급하는 단계; 및
(B) 하기의 화학식 1로 표현되는 인듐-아연 전극물질을 포함하는 음극, 및 양극에 전류를 인가하여 이산화탄소를 환원시키는 단계를 포함하는 포름산의 제조 방법:
[화학식 1] InxZn1-x
(상기 화학식 1에서 x는 0.05) - 제5항에 있어서,
상기 인듐-아연 전극물질은 하기 화학식 2로 표현되는 산화 인듐아연 나노결정이 전기화학적으로 환원된 것인 제조 방법:
[화학식 2] InxZn1-xO
(상기 화학식 1에서 x는 0.05) - 삭제
- 제5항에 있어서,
상기 인듐-아연 전극물질은 이산화탄소를 전기화학적으로 환원하는 것인 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 음극액은 KHCO3 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - (a) 양극 및 양극액을 포함하는 양극 챔버;
(b) 음극 및 음극액을 포함하는 음극 챔버; 및
(c) 상기 양극과 음극 사이에 형성된 분리 멤브레인을 포함하며,
상기 음극은 하기의 화학식 1로 표현되는 인듐-아연 전극물질을 포함하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 장치:
[화학식 1] InxZn1-x
(상기 화학식 1에서 x는 0.05) - 제10항에 있어서,
상기 인듐-아연 전극물질은 하기 화학식 2로 표현되는 산화 인듐아연 나노결정이 전기화학적으로 환원된 것인 장치:
[화학식 2] InxZn1-xO
(상기 화학식 1에서 x는 0.05)
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