JP2018023914A - 光半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電流値が向上した光半導体を製造することが可能な、光半導体の製造方法を提供する。【解決手段】本開示の光半導体の製造方法は、基材２０１上に、結晶構造中に窒素と１種類以上の遷移金属とを含む化合物を含む光半導体（例えば、光半導体シード層２０２、光半導体本成長層２０３及び表面酸素豊富層）を形成する工程と、大気圧よりも低い圧力雰囲気下においてＶＨＦ帯域の周波数で発生させた、窒素を含むガスのプラズマによる処理を前記光半導体の表面に施す工程と、を含む。【選択図】図３

Description

本開示は、光半導体の製造方法に関する。

光半導体に光が照射されることにより、当該光半導体に電子−正孔のペアが発生する。光半導体は、その電子−正孔のペアが再結合する際に発生する光を取り出すＬＥＤ及びレーザ、前記ペアを空間的に分離して、光起電力を電気エネルギーとして取り出す太陽電池、あるいは、水と太陽光とから直接水素を製造する光触媒等の用途に応用でき、有望である。吸収又は放出する光が紫外〜可視光域である光半導体の一群として、酸化物、酸窒化物及び窒化物がある。特に、光触媒の用途に用いられる光半導体としては、代表的に酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）が用いられてきた。このような光半導体を備えた従来の半導体電極では、太陽光の照射による水の分解反応における水素生成効率が低いという問題があった。これは、ＴｉＯ₂等の半導体材料が吸収可能な光の波長が短く、概ね４００ｎｍ以下の波長の光しか吸収できないため、全太陽光に占める利用可能な光の割合が、ＴｉＯ₂の場合で約４．７％と非常に少ないためである。さらに、この太陽光の利用効率は吸収された光のうち、原理的な熱損失によるロスまで考慮すると、約１．７％となる。

したがって、太陽光の照射による水の分解反応における水素生成効率の向上を目的として、全太陽光に占める利用可能な光の割合を高める、すなわち、より長波長の可視光域の光を吸収することが可能な光半導体材料が求められている。

このような要望に対して、より長波長の可視光を吸収し、太陽光の利用効率を向上させることを目的とする光半導体材料が提案されている。例えば特許文献１では、可視光を吸収することが可能な半導体材料として、組成式ＮｂＯＮで表されるニオブ酸窒化物からなる光触媒が開示されており、このニオブ酸窒化物が波長５６０ｎｍ以下の光を吸収可能であることが報告されている。このことは、ニオブ酸窒化物は、利用可能な光の割合が全太陽光のうちの２８％に相当し、熱損失を考慮した場合、太陽光エネルギー変換効率１３％まで到達可能な材料であることを示している。

特許第５１６５１５５号

上述のように水の分解反応における水素生成効率の向上を目的として、全太陽光に占める利用可能な光の割合を高めるためには、酸窒化物又は窒化物の光半導体を利用することが一つの解決策である。具体的には、酸窒化物及び窒化物の光半導体の価電子帯は、Ｎ２ｐ軌道の準位で構成されており、Ｎ２ｐ軌道の準位はＯ２ｐ軌道よりも水の酸化準位に近い、すなわち酸化物の光半導体のＯ２ｐ軌道で構成される価電子帯に比べてエネルギー準位が高い位置に存在する。したがって、酸窒化物及び窒化物の光半導体はバンドギャップの幅を狭める、すなわち光と反応する波長領域を広げることが可能となり、光電流値の向上を行うことが可能となる。

しかし、従来の製造方法、例えばスパッタリング法を用いて製造された酸窒化物又は窒化物の光半導体は、水の分解反応における水素生成性能評価の指標となる光電流値が上がらないという課題を有していた。

そこで、本開示は、光電流値が向上した光半導体を製造することが可能な、光半導体の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、
基材上に、結晶構造中に窒素と１種類以上の遷移金属とを含む化合物を含む光半導体を形成する工程と、
大気圧よりも低い圧力雰囲気下においてＶＨＦ帯域の周波数で発生させた、窒素を含むガスのプラズマによる処理を前記光半導体の表面に施す工程と、
を含む、光半導体の製造方法を提供する。

本開示の製造方法によれば、光電流値が向上した光半導体を製造できる。

図１は、本開示の一実施形態の光半導体の製造方法で用いられる、プラズマ発生装置の構成例を例示した概略図である。 図２は、本開示の一実施形態の光半導体の製造方法における一工程例によって得られた、プラズマ処理前の光半導体を示す断面図である。 図３は、本開示の一実施形態の光半導体の製造方法における一工程例によって得られた、プラズマ処理後の光半導体を示す断面図である。 図４は、本開示の一実施形態の光半導体の製造方法によって得られた光半導体が水分解用電極として設けられている水素製造デバイスの一構成例を示す概略図である。 図５は、本開示の実施例によって得られたプラズマ処理前の光半導体及びプラズマ処理後の光半導体の光電流測定結果を示す。 図６Ａは、本開示の実施例によって得られたプラズマ処理前の光半導体の、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）によるライン分析結果を示す。 図６Ｂは、本開示の実施例によって得られたプラズマ処理後の光半導体の、ＴＥＭ−ＥＤＸによるライン分析結果を示す。

＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る光半導体の製造方法は、
基材上に、結晶構造中に窒素と１種類以上の遷移金属とを含む化合物を含む光半導体を形成する工程と、
大気圧よりも低い圧力雰囲気下においてＶＨＦ帯域の周波数で発生させた、窒素を含むガスのプラズマによる処理を前記光半導体の表面に施す工程と、
を含む。

第１の態様に係る製造方法によって得られる光半導体は、結晶構造に少なくとも窒素と少なくとも１種類の遷移金属を含んでいる。これにより、光と反応する波長領域を広げることが可能な光半導体を得ることができる。具体的には、酸窒化物及び窒化物の光半導体の価電子帯は酸化物の光半導体の価電子帯に比べて高い位置に存在するため、バンドギャップの幅を狭める、すなわち光と反応する波長領域を広げることが可能となり、光電流値の向上を行うことが可能となる。しかし、結晶構造中に窒素と１種類以上の遷移金属とを含む化合物を含む光半導体を形成した際、通常、得られる光半導体の最表面には酸素豊富な層である不純物層が形成される。このような不純物層は、光半導体に光が照射された際に発生する少数キャリアをトラップする、すなわち少数キャリアの表面再結合を引き起こしたり、少数キャリアをトンネリングできなくしたりする等、光電流発生の阻害要因となり得る。第１の態様に係る光半導体の製造方法では、大気圧よりも低い圧力雰囲気下においてＶＨＦ帯域の周波数で発生させた、窒素を含むガスのプラズマによる処理を前記光半導体の表面に施すことにより、上記のような不純物層を改質することができる。換言すると、このプラズマ処理により、不純物層を低減又は取り除くことができる。したがって、第１の態様に係る製造方法によれば、上記の光電流発生の阻害要因が低減又は排除された、光電流値が向上した光半導体を製造できる。

また、第１の態様に係る製造方法では、光半導体の表面に施されるプラズマ処理が、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させた、窒素を含むガスのプラズマによる処理である。このようにＶＨＦ帯域の周波数で発生させた、窒素を含むガスのプラズマを用いることにより、プラズマ処理におけるプラズマ密度を増大させることが可能、すなわち化学的に非常に活性なラジカルイオン種（励起種）の増大が可能となる。具体的には、プラズマ密度は圧力及び体積が一定の場合、電源周波数の２乗に比例して増大する。また、化学反応速度は単位時間当たりに衝突する粒子の数が多いほど増大する、すなわち反応に寄与する物質濃度が増大するほど反応物同士の衝突確率が高まるため、化学反応速度は増大する。したがって、プラズマ密度の増大は、光半導体の最表面の酸素豊富な層である不純物層を改質させる化学反応速度を増加させることを可能にする。ここでプラズマ密度とは、プラズマ中に存在する正の電荷を有したイオン、負の電荷を有した電子及び中性粒子が、励起、電離及び再結合を繰り返して平衡状態に達したイオン密度及び電子密度のことをいう。以上のとおりであるため、第１の態様に係る光半導体の製造方法によれば、短時間での光半導体の製造が可能である。

また、ＶＨＦ帯域の周波数で発生したプラズマを用いた場合、プラズマ中での原子及び分子の衝突周波数が高いため、荷電粒子の運動エネルギーが小さくなり、さらに、プラズマ電位と基材表面電位の差、すなわちシース電位が小さくなることにより、自己バイアス電圧を減少させることが可能になる。そのため、イオン衝撃の影響の抑制を可能にし、光半導体の表面の質の低下の抑制、すなわち欠陥の生成を抑制することが可能となる。ここで、自己バイアス電圧とは、以下のことを言う。高周波を用いて発生したプラズマでは、高周波電流が電極に通電されて非常に短い周期で電界の向きが変化する。このとき、プラズマ中に存在する比較的重たい質量を有したイオンは電界変動に追従できないが、一方で、プラズマ中の電子は外部電場に追随して高速に電極に到達し、負に帯電する。その結果、電極近傍では直流の負のバイアス電位、すなわち自己バイアス電圧が生じる。電極の自己バイアスによる電場によって、イオンが加速され、負のバイアス電位を有する電極に衝突し、イオン衝撃を与え、欠陥発生の要因の一つとなる。

第２の態様において、例えば、第１の態様に係る製造方法では、前記光半導体が可視光応答型光触媒であってもよい。

第２の態様に係る製造方法によれば、光電流値が向上し、かつ可視光応答型光触媒として機能する光半導体を製造できる。

第３の態様において、例えば、第１又は第２の態様に係る製造方法では、前記プラズマによる処理は、窒素を含み、かつ酸素分圧が全圧の０．１％以下であるガスを用いて実施されてもよい。

第３の態様に係る製造方法によれば、上記のような不純物層を効率良く低減又は取り除くことができるので、光電流値が向上した光半導体を製造できる。

第４の態様において、例えば、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様に係る製造方法では、前記光半導体が５族の遷移金属を含んでいてもよい。

第４の態様に係る製造方法によって得られる光半導体が５族の遷移金属の最大価数を取るイオンとなる場合には、光半導体の伝導帯の位置が水の酸化還元準位の上端すなわち、水素発生準位よりわずかに卑な位置に存在し、水の酸化反応の進行を容易にすることが可能となる。具体的には、一つの光半導体を用いて太陽光を用いた水の分解反応を行う際には、理論的にはバンドギャップが約１．８ｅＶ程度以上、約２．４ｅＶ以下、かつ水の酸化還元準位を挟むバンド位置であることが望ましいが、水の４電子酸化で必要な約０．６〜０．７Ｖ程度の酸素過電圧分を考慮した場合、伝導帯の位置は水素発生準位よりわずかに卑に位置することと、価電子帯の位置が酸素発生準位より０．６〜０．７Ｖ以上貴な位置であることがより望ましい。これは、ある材料においてバンドギャップが決定される際には、伝導帯の位置が水素発生準位に近いほど、酸素過電圧をより大きく確保することを可能にする。したがって、伝導帯の位置が水素発生準位のわずかに卑な位置にあることで、より水の酸化反応の進行を容易にする。

第５の態様において、例えば、第４の態様に係る製造方法では、前記光半導体がニオブ含有窒化物又はニオブ含有酸窒化物であってもよい。

ニオブ含有窒化物又はニオブ含有酸窒化物は、可視光領域の波長の光まで利用することができ、かつ光触媒のバンド構造が水分解に適している可視光応答型光触媒として機能し得る。したがって、第５の態様に係る製造方法によって得られる光半導体によれば、例えば太陽光を光源とした場合に、入射した光エネルギーを水の分解反応に有効に利用することができる。

第６の態様において、例えば、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様に係る製造方法では、前記プラズマによる処理に用いられるプラズマ発生装置はプラズマを発生させる一対の電極を備えており、前記一対の電極のうちの１つは前記光半導体が形成された前記基材を保持する保持電極であり、前記保持電極がステンレス鋼材（ＳＵＳ）で形成されていてもよい。

第７の態様に係る製造方法では、プラズマによる処理に用いられるプラズマ発生装置において、基材を保持する保持電極が、酸素を取り入れにくい材料であるＳＵＳで形成されている。これにより、保持電極による酸素の取り入れ、さらには取り入れた酸素の放出に起因する、プラズマの組成分布ずれが発生しにくくなる。これによりプラズマによる処理の安定性が向上し、その結果、光半導体の製造の安定性が向上する。

＜実施形態＞
以下、本開示の一実施形態に係る光半導体の製造方法について、図面を参照しながら説明する。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状等については正確な表示ではなく示している。また、以下の実施形態で示される数値、材料、構成要素、構成要素の位置等は、一例であり、本開示の光半導体の製造方法を限定するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念である第１の態様に係る製造方法に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。

本実施形態の光半導体の製造方法は、
基材上に、結晶構造中に窒素と１種類以上の遷移金属とを含む化合物を含む光半導体を形成する工程（以下、「工程（Ｉ）」と記載する。）と、
大気圧よりも低い圧力雰囲気下においてＶＨＦ帯域の周波数で発生させた、窒素を含むガスのプラズマによる処理を前記光半導体の表面に施す工程（以下、「工程（II）」と記載する。）と、
を含む。

まず、本実施形態の製造方法において、プラズマ処理に用いることができるプラズマ発生装置の一例を、図１を参照しながら説明する。

図１は、プラズマ発生装置の構成例を例示した概略図である。プラズマ発生装置１００は、アースに接続された上部電極１０１と、プラズマ処理対象物をセットするステージ兼下部電極（保持電極）１０３と、下部電極１０３の下部に設置されたヒーター１０４と、ヒーターの下部に設置されたマッチングユニット１０５と、高周波電源１０６とで構成されている。図１中、１０２はプラズマを示している。また、図１には、プラズマ処理対象物として、プラズマ処理前の光半導体２００（基材と、当該基材上に形成されている光半導体とを含む積層体）が装置１００にセットされた状態が示されている。

プラズマの種類は、特には限定されないが、グロー放電によって発生する非熱平衡プラズマを用いることが好ましい。なお、アーク放電による熱平衡プラズマ等を用いてもよい。

プラズマの発生は、例えば、誘導結合プラズマ法、マイクロ波プラズマ法、並びに、平行平板及び同軸型等の電極法等、種々の方法や手段を利用することができる。

プラズマを発生するための電源には、ＶＨＦ帯域の高周波電源が用いられる。ＶＨＦ帯域のプラズマを用いることで、高いプラズマ密度を実現することができ、化学反応速度を増加させる、すなわち化学反応を促進させることが可能になる。したがって、図１に示すプラズマ発生装置１００における高周波電源１０６には、ＶＨＦ電源が用いられる。

高周波電源１０６は、図１に示すプラズマ発生装置１００のように、ヒーター１０４下部に設置した構成でなく、上部電極１０１側に設置した構成でもよい。

上部電極１０１及び下部電極１０３には、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ＳＵＳ等様々な金属を利用することができる。上部電極１０１及び下部電極１０３は、プラズマに曝されるために腐食性の低い、すなわち反応性の低い金属を用いることが好ましい。これにより、ガスが選択的に上部電極１０１及び下部電極１０３側で消費される、すなわちガスと電極との反応が進行することを防ぐことが可能になる。また、消費されたガス成分が処理中において上部電極１０１及び下部電極１０３から２次的に揮発発生することを防ぐことが可能になる。これにより、プラズマの組成分布ずれを引き起こすことなく処理安定性を確保することができる。

プラズマの組成分布ずれの発生を抑えてプラズマ処理の安定性を向上させるために、プラズマ処理対象物を保持する下部電極１０３には、酸素を取り入れにくい材料を用いることが望ましい。酸素を取り入れにくい材料としては、例えばＳＵＳが挙げられる。これにより、下部電極１０３による酸素の取り入れ、さらには取り入れた酸素の放出に起因するプラズマの組成分布ずれが発生しにくくなるので処理の安定性が向上し、その結果、光半導体の製造の安定性が向上する。

また、下部電極１０３に、酸素を取り入れやすい材料（例えばＮｂ等）を用いてもよい。そのような材料を用いる場合、プラズマ処理に用いられるガスの酸素分圧が少し高めであったとしても、電極がガス中の酸素の一部を取り入れてガスの酸素分圧が下がるので、ガス中の酸素分圧の極微量制限条件でのコントロールが必要なくなり、光半導体の製造が容易となる。

また、例えばプラズマエッチング装置にて従来部材の表面に施されているような耐プラズマ性及び耐食性が高い被膜を、上部電極１０１及び下部電極１０３に形成してもよい。この被膜としては、イットリウム酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）及びアルミニウム酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）等が知られている。これらの被膜は、電極部材の酸化及び窒化の影響による反応生成物の発生抑制とプラズマによる部材の損傷防止の効果がある。このため、安定したプラズマ処理を実現できる。

次に、上述したプラズマ発生装置を用いた光半導体の製造方法の一例について説明する。

本実施形態において製造される光半導体は、結晶構造中に窒素と１種類以上の遷移金属とを含む化合物を含む光半導体である。この化合物に含まれる遷移金属としては、例えばニオブが挙げられる。ここでは、一例として、光半導体としてニオブ酸窒化物を製造する例について説明する。ニオブ酸窒化物の組成をＮｂ_xＯ_yＮ_zとすると、本実施形態で製造されるニオブ酸窒化物は、理想的にはｘ＝ｙ＝ｚ＝１すなわちｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１を満足することが好ましい。

図２及び図３は、本実施形態に係る光半導体の製造方法について、各工程例を示す断面図である。具体的には、図２は、工程（Ｉ）によって得られた、基材上に光半導体が形成されているプラズマ処理前の光半導体の断面図を示す。図３は、工程（II）によって得られた、プラズマ処理後の光半導体を示す断面図である。

まず、図２に示す工程（Ｉ）において、基材２０１上に、光半導体シード層２０２及び光半導体本成長層２０３を、この順に連続的に形成する。光半導体本成長層２０３を形成し終えた後、冷却過程中において、表面酸素豊富層２０４が形成される。この表面酸素豊富層２０４が、光電流発生の阻害要因となり得る不純物層である。光半導体シード層２０２、光半導体本成長層２０３及び表面酸素豊富層２０４の積層体が、工程（Ｉ）において基材上に形成される光半導体に相当する。

基材２０１には、例えばＮｂ−ＴｉＯ₂（１０１）導電性単結晶基板を用い、基材２０１上に、光半導体シード層２０２として、例えばニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）を例えば２０ｎｍの厚さになるように形成する。

本実施形態の製造方法によって製造される光半導体をデバイス用の電極として用いる場合は、基材２０１は導電性を有することが必要となる。したがって、その場合、基材２０１には、導電性を有する材料で形成された基材、又は、表面に導電層が設けられている基材を用いることができる。導電性を有する材料で形成された基材としては、上記に例示したＮｂ−ＴｉＯ₂（１０１）導電性単結晶基板の他に、金属基板を挙げることができる。また、表面に導電層が設けられている基材としては、例えば、ガラス基材等の絶縁性基材の表面に導電膜が設けられている基材が挙げられる。導電膜はＩＴＯ（indium-tin oxide）及びＦＴＯ（fluorine-doped tin oxide）等の透明導電膜であってもよい。また、基材の形状は、板状体（基板）であることに限定されず、３次元構造体（３次元構造基材）であってもよい。基材及び導電膜の光透過性の有無は、本実施形態の光半導体を適用するデバイスの構成等に応じて適宜選択すればよい。

次に、光半導体シード層２０２上に、連続的に、光半導体本成長層２０３として、例えばニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）を例えば５０ｎｍの厚さになるように形成する。その後、冷却過程において、ニオブ酸窒化物で構成され、かつ酸素豊富な表面酸素豊富層２０４が約５ｎｍ程度の厚さで形成される。

本実施形態において、光半導体シード層２０２及び光半導体本成長層２０３は、例えば反応性スパッタリング法を用いて形成される。スパッタリングターゲットには、例えばＮｂ₂Ｏ₅を用いることができる。光半導体シード層２０２のスパッタリング条件は、例えば酸素と窒素との混合雰囲気中で、基材温度を６５０℃とすることが望ましく、チャンバー内の全圧は０．５Ｐａ、酸素分圧０．０１７Ｐａ、窒素分圧０．４８Ｐａとすることが好ましい。また、連続的に形成される光半導体本成長層２０３のスパッタリング条件は、例えば酸素と窒素との混合雰囲気中で、基材温度を５００℃として形成することが望ましく、チャンバー内の全圧０．５Ｐａ、酸素分圧０．０１１Ｐａ、窒素分圧０．４９Ｐａとすることが好ましい。なお、光半導体シード層２０２及び光半導体本成長層２０３の成膜手法には、反応性スパッタリング法以外の方法を用いることも可能である。例えば、分子線エピタキシー法、パルスレーザー堆積法、又は有機金属気相成長法のような気相法を用いてもよい。

次に、図３に示す工程において、基材２０１上の光半導体の表面にプラズマ処理を施すことによって、励起された窒素プラズマガスにより表面酸素豊富層２０４が改質されて表面改質層３０４が形成される。これにより、プラズマ処理後の光半導体３００が得られる。

上述したように、本実施形態の製造方法におけるプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の高周波プラズマによる処理である。なお、ＶＨＦ帯域の高周波プラズマとは、３０〜３００ＭＨｚの周波数帯域で発生するプラズマのことを指す。

プラズマ処理条件は、例えば、全圧はプラズマ着火時５ｋＰａ及びプラズマプロセス時８ｋＰａ、ガス流量はトータルガス流量４００ｓｃｃｍ、ガスには窒素と酸素との混合ガス（酸素分圧は例えば０．０１％）を用い、電極温度は３５０℃、パワー４００Ｗ、電極間ギャップ幅は８ｍｍ、処理時間は１５分とすることが好ましい。

なお、プラズマ処理条件に関しては、以下の条件であっても上記と同様の光電流密度の向上効果を得ることができる。

プラズマ処理に用いられるガスは、窒素を含み、かつ酸素分圧が全圧の０．１％以下であることが好ましい。

圧力は、例えば５ｋＰａ〜１０ｋＰａであってもよい。

プラズマガスとしては、例えば、窒素単ガス、及び、窒素−水素又は窒素−アルゴン等の混合ガスを用いることも可能である。

電極間ギャップ幅は、例えば７ｍｍ〜１１ｍｍであってもよい。

プラズマ処理時の面積あたりの電力パワーは例えば８８Ｗ／ｃｍ²〜８０８Ｗ／ｃｍ²でもよい。

プラズマガスに関しては、例えば窒素と酸素との分圧比率に応じて表面酸素豊富層に対する改質能力が異なるため、プラズマ処理条件は上述したものに限定されない。例えばプラズマガスにおける窒素と酸素との分圧比率に応じて、好ましいプラズマ処理条件の各範囲を適宜選択可能である。また、電極面積やパワーなどに関しても大きさに応じて窒化力が変化するため、上述した条件に限定されない。

次に、本実施形態の光半導体の製造方法によって得られた光半導体が水分解用電極として設けられた水素製造デバイスの一構成例について、図４を用いて説明する。

図４に示す水素製造デバイス４００は、筐体４１と、筐体４１の内部空間を第１の空間４３ａ及び第２の空間４３ｂに分けるセパレータ４２と、第１の空間４３ａ内に配置された水分解用電極４４と、第２の空間４３ｂ内に配置された対極４５と、第１の空間４３ａ内及び第２の空間４３ｂ内の水を含む電解液４６と、を備えている。水分解用電極４４と対極４５とは、電気的接続部４７によって互いに電気的に接続されている。水素製造デバイス４００には、さらに、筐体４１を貫通し、かつ第１の空間４３ａ及び第２の空間４３ｂのうち水素発生側となる空間の内部（図４に示す例では第２の空間４３ｂの内部）に連通する水素ガス取出口４８が設けられている。また、必要に応じて、筐体４１を貫通し、かつ第１の空間４３ａ及び第２の空間４３ｂのうち酸素発生側となる空間の内部（図４に示す例では第１の空間４３ａの内部）に連通する酸素ガス取出口４９が設けられていてもよい。

次に、水素製造デバイス４００の各構成について、具体的に説明する。

筐体４１は、第１の空間４３ａに面する透光面４１ａを有している。この透光面４１ａが、筐体４１の光が照射される面（光照射面）となる。透光面４１ａは、電解液４６に対する耐腐食性及び絶縁性を有し、かつ可視光領域の光を透過させる材料で形成されることが望ましい。より望ましくは、透光面４１ａが、可視光領域の波長に加えて可視光領域の周辺波長も含めた光を透過させる材料で形成されることである。その材料としては、例えば、ガラス及び樹脂が挙げられる。筐体４１の透光面４１ａ以外の部分は、電解液４６に対する耐腐食性及び絶縁性を有していればよく、光を透過する性質を持つ必要はない。筐体４１の透光面４１ａ以外の部分の材料には、前述のガラス及び樹脂に加えて、表面が耐腐食及び絶縁加工された金属等を用いることができる。

セパレータ４２は、上記のとおり、筐体４１内を、水分解用電極４４を収容する第１の空間４３ａと、対極４５を収容する第２の空間４３ｂとに分けている。セパレータ４２は、例えば図４に示されているように、筐体４１の光照射面である透光面４１ａと概略平行になるように配置されることが望ましい。セパレータ４２は、第１の空間４３ａ内の電解液４６と第２の空間４３ｂ内の電解液４６との間でイオンのやり取りを行わせる役割を担う。そのため、セパレータ４２の少なくとも一部分は、第１の空間４３ａ内及び第２の空間４３ｂ内の電解液４６と接している。セパレータ４２は、電解液４６中の電解質を透過させ、かつ、電解液４６中の酸素ガス及び水素ガスの透過を抑制する機能を有する材料によって形成されている。セパレータ４２の材料としては、例えば、高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、ナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。セパレータ４２によって筐体内部における酸素発生側の空間と水素発生側の空間とが分離されるので、生成した酸素と水素とを互いに分離して回収することができる。

水分解用電極４４は、本実施形態の光半導体の製造方法によって得られた光半導体３００（図３参照）に相当する。すなわち、水分解用電極４４は、基材２０１と、基材２０１上に順に配置された光半導体シード層２０２、光半導体本成長層２０３及び表面改質層３０４とを含んでいる。なお、以下の説明では、便宜上、光半導体シード層２０２、光半導体本成長層２０３及び表面改質層３０４をまとめて光半導体層ということがある。図４に示す例では、水分解用電極１００は、表面改質層３０４が筐体４１の透光面４１ａと対向する向き、すなわち表面改質層３０４が受光面となる向きで配置されている。しかし、水分解用電極４４はこれとは反対側の向きで配置されていてもよい。すなわち、水分解用電極４４は、基材２０１の表面が筐体４１の透光面４１ａと対向する向き、換言すると基材２０１が受光面となる向きで配置されていてもよい。ただし、基材２０１が受光面となる場合は、基材２０１は透光性を有することが必要となる。

また、基材２０１上に設けられる光半導体層は、必ずしも単一相の半導体である必要はなく、複数種類の半導体からなる複合体であってもよいし、助触媒として機能する金属等が担持されていてもよい。また、光半導体層と対極４５との間に、バイアス電圧を印加できるような機構が設けてあってもよい。

対極４５には、導電性を有し、水分解用電極４４の光半導体層を構成する光半導体がｎ型半導体である場合には水素生成反応に、ｐ型半導体である場合には酸素生成反応に活性な材料を用いる。例えば対極４５の材料としては、水の電気分解用の電極として一般的に用いられるカーボン及び貴金属が挙げられる。具体的には、カーボン、白金、白金担持カーボン、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びニッケル等を採用できる。対極４５の形状は特には限定されず、さらにその設置位置も第２の空間４３ｂ内であれば特には限定されない。対極４５と第２の空間４３ｂの内壁は、互いに接していてもよいし離れていてもよい。

電気的接続部４７には、例えば一般的な金属導線を用いることができる。

第１の空間４３ａ内及び第２の空間４３ｂ内に収容された電解液４６は、水を含み、かつ電解質が溶解した電解液であればよく、酸性であっても中性であっても塩基性であってもよい。電解質としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸ナトリウム等が挙げられる。電解液４６は、上記電解質を複数種類含んでいてもよい。

次に、水素製造デバイス４００の動作について、水電解用電極４４の光半導体層を構成する光半導体がｎ型半導体である場合、すなわち水分解用電極４４側から酸素が発生する場合に即して説明する。

水素製造デバイス４００では、筐体４１の透光面４１ａと、第１の空間４３ａ内の電解液４６とを透過した光が、水電解用電極４４の光半導体層に入射する。光半導体層が光を吸収して電子の光励起が起こり、光半導体層において伝導帯に電子が、価電子帯に正孔がそれぞれ生じる。光照射によって生じた正孔は、光半導体層の表面（電解液４６との界面）まで移動する。さらに、この正孔が光半導体層の表面で水分子を酸化して、その結果酸素が生成する（下記反応式（Ａ））。一方、伝導帯に生じた電子は基材２０１に移動し、基材２０１の導電性を有する箇所から電気的接続部４７を介して対極４５側に移動する。対極４５の内部を移動して対極４５の表面（電解液４６との界面）に到達した電子は、対極４５の表面でプロトンを還元して、その結果水素が生成する（下記反応式（Ｂ））。

４ｈ⁺＋２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂↑＋４Ｈ⁺ （Ａ）
４ｅ^-＋４Ｈ⁺→２Ｈ₂↑ （Ｂ）

第２の空間４３ｂ内で生成した水素ガスは、第２の空間４３ｂの内部に連通する水素ガス取出口４８を介して採取される。

なお、本実施形態の水素製造デバイス４００については、光半導体層を構成する光半導体がｎ型半導体である場合を例に挙げて説明したが、光半導体層を構成する光半導体がｐ型半導体である場合は、前述のｎ型半導体で形成されている場合に即した動作の説明において酸素と水素を入れ替えることにより、水素製造デバイス４００の動作を説明できる。

以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変更、修正が可能である。

以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。

基材２０１としてＮｂ−ＴｉＯ₂（１０１）導電性単結晶基板を用いた。この基材上に、光半導体シード層２０２として、ニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）を２０ｎｍの厚さになるように形成した。次に、光半導体シード層２０２上に、連続的に、光半導体本成長層２０３として、ニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）を５０ｎｍの厚さになるように形成した。具体的には、光半導体シード層２０２及び光半導体本成長層２０３を、反応性スパッタリング法を用いて形成した。スパッタリングターゲットには、Ｎｂ₂Ｏ₅を用いた。光半導体シード層２０２のスパッタリング条件は、酸素と窒素との混合雰囲気中で、基材温度を６５０℃とし、チャンバー内の全圧は０．５Ｐａ、酸素分圧０．０１７Ｐａ、窒素分圧０．４８Ｐａとした。また、光半導体本成長層２０３のスパッタリング条件は、酸素と窒素との混合雰囲気中で、基材温度を５００℃とし、チャンバー内の全圧０．５Ｐａ、酸素分圧０．０１１Ｐａ、窒素分圧０．４９Ｐａとした。

その後、冷却過程において、ニオブ酸窒化物で構成され、かつ酸素豊富な表面酸素豊富層２０４が約５ｎｍ程度の厚さで形成された。

次に、図１に示されたプラズマ装置１００を用いて、基材２０１上の光半導体の表面にプラズマ処理を施した。本実施例で使用したプラズマ装置１００の下部電極１０３には、ＳＵＳで形成された電極を用いた。プラズマ処理条件は、下部電極１０３の温度を３５０℃、全圧はプラズマ着火時５ｋＰａ及びプラズマプロセス時８ｋＰａ、酸素分圧は全圧の０．０１％、パワーは４００Ｗ、電極間ギャップ幅は８ｍｍ、処理時間は１５分とした。本実施例で実施したプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させたプラズマによる処理であり、周波数は１００ＭＨｚであった。

図５は、本実施例によって得られたプラズマ処理前の光半導体及びプラズマ処理後の光半導体の光電流測定結果を示す。光量３７．２ｍＷ／ｃｍ²におけるプラズマ処理前の光半導体の光電流密度は０．１５μＡ／ｃｍ²であったのに対し、プラズマ処理後の光半導体の光電流密度は８６μＡ／ｃｍ²であり、プラズマ処理によって光半導体の光電流密度が大幅に向上できていることがわかる。

図６Ａ及び図６Ｂは、本実施例によって得られた光半導体のプラズマ処理による光電流密度の向上の原因を、ＴＥＭ−ＥＤＸのライン分析を行い解析した図である。具体的には、図６Ａは、プラズマ処理前の光半導体２００のＴＥＭ−ＥＤＸのライン分析結果であり、図６Ｂは、プラズマ処理後の光半導体３００のＴＥＭ−ＥＤＸのライン分析結果である。プラズマ処理前の光半導体２００を構成する酸素のＥＤＸスペクトル強度に対して、プラズマ処理後の光半導体３００を構成する酸素のＥＤＸスペクトル強度の低下から、光半導体の最表面に存在する酸素が豊富に存在する層が、プラズマ処理によって大幅に減少していることがわかる。したがって、プラズマ処理前の光半導体２００の最表面に存在していた表面酸素豊富層２０４が表面改質層３０４に改質され、光半導体に光が照射された際に発生する少数キャリアをトラップする、すなわち少数キャリアの表面再結合を引き起こす、もしくは少数キャリアがトンネリングできなくなるという光電流発生の阻害要因を排除できたものと考えられ、これは光電流密度増加の傾向と合致する。

本開示の光半導体の製造方法は、可視光応答型光触媒を製造する方法として利用でき、例えば太陽光から水素を製造するデバイス等の光触媒関連技術に有用である。

１００ プラズマ装置
１０１ 上部電極
１０２ プラズマ
１０３ 下部電極（保持電極）
１０４ ヒーター
１０５ マッチングユニット
１０６ 高周波電源
２００ プラズマ処理前の光半導体
２０１ 基材
２０２ 光半導体シード層
２０３ 光半導体本成長層
２０４ 表面酸素豊富層
３００ プラズマ処理後の光半導体
３０４ 表面改質層
４００ 水素製造デバイス
４１ 筐体
４１ａ 透光面
４２ セパレータ
４３ａ 第１の空間
４３ｂ 第２の空間
４４ 水分解用電極
４５ 対極
４６ 電解液
４７ 電気的接続部
４８ 水素ガス取出口
４９ 酸素ガス取出口

Claims (6)

1. 基材上に、結晶構造中に窒素と１種類以上の遷移金属とを含む化合物を含む光半導体を形成する工程と、
   大気圧よりも低い圧力雰囲気下においてＶＨＦ帯域の周波数で発生させた、窒素を含むガスのプラズマによる処理を前記光半導体の表面に施す工程と、
   を含む、光半導体の製造方法。
2. 前記光半導体が可視光応答型光触媒である、
   請求項１に記載の光半導体の製造方法。
3. 前記プラズマによる処理は、酸素分圧が全圧の０．１％以下であるガスを用いて実施される、
   請求項１又は２に記載の光半導体の製造方法。
4. 前記光半導体は、５族の遷移金属を含む、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体の製造方法。
5. 前記光半導体は、ニオブ含有窒化物又はニオブ含有酸窒化物である、
   請求項４に記載の光半導体の製造方法。
6. 前記プラズマによる処理に用いられるプラズマ発生装置は、プラズマを発生させる一対の電極を備えており、
   前記一対の電極のうちの１つは、前記光半導体が形成された前記基材を保持する保持電極であり、
   前記保持電極が、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）で形成されている、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体の製造方法。