JPWO2012046374A1 - 二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は二酸化炭素を還元する方法であって以下の工程を具備する。以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程(a);陰極室(102)、陽極室(105)、および固体電解質膜(106)、ここで陰極室は作用極(101)を具備し、作用極は金属または金属化合物を具備し、陽極室は対極(104)を具備し、対極は窒化物半導体から形成される領域を表面に具備し、陰極室の内部には第1電解液(107)が保持され、陽極室の内部には第2電解液(108)が保持され、作用極は第1電解液に接しており、対極は第2電解液に接しており、固体電解質膜は陰極室および陽極室の間に挟まれ、第1電解液は二酸化炭素を含有しており、作用極は対極に電気的に接続され、および作用極および対極の間には電源が電気的に挟まれていない。領域に250nm以上400nm以下の波長を有する光を照射して、第1電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程(b);ここで、光は作用極には照射されない。

Description

本発明は、二酸化炭素を還元する方法に関する。

特許文献１〜２は、ＴｉＯ_２のようなｎ型光半導体材料からなるアノード電極を用いて二酸化炭素を還元する方法を開示している。特許文献３〜４は、水を電気分解する方法を開示している。

特開平０７−１８８９６１号公報 特開平０５−３１１４７６号公報 特開昭５０−１１５１７８号公報 特開２００３−０２４７６４号公報

特許文献１〜２に開示された方法は、二酸化炭素を還元するために、アノード電極とカソード電極との間に挟まれる電源を必要とする。本発明は、このような電源を用いずに二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。

本発明は、二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
陰極室、
陽極室、および
固体電解質膜、ここで
前記陰極室は作用極を具備し、
前記作用極は、金属または金属化合物を具備し、
前記陽極室は対極を具備し、
前記対極は、窒化物半導体から形成される領域を表面に具備し、
前記陰極室の内部には、第１電解液が保持され、
前記陽極室の内部には、第２電解液が保持され、
前記作用極は、前記第１電解液に接しており、
前記対極は、前記第２電解液に接しており、
前記固体電解質膜は、前記陰極室および前記陽極室の間に挟まれ、
前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、
前記作用極は前記対極に電気的に接続され、および
前記作用極および前記対極の間には電源が電気的に挟まれておらず、
前記領域に２５０ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）、
ここで、前記光は作用極には照射されない。

本発明による二酸化炭素を還元する新規な方法は、アノード電極とカソード電極との間に挟まれる電源を必要としない。

図１は、実施の形態１による二酸化炭素を還元するための装置を示す。 図２Ａは、金属配線３０３が形成されていない対極１０４を示す。 図２Ｂは、複数の直線状の金属配線３０３が形成されている対極１０４を示す。 図２Ｃは、メッシュの形状を有する複数の直線状の金属配線３０３が形成されている対極１０４を示す。 図３は、実施例１において、光が窒化物半導体領域３０２に照射される前後の電流変化を示すグラフである。 図４は、実施例１において、当該電荷量（横軸）および得られた蟻酸の量（縦軸）の関係を示す。 図５は、実施例１、実施例２、および実施例３において、光が窒化物半導体領域３０２に照射される前後の電流変化を示すグラフである。 図６は、実施例１〜３における光照射時間（横軸）および蟻酸の生成量（縦軸）の関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（実施の形態１）
（二酸化炭素を還元するための装置）
図１は、実施の形態１による二酸化炭素を還元するための装置を示す。当該装置は、陰極室１０２、陽極室１０５、および固体電解質膜１０６を具備する。

陰極室１０２は作用極１０１を具備する。

作用極１０１は、第１電解液１０７に接している。具体的には、作用極１０１は第１電解液１０７に浸漬されている。

作用極１０１の材料の例は、銅、金、銀、カドミウム、インジウム、錫、鉛、またはこれらの合金である。銅が好ましい。蟻酸の量を増やすためには、インジウムが好ましい。作用極１０１の材料の他の例は、二酸化炭素を還元可能な金属化合物である。当該材料が第１電解液１０７に接する限り、作用極１０１の一部のみが第１電解液１０７に浸漬され得る。

陽極室１０５は対極１０４を具備する。

対極１０４は、第２電解液１０８に接している。具体的には、対極１０４は第２電解液１０８に浸漬されている。

対極１０４は、図２Ａに示されるように、窒化物半導体から形成される窒化物半導体領域３０２を表面に具備する。当該窒化物半導体は、好ましくは窒化ガリウムまたは窒化アルミニウムガリウムである。図２Ａでは、対極１０４の表面の一部に正方形の窒化物半導体領域３０２が形成されている。しかし、対極１０４の全ての表面に窒化物半導体領域３０２が形成され得る。窒化物半導体領域３０２の形状は正方形に限定されない。

図２Ｂおよび図２Ｃに示されるように、窒化物半導体領域３０２に金属配線３０３が設けられることが好ましい。金属配線３０３は窒化物半導体領域３０２に接することが好ましい。後述するように、窒化物半導体領域３０２に光源１０３より光が照射される。光は金属配線３０３にも照射される。

図２Ｂに示されるように、複数の金属配線３０３が設けられ得る。各金属配線３０３は線状である。そして、当該複数の金属配線３０３は互いに平行である。

図２Ｃに示されるように、メッシュの形状を有する複数の金属配線３０３が設けられ得る。金属配線３０３の形状は特に限定されない。

金属配線３０３は、窒化物半導体とオーミック接合を形成し得ることが好ましい。好適な金属配線３０３の材料の例は、チタンである。具体的には、金属配線３０３は、チタン配線、チタン／ニッケル積層配線、チタン／アルミニウム積層配線、チタン／金積層配線、またはチタン／銀積層配線である。チタン／ニッケル積層配線が好ましい。

当該窒化物半導体が第２電解液１０８に接する限り、対極１０４の一部のみが第２電解液１０８に浸漬され得る。

陰極室１０２の内部には、第１電解液１０７が保持される。陽極室１０５の内部には、第２電解液１０８が保持される。

第１電解液１０７の例は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液である。炭酸水素カリウム水溶液が好ましい。第１電解液１０７は、二酸化炭素が第１電解液１０７に溶解した状態において弱酸性であることが好ましい。

第２電解液１０８の例は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。第２電解液１０８は強塩基性であることが好ましい。

第１電解液１０７の溶質と第２電解液１０８の溶質は同一であってもよいが、異なっている方が好適である。

第１電解液１０７は二酸化炭素を含有する。二酸化炭素の濃度は特に限定されない。

第１電解液１０７を第２電解液１０８から分離するために、固体電解質膜１０６は陰極室１０２および陽極室１０５の間に挟まれている。すなわち、本装置では、第１電解液１０７および第２電解液１０８は混ざらない。

固体電解質膜１０６は、プロトンのみが通過し、かつ他の物質が通過できない限り、特に限定されない。固体電解質膜１０６の例は、ナフィオン（登録商標）である。

作用極１０１は作用極端子１１０を具備する。対極１０４は対極端子１１１を具備する。
作用極端子１１０および対極端子１１１は、導線１１２により電気的に接続されている。すなわち、作用極１０１は導線１１２を介して対極１０４に電気的に接続されている。図２Ｂおよび図２Ｃに示されるように、金属配線３０３は、対極端子１１１に電気的に接続されている。特許文献１〜２とは異なり、本発明では作用極１０１および対極１０４の間には電源が電気的に挟まれていない。電源の例は、電池およびポテンシオスタットである。

（二酸化炭素の還元方法）
次に、上述された装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
二酸化炭素還元装置は、室温かつ大気圧下に置かれ得る。
図１に示されるように、光源１０３から、窒化物半導体領域３０２に光が照射される。窒化物半導体領域３０２の少なくとも一部に光が照射される。窒化物半導体領域３０２の全てに光が照射され得る。光源１０３の例は、キセノンランプである。光は、作用極１０１には照射されない。

光源１０３からの光は、２５０ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長を有することが好ましい。光は、２５０ナノメートル以上３６５ナノメートル以下の波長を有することがより好ましい。

金属配線３０３は、窒化物半導体領域３０２の表面に設けられ得る。すなわち、光源１０３からの光は金属配線３０３および窒化物半導体領域３０２に照射される。さらに、金属配線３０３は絶縁性材料（図示せず）で被覆されていることが好ましい。

図１に示されるように、本装置は管１０９を具備することが好ましい。当該管１０９を通って第１電解液１０７に二酸化炭素が供給されながら、第１電解液１０７に含有される二酸化炭素が還元されることが好ましい。管１０９の一端は、第１電解液１０７に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、管１０９を通って二酸化炭素を供給することによって、充分な量の二酸化炭素を第１電解液１０７に溶解することも好ましい。

作用極１０１が、銅、金、銀、カドミウム、インジウム、錫、または鉛のような金属を具備する場合、第１電解液１０７に含有される二酸化炭素は還元されて一酸化炭素または蟻酸を生成する。

（実施例）
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。

（実施例１）
（対極の調製）
サファイヤ基板上に、ｎ型窒化ガリウム薄膜を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させた。このｎ型窒化ガリウム薄膜は、窒化物半導体領域３０２に対応する。次いで、ｎ型窒化ガリウム薄膜の表面に、フォトリソグラフィ、電子ビーム蒸着、およびリフトオフのような一般的な半導体プロセスを用いて、メッシュ状の金属配線３０３を形成した。当該金属配線３０３は、Ｔｉ／Ｎｉの二層からなった。当該金属配線３０３は、幅２０マイクロメートル、厚み０．５マイクロメートルであった。メッシュにおける隣接する２つの金属配線の間隔は、５０マイクロメートルであった。金属配線３０３に電気的に接続された対極端子１１１が形成された。このようにして、図２Ｃに示すように、金属配線３０３を具備するｎ型窒化ガリウムから形成された窒化物半導体領域３０２を具備する対極１０４を得た。

（装置の組み立て）
当該対極１０４を用いて、図１に示す二酸化炭素を還元するための装置を形成した。当該装置の詳細は以下の通りである。
作用極１０１： 銅板
第１電解液１０７： ０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液
第２電解液１０８： ０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液
固体電解質膜１０６： ナフィオン膜（デュポン社より入手、商品名（型番）：ナフィオン１１７）
光源１０３：キセノンランプ（出力：３００Ｗ）
光源１０３は、２５０ナノメートル〜４００ナノメートルの波長を有する幅広の光を発光した。

（二酸化炭素の還元）
管１０９を通して二酸化炭素を３０分間、第１電解液１０７にバブリングにより供給した。
陽極室１０５は窓（図示せず）を具備していた。当該窓を介して、光源１０３からの光が窒化物半導体領域３０２に照射された。
図３は、光が窒化物半導体領域３０２に照射される前後の電流変化を示すグラフである。図３に示されるように、光が窒化物半導体領域３０２に照射されると、導線１１２に電流が流れた。光が消されると、電流の流れが止まった。これは、作用極１０１または対極１０４の少なくとも一方の電極において反応が生じたことを意味する。

本発明者らは、以下のように、当該反応を詳細に調査した。具体的には、陰極室１０２を密閉した後、再度、窒化物半導体領域３０２に光を照射した。陰極室１０２において生じた気体成分はガスクロマトグラフィにより分析された。陰極室１０２において生じた液体成分は液体クロマトグラフィにより分析された。
その結果、陰極室１０２には、蟻酸、一酸化炭素、およびメタンが生成されていることが確認された。

さらに、光照射による光電流量から、反応に関与した電荷量（クーロン量）を算出した。図４は、当該電荷量（横軸）および得られた蟻酸の量（縦軸）の関係を示す。図４から明らかなように、蟻酸の量は、電荷量に比例した。このことは、窒化物半導体領域３０２上では、光照射により二酸化炭素が還元される触媒反応が生じたことを意味する。

（実施例２）
Ｔｉ／Ｎｉの二層からなる金属配線３０３に代え、ニッケルからなる金属配線３０３を用いたこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。

（実施例３）
図２Ａに示されるように、金属配線３０３を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。

図５は、実施例１、実施例２、および実施例３において、光が窒化物半導体領域３０２に照射される前後の電流変化を示すグラフである。図５において、符号（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２、および実施例３の結果を示す。図５に示されるように、実施例１の電流量が一番大きく、実施例３の電流量が一番小さかった。

図６は、光照射時間（横軸）および蟻酸の生成量（縦軸）の関係を示す。図６において、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２、および実施例３の結果を示す。図６に示されるように、光照射時間が同一である場合、実施例１において生成された蟻酸の量が一番大きく、実施例３において生成された蟻酸の量が一番少なかった。

図５および図６から明らかなように、金属配線３０３を用いた場合には、単位時間あたりの蟻酸の生成量が増加した。Ｔｉ／Ｎｉの二層からなる金属配線３０３が用いられた場合には、単位時間あたりの蟻酸の生成量がより増加した。

本発明は、二酸化炭素を還元する方法を提供する。

Claims (24)

1. 二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
   
   以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
   陰極室、
   陽極室、および
   固体電解質膜、ここで
   前記陰極室は作用極を具備し、
   前記作用極は、金属または金属化合物を具備し、
   前記陽極室は対極を具備し、
   前記対極は、窒化物半導体から形成される領域を表面に具備し、
   前記陰極室の内部には、第１電解液が保持され、
   前記陽極室の内部には、第２電解液が保持され、
   前記作用極は、前記第１電解液に接しており、
   前記対極は、前記第２電解液に接しており、
   前記固体電解質膜は、前記陰極室および前記陽極室の間に挟まれ、
   前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、
   前記作用極は前記対極に電気的に接続され、および
   前記作用極および前記対極の間には電源が電気的に挟まれておらず、
   
   前記領域に２５０ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）、
   ここで、前記光は作用極には照射されない。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記窒化物半導体は窒化ガリウムである。
3. 請求項１に記載の方法であって、
   前記窒化物半導体は窒化アルミニウムガリウムである。
4. 請求項２に記載の方法であって、
   前記窒化物半導体はｎ型である。
5. 請求項３に記載の方法であって、
   前記窒化物半導体はｎ型である。
6. 請求項１に記載の方法であって、
   前記作用極は、金属を具備する。
7. 請求項６に記載の方法であって、
   前記金属は、銅、金、銀、カドミウム、インジウム、錫、鉛、またはこれらの合金である。
8. 請求項７に記載の方法であって、
   前記金属は銅である。
9. 請求項７に記載の方法であって、
   前記金属はインジウムである。
10. 請求項１に記載の方法であって、
    前記第１電解液は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液である。
11. 請求項１０に記載の方法であって、
    前記第１電解液は、炭酸水素カリウム水溶液である。
12. 請求項１に記載の方法であって、
    前記第２電解液は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。
13. 請求項１に記載の方法であって、
    前記工程（ｂ）において、前記装置は室温かつ大気圧下におかれる。
14. 請求項１に記載の方法であって、
    金属配線が前記領域の表面に設けられ、
    前記光は、前記領域だけでなく前記金属配線にも照射される。
15. 請求項１４に記載の方法であって、
    複数の金属配線が設けられ、
    各前記金属配線は互いに平行である。
16. 請求項１４に記載の方法であって、
    複数の金属配線が設けられ、
    前記複数の金属配線はメッシュの形状を有している。
17. 請求項１４に記載の方法であって、
    前記金属配線はチタンを具備する。
18. 請求項１４に記載の方法であって、
    前記金属配線はニッケルを具備する。
19. 請求項１４に記載の方法であって、
    前記金属配線はチタン／ニッケル積層配線を具備する。
20. 請求項１に記載の方法であって、
    工程（ｂ）において、蟻酸が得られる。
21. 請求項１に記載の方法であって、
    工程（ｂ）において、一酸化炭素が得られる。
22. 請求項１に記載の方法であって、
    工程（ｂ）において、メタンが得られる。
23. 請求項１に記載の方法であって、
    前記電源は電池である。
24. 請求項１に記載の方法であって、
    前記電源はポテンシオスタットである。

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