CN115466986A - 一种用于废水电解制氢的电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于废水电解制氢的电极及其制备方法和应用。所述用于废水电解制氢的电极包括阳极和阴极；所述阳极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层；所述阴极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层；形成所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的原料包含聚苯胺/钒酸铋复合材料、石墨烯、胶粘剂、稀释剂和固化剂。本发明中的用于废水电解制氢的电极能满足在严苛的腐蚀环境下长时间服役，同时兼具良好的阴阳极协同催化活性，可高效降解废水中所含有机物、降低废水排放量同时高效产氢，为工业废水处理耦合电解水制氢提供了一种新的方法，具有广阔的应用前景。

Description

一种用于废水电解制氢的电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于废水处理及电解制氢的电极材料技术领域，尤其涉及一种用于废水电解制氢的电极及其制备方法和应用。
背景技术
氢能具有来源广、燃烧热值高、零碳排放、输送形式多样、可大量分布式使用等特点，成为全球最具发展潜力的清洁能源之一，制备过程中不产生碳排放的氢气被称为“绿氢”。
目前电解水制氢是工业制氢特别是制备“绿氢”的重要方法之一，具有原理简单、减碳路径清晰等优点。最成熟的商业化技术碱性电解用水每吨处理费用较高，并且不适应波动性的可再生能源电力，同时碱性电解槽的电极材料耐腐蚀性较差，不能在酸性环境中使用，工作电流密度较低。质子交换膜(PEM)电解槽电极使用了贵金属，设备制造成本较高。高温固体氧化电解池(SOEC)制氢工作温度高，系统可靠性仍需提高。更关键的是，目前所有商业化的电解水制氢用水均为纯水，所需淡水资源量巨大，水处理成本高，怎样利用低品质的水电解制氢是值得考虑的问题。另一方面，在工业生产过程中会产生大量的废水，必须减少工业废水排放保护生态环境。若能利用工业废水电解制氢，同时实现废水的处理和减量化，并节约淡水资源，将产生巨大的经济和社会价值，但是由于工业废水成分复杂，部分电解质含量少电导率低，以造纸厂废水和染料废水为例，就常常含有大量有害有机物、碱性无机盐成分，电解水制氢电极材料面临严酷的服役环境，若采用目前的电解制氢工艺用于工业废水直接电解制氢，电极的寿命、阴极催化效率和阳极催化降解效率等都会较低，对废水中的COD、氨氮等成分的去除效率都较低，限制了工业废水产出较多以及缺水地区新能源以及氢能产业的发展，也不利于推进工业废水处理。
综上，非常有必要提供一种用于废水电解制氢的电极及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种用于废水电解制氢的电极及其制备方法和应用。本发明中的用于废水电解制氢的电极能满足在严苛的腐蚀环境下长时间服役，同时兼具良好的阴阳极协同催化活性，可高效降解废水中所含有机物、降低废水排放量同时高效产氢，为工业废水处理耦合电解水制氢提供了一种新的方法，具有广阔的应用前景。
本发明在第一方面提供了一种用于废水电解制氢的电极，所述用于废水电解制氢的电极包括阳极和阴极；所述阳极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的亚氧化钛-二氧化钌复合涂层；所述阴极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层；形成所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的原料包含聚苯胺/钒酸铋复合材料、石墨烯、胶粘剂、稀释剂和固化剂。
优选地，所述亚氧化钛-二氧化钌复合涂层由亚氧化钛粉末与二氧化钌粉末混合均匀后经冷喷涂工艺形成在所述金属基体的表面；优选的是，所述亚氧化钛粉末与二氧化钌粉末的质量比为(10～20)：1；优选的是，所述亚氧化钛粉末的粒径为20～100nm，和/或所述二氧化钌粉末的粒径为20～100nm；优选的是，所述亚氧化钛-二氧化钌复合涂层的厚度为50～80μm。
优选地，所述聚苯胺/钒酸铋复合材料通过在苯胺聚合过程中加入钒酸铋制备而成，优选的是，所述苯胺与所述钒酸铋的用量的质量比为(1～3)：(1～3)；所述石墨烯的片径为0.3～0.4μm；所述胶粘剂为环氧树脂，优选的是，所述环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42中的一种或多种，更优选的是，所述环氧树脂的环氧值为0.3～0.5mol/100g；所述稀释剂为丙酮、丁醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种；和/或所述固化剂为聚酰胺。
优选地，形成所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的原料包含以重量份数计的如下组分：聚苯胺/钒酸铋复合材料1～3份、石墨烯0.1～0.3份、胶粘剂2～5份、稀释剂2～6份和固化剂1～3份；和/或所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的厚度为30～80μm。
优选地，所述阳极包括的金属基体和/或所述阴极包括的金属基体为不锈钢或工业纯钛；优选的是，所述不锈钢为304L不锈钢、316不锈钢或316L不锈钢。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的用于废水电解制氢的电极的制备方法，所述制备方法包括阳极的制备步骤和阴极的制备步骤：
所述阳极的制备步骤为：将亚氧化钛粉末与二氧化钌粉末混合均匀后通过冷喷涂工艺在金属基体的表面形成亚氧化钛-二氧化钌复合涂层，即得到阳极；
所述阴极的制备步骤为：将聚苯胺/钒酸铋复合材料、石墨烯、胶粘剂与稀释剂混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入固化剂并混合均匀，得到复合涂层涂料，再将所述复合涂层涂料涂覆在金属基体的表面，经干燥，在金属基体的表面形成聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，即得到阴极；优选的是，所述干燥为在40～60℃干燥6～10h。
优选地，在进行阴极的制备之前，先进行聚苯胺/钒酸铋复合材料的制备，所述聚苯胺/钒酸铋复合材料的制备为：
用盐酸溶液将苯胺和钒酸铋混合均匀，得到苯胺-钒酸铋溶液，用盐酸溶液将过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液，然后将所述过硫酸铵溶液滴加至所述苯胺-钒酸铋溶液中进行聚合反应，得到聚合产物，然后将所述聚合产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到聚苯胺/钒酸铋复合材料。
优选地，所述盐酸溶液的质量浓度为8～15％更优选为10％；在所述苯胺-钒酸铋溶液中，所述苯胺、所述钒酸铋与所述盐酸溶液的用量的质量比为(1～3)：(1～3)：5；在所述过硫酸铵溶液中，所述过硫酸铵与所述盐酸溶液的用量的质量比为(2～8)：5；在进行聚合反应时，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺-钒酸铋溶液的用量的质量比为1：(0.8～1.2)优选为1:1；和/或所述过滤为减压过滤。
优选地，在进行阳极的制备之前，先对所述金属基体的表面进行预处理，优选的是，所述预处理为进行清洗和喷砂粗化处理，更优选的是，所述喷砂角度为60°～80°，所述喷砂距离为50～80mm；和/或进行所述冷喷涂工艺的参数为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为450～600℃，工作气体压力为1.5～2.0MPa。
本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的用于废水电解制氢的电极在废水电解制氢中的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明中的所述用于废水电解制氢的电极能够以常用钝性金属作为金属基体，对于包括的阴极，在金属基体的表面形成由结构导电高分子聚苯胺、高导电性能石墨烯与半导体纳米材料钒酸铋组成的耐腐蚀高催化活性复合涂层，钒酸铋有利于提高电子传导效率，提高催化选择效率，通过伽伐尼作用，获得的是一种可长期服役并兼具良好催化活性的能用于废水电解制氢的耐腐蚀阴极；同时对于包括的阳极，采用冷喷涂工艺在金属基体的表面形成亚氧化钛-二氧化钌复合涂层，在一些优选的实施方案中从动力学的角度优选为通过控制亚氧化钛与二氧化钌两者的比例可以更好地调控阳极催化反应的选择性与之阴极析氢催化相匹配，获得了一种耐腐蚀的催化降解有机物效果更好的阳极。
(2)本发明中的所述用于废水电解制氢的电极，可以在严苛的腐蚀环境下长时间服役；通过调整阳极和阴极的成分和结构，使得阴极和阳极达到高效协同催化，在高效处理废水的同时高效产氢降低了废水的排放量，且采用廉价的金属材料作为基体，生产工艺简单、稳定性高、成本低、能耗低，为高COD废水处理和电解水制氢提供新选择，特别适合应用于高COD废水电解制氢，具有广阔的应用前景。
(3)本发明中一些优选实施方案中的所述用于废水电解制氢的电极在进行高COD废水电解制氢时，对高COD废水中的化学需氧量(COD)的去除率可以达到97％以上，对高COD废水中的氨氮的去除率可以达到87％以上，系统能耗较低，在水处理过程中生成氢，几乎零成本产氢。
(4)本发明中的所述用于废水电解制氢的电极可以选择力学与加工性能优异的常用钝性金属作为金属基体，无需采用贵金属，并且可以用于高COD废水直接电解制氢，降低了对电解制氢的水质要求，可以低成本、高效产氢以及高效处理废水，有利于工业废水处理环境治理以及电解制氢新能源的发展。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的阴极的表面微观形貌图。
图2是本发明实施例2中制备的阳极的表面微观形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种用于废水电解制氢的电极，所述用于废水电解制氢的电极包括阳极和阴极；所述阳极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的亚氧化钛-二氧化钌复合涂层；所述阴极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层；在本发明中，也将聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层记作PANI@BiVO4-Gr复合涂层；形成所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的原料包含聚苯胺/钒酸铋复合材料、石墨烯、胶粘剂、稀释剂和固化剂；在本发明中，也将聚苯胺/钒酸铋复合材料记作PANI@BiVO4复合材料；在本发明中，所述废水例如可以为高COD废水，更具体地例如可以为工业高COD废水；本发明对所述高COD废水中的COD的大小没有特别的限定，高COD和低COD均是相对而言的，例如高COD废水可以是指的COD为1000mg/L以上的废水。
本发明中的所述用于废水电解制氢的电极能够以常用钝性金属作为金属基体，对于包括的阴极，在金属基体的表面形成由结构导电高分子聚苯胺、高导电性能石墨烯与半导体纳米材料钒酸铋组成的耐腐蚀高催化活性复合涂层，通过伽伐尼作用，获得的是一种可长期服役并兼具良好催化活性的能用于废水电解制氢的耐腐蚀阴极；同时对于包括的阳极，采用冷喷涂工艺在金属基体的表面形成亚氧化钛-二氧化钌复合涂层，在一些优选的实施方案中从动力学的角度优选为通过控制亚氧化钛与二氧化钌两者的比例可以更好地调控阳极催化反应的选择性与之阴极析氢催化相匹配，获得了一种耐腐蚀的催化降解有机物效果更好的阳极；本发明中的所述用于废水电解制氢的电极，可以在严苛的腐蚀环境下长时间服役；通过调整阳极和阴极的成分和结构，使得阴极和阳极达到高效协同催化，在高效处理废水的同时高效产氢，降低了废水的排放量，且采用廉价的金属材料作为基体，生产工艺简单、稳定性高、成本低、能耗低；众所周知，废水中COD值越高，在废水处理时降低COD的难度更大，而本发明中的所述用于废水电解制氢的电极特别适合用于高COD废水电解制氢，为高COD废水处理和电解水制氢提供新选择，特别适合应用于高COD废水电解制氢，具有广阔的应用前景。
根据一些优选的实施方式，所述亚氧化钛-二氧化钌复合涂层由亚氧化钛粉末与二氧化钌粉末混合均匀后经冷喷涂工艺形成在所述金属基体的表面；优选的是，所述亚氧化钛粉末与二氧化钌粉末的质量比为(10～20)：1(例如10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1)，在本发明中，优选为在所述亚氧化钛-二氧化钌复合涂层中，所述亚氧化钛粉末与二氧化钌粉末的质量比为(10～20)：1，如此能够使得本发明中的用于废水电解制氢的电极在废水电解制氢环境中具有更好的稳定性和催化活性，进一步提高COD废水处理的效率以及降低废水的排放量，提高COD去除率以及氨氮去除率。
根据一些优选的实施方式，所述亚氧化钛粉末的粒径(平均粒径)为20～100nm，和/或所述二氧化钌粉末的粒径(平均粒径)为20～100nm；
根据一些优选的实施方式，所述亚氧化钛-二氧化钌复合涂层的厚度为50～80μm。
根据一些优选的实施方式，所述聚苯胺/钒酸铋复合材料通过在苯胺聚合过程中加入钒酸铋(BiVO4)制备而成，优选的是，所述苯胺与所述钒酸铋的用量的质量比为(1～3)：(1～3)(例如1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1或3:2)，在本发明中，优选为在苯胺聚合过程中加入钒酸铋制备所述聚苯胺/钒酸铋复合材料时，所述苯胺与所述钒酸铋的用量的质量比为(1～3)：(1～3)，如此能够使得本发明中的用于废水电解制氢的电极在废水电解制氢环境中具有更好的稳定性和催化活性。
根据一些优选的实施方式，所述石墨烯的片径(平均片径)为0.3～0.4μm；所述胶粘剂为环氧树脂，优选的是，所述环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42中的一种或多种，更优选的是，所述环氧树脂的环氧值为0.3～0.5mol/100g；所述稀释剂为丙酮、丁醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种；和/或所述固化剂为聚酰胺(CAS号：5892-11-5)。
根据一些优选的实施方式，形成所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的原料包含以重量份数计的如下组分：
聚苯胺/钒酸铋复合材料1～3份(例如1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8或3份)、石墨烯0.1～0.3份(例如0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28或0.3份)、胶粘剂2～5份(例如2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8或5份)、稀释剂2～6份(例如2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8或6份)和固化剂1～3份(例如1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8或3份)。
根据一些优选的实施方式，所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的厚度为30～80μm。
根据一些优选的实施方式，所述阳极包括的金属基体和/或所述阴极包括的金属基体为不锈钢或工业纯钛；优选的是，所述不锈钢为304L不锈钢、316不锈钢或316L不锈钢，更优选的是，所述不锈钢为304L不锈钢；进一步优选的是，所述304L不锈钢的成分以质量百分比计为：Fe，70.395％；C，0.019％；Si，0.62％；P，0.015％；S，0.011％；Cr，17.9％；Mn，1.27％；Ni，9.77％。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的用于废水电解制氢的电极的制备方法，所述制备方法包括阳极的制备步骤和阴极的制备步骤：
所述阳极的制备步骤为：将亚氧化钛粉末与二氧化钌粉末混合均匀后通过冷喷涂工艺在金属基体的表面形成亚氧化钛-二氧化钌复合涂层，即得到阳极；
所述阴极的制备步骤为：将聚苯胺/钒酸铋复合材料、石墨烯、胶粘剂与稀释剂混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入固化剂并混合均匀，得到复合涂层涂料，再将所述复合涂层涂料涂覆在金属基体的表面，经干燥，在金属基体的表面形成聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，即得到阴极，从而形成包括阳极和阴极的所述用于废水电解制氢的电极；优选的是，在将所述复合涂层涂料涂覆在金属基体的表面后，所述干燥为在40～60℃干燥6～10h，在金属基体的表面形成聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层；在本发明中，所述涂覆例如可以采用喷涂或者刷涂的方式进行；本发明对所述喷涂或刷涂的工艺条件不做具体的限定，采用常规操作进行即可；在本发明中，在金属基体表面形成所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层之前，优选的是，先对所述金属基体的表面进行预处理，优选的是，所述预处理为进行清洗和喷砂粗化处理，具体地，所述预处理例如可以为：将金属基体浸泡于有机溶剂中超声清洗10min，进行双面喷砂，喷砂角度为60°～80°，喷砂距离为50mm～80mm；所述有机溶剂例如可以为常规氯溶剂(例如二氯甲烷、氯仿等)或乙醇。
根据一些优选的实施方式，在进行阴极的制备之前，先进行聚苯胺/钒酸铋复合材料的制备，所述聚苯胺/钒酸铋复合材料的制备为：
用盐酸溶液将苯胺和钒酸铋混合均匀，得到苯胺-钒酸铋溶液，用盐酸溶液将过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液，然后将所述过硫酸铵溶液滴加至所述苯胺-钒酸铋溶液中进行聚合反应，得到聚合产物，然后将所述聚合产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到聚苯胺/钒酸铋复合材料；在本发明中，所述聚合反应的温度例如可以为-2～5℃优选为0℃，所述聚合反应的时间例如为4～6小时；在本发明中，所述盐酸溶液均指的是盐酸水溶液；本发明对所述过滤、洗涤和干燥不做具体的限定，采用常规操作进行即可；优选的是，所述过滤例如可以为减压过滤，所述洗涤例如可以为依次用去离子水和乙醇反复冲洗，所述干燥例如为将洗涤后的聚合产物在40～60℃干燥。
根据一些优选的实施方式，所述盐酸溶液(盐酸水溶液)的质量浓度(质量分数)为8～15％(例如8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％)更优选为10％；在本发明中，所述盐酸溶液的质量浓度为8～15％指的是所述盐酸水溶液中含有的HCl的质量分数为8～15％；在所述苯胺-钒酸铋溶液中，所述苯胺、所述钒酸铋与所述盐酸溶液的用量的质量比为(1～3)：(1～3)：5；在所述过硫酸铵溶液中，所述过硫酸铵与所述盐酸溶液的用量的质量比为(2～8)：5；在进行聚合反应时，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺-钒酸铋溶液的用量的质量比为1：(0.8～1.2)优选为1:1；和/或所述过滤为减压过滤。
根据一些具体的实施方式，所述聚苯胺/钒酸铋复合材料的制备为：
将1-3份苯胺溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，再加入1-3份BiVO4，在冰水浴下磁力搅拌30min-50min，使苯胺与BiVO4在盐酸溶液中均匀混合，得到苯胺-钒酸铋溶液；称取2-8份过硫酸铵，溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液，然后将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺-钒酸铋溶液中进行聚合反应，得到聚合产物，将所述聚合产物减压过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的聚合产物在40℃-60℃的干燥箱中干燥，即得到聚苯胺/钒酸铋复合材料(PANI@BiVO4复合材料)。
根据一些具体的实施方式，所述阴极的制备为：将2-5份环氧树脂、2-6份稀释剂、1-3份PANI@BiVO4复合材料、0.1-0.3份石墨烯充分研磨，得到混合均匀的混合料，然后往所述混合料中加入1～3份固化剂并混合均匀，得到混合均匀的复合层涂料，然后将复合层涂料刷涂于预处理好的304L不锈钢表面，再在40℃-60℃下干燥6～10h，即得所述阴极。
根据一些优选的实施方式，在进行阳极的制备之前，先对所述金属基体的表面进行预处理，优选的是，所述预处理为进行清洗和喷砂粗化处理，更优选的是，所述喷砂角度为60°～80°，所述喷砂距离为50～80mm；具体地，所述预处理例如可以为：将金属基体浸泡于有机溶剂中超声清洗10min，进行双面喷砂，喷砂角度为60°～80°，喷砂距离为50mm～80mm；所述有机溶剂例如可以为常规氯溶剂(例如二氯甲烷、氯仿等)或乙醇。
根据一些优选的实施方式，进行所述冷喷涂工艺的参数为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为450～600℃(例如450℃、500℃、550℃或600℃)，工作气体压力为1.5～2.0MPa(例如1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2MPa)，喷枪出口处距离待冷喷涂的金属基体表面的距离例如为30～50mm(例如30、35、40、45或50mm)；在本发明中，优选为进行所述冷喷涂时，工作气体温度为450～500℃，工作气体压力为1.5～2.0MPa，如此有利于得到表面致密的亚氧化钛-二氧化钌复合涂层，从而有利于提高所述阳极的催化效果；而若所述工作气体温度和压力过低，可能会导致涂层喷涂难以附着，而若所述工作气体温度和压力过高则容易导致涂层开裂。
根据一些具体的实施方式，所述阳极的制备为：
①预处理：将304L不锈钢浸泡于氯溶剂中超声清洗10min，进行双面喷砂，喷砂角度为60°～80°，喷砂距离为50mm～80mm；
②冷喷涂：将亚氧化钛粉末和二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，再将预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，所述的冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为450℃-600℃，工作气体压力为1.5MPa-2.0MPa，在金属基体的表面形成厚度为50μm-80μm亚氧化钛-二氧化钌复合涂层，即得到阳极；其中，所述亚氧化钛粉末和二氧化钌粉末的粒径为20nm～100nm，所述亚氧化钛粉末和二氧化钌粉末的质量比(10～20)：1。
本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的用于废水电解制氢的电极在废水电解制氢中的应用；所述应用为以废水(例如工业高COD废水)作为电解液，采用的所述用于废水电解制氢的电极包括阳极和阴极，即所述应用为采用所述用于废水电解制氢的电极以废水为电解液进行电解制氢，并且所述阳极与阴极之间不设置隔膜；所述用于废水电解制氢的电极包括阳极和阴极；所述阳极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的亚氧化钛-二氧化钌复合涂层；所述阴极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层；形成所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的原料包含聚苯胺/钒酸铋复合材料、石墨烯、胶粘剂、稀释剂和固化剂。
特别说明的是，本发明中的“份”均指的是“重量份数”，在具体实施例中，“重量份数”的单位例如可以统一“g”或者“kg”等重量单位。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①将1份苯胺溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，再加入1份BiVO4，在冰水浴下磁力搅拌40min，使苯胺与BiVO4在盐酸溶液中均匀混合，得到苯胺-钒酸铋溶液；称取3份过硫酸铵，溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺-钒酸铋溶液中，使得充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺-钒酸铋溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的聚合产物在60℃的干燥箱中干燥，即得到PANI@BiVO4复合材料；将3份环氧树脂E-44、3份正丁醇、1份PANI@BiVO4复合材料、0.1份石墨烯充分研磨混合均匀，得到混合均匀的混合料，然后往所述混合料中加入1.5份聚酰胺(CAS号：5892-11-5)混合均匀，得到复合涂层涂料，然后将所述复合涂层涂料刷涂于经乙醇超声清洗10min和在喷砂角度为60°、喷砂距离50mm下双面喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)表面，在40℃下干燥10h，在金属基体的表面形成厚度为50μm的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，得到阴极。
②将304L不锈钢(金属基体)进行预处理，浸泡于乙醇中超声清洗10min，进行双面喷砂，喷砂角度为60°，喷砂距离为50mm；将10份粒径为100nm的亚氧化钛粉末与1份粒径为80nm的二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，再将预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，工作气体为氮气，工作气体温度为450℃，工作气体压力为2.0MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为80μm的亚氧化钛-二氧化钌复合涂层，得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密度为0.5A/cm2电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为30mg/L，氨氮为15mg/L；产氢能耗为5.5kWh/kgH2。
实施例2
①将2份苯胺溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，再加入1份BiVO4，在冰水浴下磁力搅拌40min，使苯胺与BiVO4在盐酸溶液中均匀混合，得到苯胺-钒酸铋溶液；称取5份过硫酸铵，溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺-钒酸铋溶液中，使得充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺-钒酸铋溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的聚合产物在60℃的干燥箱中干燥，即得到PANI@BiVO4复合材料；将3份环氧树脂E-44、3份乙醇、2份PANI@BiVO4复合材料、0.2份石墨烯充分研磨混合均匀，得到混合均匀的混合料，然后往所述混合料中加入1.5份聚酰胺(CAS号：5892-11-5)混合均匀，得到复合涂层涂料，然后将所述复合涂层涂料刷涂于经氯溶剂(二氯甲烷)超声清洗10min和在喷砂角度为60°、喷砂距离50mm下双面喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)表面，在40℃下干燥10h，在金属基体的表面形成厚度为60μm的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，得到阴极。
②将304L不锈钢(金属基体)进行预处理，浸泡于氯溶剂(二氯甲烷)中超声清洗10min，进行双面喷砂，喷砂角度为60°，喷砂距离为50mm；将15份粒径为70nm的亚氧化钛粉末与1份粒径为50nm的二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，再将预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，工作气体为氮气，工作气体温度为450℃，工作气体压力为2.0MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为50μm的亚氧化钛-二氧化钌复合涂层，得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密度为0.5A/cm2电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为26mg/L，氨氮为12mg/L；产氢能耗为5.3kWh/kgH2。
实施例3
①将3份苯胺溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，再加入3份BiVO4，在冰水浴下磁力搅拌50min，使苯胺与BiVO4在盐酸溶液中均匀混合，得到苯胺-钒酸铋溶液；称取6份过硫酸铵，溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺-钒酸铋溶液中，使得充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺-钒酸铋溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的聚合产物在60℃的干燥箱中干燥，即得到PANI@BiVO4复合材料；将5份环氧树脂E-44、5份乙醇、3份PANI@BiVO4复合材料、0.3份石墨烯充分研磨混合均匀，得到混合均匀的混合料，然后往所述混合料中加入2份聚酰胺(CAS号：5892-11-5)混合均匀，得到复合涂层涂料，然后将所述复合涂层涂料刷涂于经氯溶剂(二氯甲烷)超声清洗10min和在喷砂角度为60°、喷砂距离80mm下双面喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)表面，在60℃下干燥6h，在金属基体的表面形成厚度为80μm的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，得到阴极。
②将304L不锈钢(金属基体)进行预处理，浸泡于氯溶剂(二氯甲烷)中超声清洗10min，进行双面喷砂，喷砂角度为60°，喷砂距离为80mm；将20份粒径为20nm的亚氧化钛粉末与1份粒径为20nm的二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，再将预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，工作气体为氦气，工作气体温度为600℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为50μm的亚氧化钛-二氧化钌复合涂层，得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密度为0.5A/cm2电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为20mg/L，氨氮为5mg/L；产氢能耗为4.8kWh/kgH2。
实施例4
①与实施例1中的步骤①相同。
②将304L不锈钢(金属基体)进行预处理，浸泡于乙醇中超声清洗10min，进行双面喷砂，喷砂角度为60°，喷砂距离为50mm；将5份粒径为100nm的亚氧化钛粉末与1份粒径为80nm的二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，再将预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，工作气体为氮气，工作气体温度为450℃，工作气体压力为2.0MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为80μm的亚氧化钛-二氧化钌复合涂层，得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密度为0.5A/cm2电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为152mg/L，氨氮为21mg/L；产氢能耗为5.6kWh/kg H2。
实施例5
①与实施例1中的步骤①相同。
②将304L不锈钢(金属基体)进行预处理，浸泡于乙醇中超声清洗10min，进行双面喷砂，喷砂角度为60°，喷砂距离为50mm；将25份粒径为100nm的亚氧化钛粉末与1份粒径为80nm的二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，再将预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，工作气体为氮气，工作气体温度为450℃，工作气体压力为2.0MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为80μm的亚氧化钛-二氧化钌复合涂层，得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密度为0.5A/cm2电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为46mg/L，氨氮为16mg/L；产氢能耗为5.7kWh/kgH2。
实施例6
①将3份苯胺溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，再加入1份BiVO4，在冰水浴下磁力搅拌40min，使苯胺与BiVO4在盐酸溶液中均匀混合，得到苯胺-钒酸铋溶液；称取8份过硫酸铵，溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺-钒酸铋溶液中，使得充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺-钒酸铋溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，，减压过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的聚合产物在60℃的干燥箱中干燥，即得到PANI@BiVO4复合材料；将3份环氧树脂E-44、3份正丁醇、1份PANI@BiVO4复合材料、0.1份石墨烯充分研磨混合均匀，得到混合均匀的混合料，然后往所述混合料中加入1.5份聚酰胺(CAS号：5892-11-5)混合均匀，得到复合涂层涂料，然后将所述复合涂层涂料刷涂于经乙醇超声清洗10min和在喷砂角度为60°、喷砂距离50mm下双面喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)表面，在40℃下干燥10h，在金属基体的表面形成厚度为50μm的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，得到阴极。
②与实施例1中的步骤②相同。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密度为0.5A/cm2电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为34mg/L，氨氮为15mg/L；产氢能耗为5.5kWh/kgH2。
实施例7
①将4份苯胺溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，再加入1份BiVO4，在冰水浴下磁力搅拌40min，使苯胺与BiVO4在盐酸溶液中均匀混合，得到苯胺-钒酸铋溶液；称取12份过硫酸铵，溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺-钒酸铋溶液中，使得充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺-钒酸铋溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的聚合产物在60℃的干燥箱中干燥，即得到PANI@BiVO4复合材料；将3份环氧树脂E-44、3份正丁醇、1份PANI@BiVO4复合材料、0.1份石墨烯充分研磨混合均匀，得到混合均匀的混合料，然后往所述混合料中加入1.5份聚酰胺(CAS号：5892-11-5)混合均匀，得到复合涂层涂料，然后将所述复合涂层涂料刷涂于经乙醇超声清洗10min和在喷砂角度为60°、喷砂距离50mm下双面喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)表面，在40℃下干燥10h，在金属基体的表面形成厚度为50μm的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，得到阴极。
②与实施例1中的步骤②相同。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密度为0.5A/cm2电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为35mg/L，氨氮为18mg/L；产氢能耗为5.7kWh/kgH2。
实施例8
①将1份苯胺溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，再加入4份BiVO4，在冰水浴下磁力搅拌40min，使苯胺与BiVO4在盐酸溶液中均匀混合，得到苯胺-钒酸铋溶液；称取3份过硫酸铵，溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺-钒酸铋溶液中，使得充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺-钒酸铋溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的聚合产物在60℃的干燥箱中干燥，即得到PANI@BiVO4复合材料；将3份环氧树脂E-44、3份正丁醇、1份PANI@BiVO4复合材料、0.1份石墨烯充分研磨混合均匀，得到混合均匀的混合料，然后往所述混合料中加入1.5份聚酰胺(CAS号：5892-11-5)混合均匀，得到复合涂层涂料，然后将所述复合涂层涂料刷涂于经乙醇超声清洗10min和在喷砂角度为60°、喷砂距离50mm下双面喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)表面，在40℃下干燥10h，在金属基体的表面形成厚度为50μm的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，得到阴极。
②与实施例1中的步骤②相同。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密度为0.5A/cm2电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为33mg/L，氨氮为17mg/L；产氢能耗为5.8kWh/kgH2。
对比例1
①与实施例1的步骤①相同。
②将钛基材在0.05mol/L氟化钠和0.08mol/L硫酸的电解液溶液中进行阳极氧化，阳极氧化时间为30min，电压为40V，取出后加热焙烧，设定焙烧温度为400℃，焙烧时间4小时，升温速率为1℃/min；冷却至室温之后再在含磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的pH为6.5缓冲溶液中进行阴极电化学还原，控制还原时间为2min，电流密度为20mA/cm2，得到钛基亚氧化钛纳米管电极；将制得的钛基亚氧化钛纳米管电极作为阴极，在溶度为2g/L亚氧化钛，20mmol/L三氯化钌和10mmol/L盐酸的电解液中进行电沉积，控制电沉积时间为20min，电流密度为5mA/cm2；取出后加热焙烧，设定焙烧温度为450℃，焙烧时间6小时，升温速率为1℃/min，制得亚氧化钛/二氧化钌复合电极，即得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本对比例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密度为0.5A/cm2电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为45mg/L，氨氮为19mg/L；产氢能耗为5.9kWh/kgH2。
对比例2
采用与本发明实施例1中步骤①相同的方法得到阴极，然后以钛基阳极板作为阳极，形成本对比例中用于废水电解制氢的电极。
将包括尺寸均为10cm×10cm的钛基阳极板和本对比例中的方法得到的阴极板(阴极)的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密度为0.5A/cm2电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为562mg/L，氨氮为96mg/L；产氢能耗为5.6kWh/kgH2。
对比例3
采用与本发明实施例1中步骤②相同的方法得到阳极，然后以镍基阴极板作为阴极，形成本对比例中用于废水电解制氢的电极。
将包括尺寸均为10cm×10cm的本对比例中的方法得到的阳极板(阳极)和镍基阴极板的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密度为0.5A/cm2电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为37mg/L，氨氮为18mg/L；产氢能耗为6.5kWh/kgH2。
对比例4
在进行废水电解制氢时，采用包括钛基阳极板和复合层阴极板的电极，所述复合层阴极板包括镍基金属基体和形成在所述镍基金属基体的表面的覆盖层，所述覆盖层为厚度为50微米的碳化钴。
将包括尺寸均为10cm×10cm的钛基阳极板和复合层阴极板的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密度为0.5A/cm2电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为621mg/L，氨氮为98mg/L；产氢能耗为5.7kWh/kgH2。
对比例5
在进行含盐废水电解制氢时，采用常规电解水制氢的钛基氧化钌涂层阳极和镍基阴极，所述钛基氧化钌涂层阳极包括钛基基体和形成在钛基基体表面的氧化钌涂层，所述氧化钌涂层的厚度为50微米。
将包括尺寸均为10cm×10cm的钛基氧化钌涂层阳极板和镍基阴极板的电极放置于500mL含盐废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密度为0.5A/cm2电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的COD为537mg/L，氨氮含量为108mg/L，产氢能耗为6.5kWh/kgH2。
表1：实施例1～8以及对比例1～5中的电极用于废水电解制氢的效果比较结果。
Figure BDA0003869880490000201
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于废水电解制氢的电极，其特征在于：
所述用于废水电解制氢的电极包括阳极和阴极；
所述阳极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的亚氧化钛-二氧化钌复合涂层；
所述阴极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层；
形成所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的原料包含聚苯胺/钒酸铋复合材料、石墨烯、胶粘剂、稀释剂和固化剂。
2.根据权利要求1所述的用于废水电解制氢的电极，其特征在于：
所述亚氧化钛-二氧化钌复合涂层由亚氧化钛粉末与二氧化钌粉末混合均匀后经冷喷涂工艺形成在所述金属基体的表面；
优选的是，所述亚氧化钛粉末与二氧化钌粉末的质量比为(10～20)：1；
优选的是，所述亚氧化钛粉末的粒径为20～100nm，和/或所述二氧化钌粉末的粒径为20～100nm；
优选的是，所述亚氧化钛-二氧化钌复合涂层的厚度为50～80μm。
3.根据权利要求1所述的用于废水电解制氢的电极，其特征在于：
所述聚苯胺/钒酸铋复合材料通过在苯胺聚合过程中加入钒酸铋制备而成，优选的是，所述苯胺与所述钒酸铋的用量的质量比为(1～3)：(1～3)；
所述石墨烯的片径为0.3～0.4μm；
所述胶粘剂为环氧树脂，优选的是，所述环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42中的一种或多种，更优选的是，所述环氧树脂的环氧值为0.3～0.5mol/100g；
所述稀释剂为丙酮、丁醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种；和/或
所述固化剂为聚酰胺。
4.根据权利要求1所述的用于废水电解制氢的电极，其特征在于：
形成所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的原料包含以重量份数计的如下组分：
聚苯胺/钒酸铋复合材料1～3份、石墨烯0.1～0.3份、胶粘剂2～5份、稀释剂2～6份和固化剂1～3份；和/或
所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的厚度为30～80μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于废水电解制氢的电极，其特征在于：
所述阳极包括的金属基体和/或所述阴极包括的金属基体为不锈钢或工业纯钛；
优选的是，所述不锈钢为304L不锈钢、316不锈钢或316L不锈钢。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于废水电解制氢的电极的制备方法，其特在于，所述制备方法包括阳极的制备步骤和阴极的制备步骤：
所述阳极的制备步骤为：将亚氧化钛粉末与二氧化钌粉末混合均匀后通过冷喷涂工艺在金属基体的表面形成亚氧化钛-二氧化钌复合涂层，即得到阳极；
所述阴极的制备步骤为：将聚苯胺/钒酸铋复合材料、石墨烯、胶粘剂与稀释剂混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入固化剂并混合均匀，得到复合涂层涂料，再将所述复合涂层涂料涂覆在金属基体的表面，经干燥，在金属基体的表面形成聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，即得到阴极；优选的是，所述干燥为在40～60℃干燥6～10h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在进行阴极的制备之前，先进行聚苯胺/钒酸铋复合材料的制备，所述聚苯胺/钒酸铋复合材料的制备为：
用盐酸溶液将苯胺和钒酸铋混合均匀，得到苯胺-钒酸铋溶液，用盐酸溶液将过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液，然后将所述过硫酸铵溶液滴加至所述苯胺-钒酸铋溶液中进行聚合反应，得到聚合产物，然后将所述聚合产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到聚苯胺/钒酸铋复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述盐酸溶液的质量浓度为8～15％更优选为10％；
在所述苯胺-钒酸铋溶液中，所述苯胺、所述钒酸铋与所述盐酸溶液的用量的质量比为(1～3)：(1～3)：5；
在所述过硫酸铵溶液中，所述过硫酸铵与所述盐酸溶液的用量的质量比为(2～8)：5；
在进行聚合反应时，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺-钒酸铋溶液的用量的质量比为1：(0.8～1.2)优选为1:1；和/或
所述过滤为减压过滤。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
在进行阳极的制备之前，先对所述金属基体的表面进行预处理，优选的是，所述预处理为进行清洗和喷砂粗化处理，更优选的是，所述喷砂角度为60°～80°，所述喷砂距离为50～80mm；和/或
进行所述冷喷涂工艺的参数为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为450～600℃，工作气体压力为1.5～2.0MPa。
10.权利要求1至5中任一项所述的用于废水电解制氢的电极在废水电解制氢中的应用。
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