CN113046779B - 一种新型电解纯水制臭氧阳极催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型电解纯水制臭氧阳极催化剂的制备方法，涉及臭氧制备技术领域，包括以下步骤：(1)制备β锡酸；(2)用β锡酸和硝酸镍溶液制备硝酸镍/二氧化锡水凝胶，干燥制得硝酸镍/二氧化锡水凝胶干粉；(3)将所得硝酸镍/二氧化锡水凝胶干粉进行焙烧，制得负载有羟基氧化镍纳米颗粒的二氧化锡催化剂粉体；(4)用所得催化剂粉体制成膏状，压制成片，烘干。方法利用溶胶凝胶法、浸渍法等环保、快捷的步骤制得催化剂，所得催化剂是负载有羟基氧化镍纳米颗粒的二氧化锡粉体。生成目标产物臭氧，实验监测产率可达到15％左右，是一条环境友好，符合绿色化学概念的新型催化剂制备方法，具有很高的实用价值和工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及臭氧制备技术领域，具体涉及一种新型电解纯水制臭氧阳极催化剂的制备方法。
背景技术
臭氧有强氧化性，可在较低温度下发生氧化反应，是一种重要的化学品。在化工生产中可用臭氧代替许多催化氧化或高温氧化，简化生产工艺并提高生产率。液态臭氧还可用作火箭燃料的氧化剂。臭氧可使有机不饱和化合物被氧化。常用于：饮料的消毒和杀菌，空气净化、漂白、水处理及饮水消毒、粮仓杀灭霉菌及虫卵；与有机不饱和物反应，可生成臭氧化物，这些臭氧化物在水的存在下可分解，原来的不饱和键开链，生成醛、酮和羧酸等。由于产生臭氧分解，故可用作合成手段及确定有机物结构。臭氧具有极强的氧化性和杀菌性能，是自然界最强的氧化剂之一，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。同时，臭氧反应后的产物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。作为强氧化剂，其特点如下：①可用作选择氧化、主产品得率高；②氧化温度低，在常压下氧化能力也较强，且对敏感物质的氧化有利；③反应速度快，可定量氧化；④使用与制造方便。
臭氧的应用基础是其极强的氧化能力与杀菌能力。臭氧的应用按其作用分类，可分为：杀菌、脱色、脱臭、脱味及氧化分解。按其应用领域分，主要应用在以下领域：水处理；食品加工、存储、保鲜；家用电器；医疗卫生；化学氧化。综上所述，高效臭氧发生技术的研究作为该领域的一个热点研究方向，具有巨大的社会意义。
电解纯水制臭氧是一种新兴的臭氧发生技术。与传统的高压电弧放电相比电解纯水制臭氧具有能耗低、臭氧发生效率高、安全性强、绿色无污染等优点，是现代臭氧发生技术的主要技术手段。电解纯水制臭氧阳极反应涉及六电子过程，反应活化能高，电化学动力学缓慢，需要开发高效廉价的阳极电催化剂降低反应能垒，提高臭氧发生效率。现有电解纯水制臭氧阳极催化剂主要基于二氧化铅及其衍生物开发得到，该类含铅催化剂在高电压、大电流电催化过程中稳定性较差，易于产生Pb4+离子，可对周围人类及所处环境造成较大伤害，同时该类催化剂在生产过程中产生的三废处理难度大、耗能高，不符合绿色环保的概念。
因此，寻找一种绿色高效环保的电解纯水制臭氧阳极催化剂的方法迫在眉睫。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种新型电解纯水制臭氧阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备β锡酸；
(2)用β锡酸和硝酸镍溶液制备硝酸镍/二氧化锡水凝胶，干燥制得硝酸镍/二氧化锡水凝胶干粉；
(3)将所得硝酸镍/二氧化锡水凝胶干粉进行焙烧，制得负载有羟基氧化镍纳米颗粒的二氧化锡催化剂粉体；
(4)用所得催化剂粉体制成膏状，压制成片，烘干。
优选地，所述步骤(1)具体为：取浓硝酸，向其中加入金属锡，反应得到β锡酸。
优选地，步骤(1)所述金属锡与浓硝酸的质量:体积比为100g:(50-500)mL。
优选地，步骤(1)所述加入金属锡，在磁力搅拌器剧烈搅拌的条件下缓慢加入。
优选地，步骤(1)所述反应，液相温度为30-80℃，反应时间为12-24h：反应期间溶液由澄清转至乳白色浑浊，静置过夜直至反应停止，反应停止后过滤取固相，得到目标产物β锡酸。
优选地，步骤(2)具体为：清洗所得β锡酸，将清洗后的β锡酸分散在硝酸镍溶液中，得到硝酸镍/二氧化锡水凝胶，抽滤弃去滤液，并将滤饼烘干，得到硝酸镍/二氧化锡水凝胶干粉。
优选地，步骤(2)所述清洗所得β锡酸，采用去离子水清洗，清洗次数为10-15次：清洗至硝酸根除净。
优选地，步骤(2)所述硝酸镍溶液浓度为0.001-0.01mol/L。
优选地，步骤(2)所述硝酸镍溶液的用量与步骤(1)中金属锡的用量之比为1L:100g。
优选地，步骤(2)所述分散为超声分散，时间为6-8h：直至溶液浅绿色消失。
优选地，步骤(3)所述焙烧，在刚玉方舟中进行。
优选地，步骤(3)所述焙烧，焙烧温度为300-1000℃，时间为3-8h。
优选地，步骤(3)所述焙烧，升温速率为5℃/min，降温速率为5℃/min。
优选地，步骤(4)具体为：所得催化剂粉体与粘结剂、导电剂混合均匀，制成膏状，压制成阳极极片，烘干。
优选地，步骤(4)所述粘结剂为聚偏氟乙烯，加入量为催化剂粉体质量的0.01-0.5倍。
优选地，步骤(4)所述导电剂为乙炔黑，加入量为催化剂粉体质量的0.005-0.3倍。
优选地，步骤(4)所得膏状物中还可以包括溶剂，溶剂优选N-甲基吡咯烷酮，粘结剂在溶剂中的浓度为0.005-0.25g/mL。
有益效果
本发明的有益效果在于：
本发明提出了一条新型电解纯水制臭氧阳极催化剂的途径，该方法以金属锡和硝酸镍为原料，利用溶胶凝胶法、浸渍法等环保、快捷的步骤制得催化剂，所得催化剂是负载有羟基氧化镍纳米颗粒的二氧化锡粉体。生成目标产物臭氧，实验监测产率可达到15％左右，是一条环境友好，符合绿色化学概念的新型催化剂制备方法，具有很高的实用价值和工业应用前景。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
实施例1
A.β锡酸的制备
取250mL烧杯，加入100毫升浓硝酸，在磁力搅拌器剧烈搅拌的条件下取100克金属锡，将其缓慢加入烧杯中，控制液相温度于30℃，溶液由澄清转至乳白色浑浊，静置过夜直至反应停止，过滤得到目标产物β锡酸。
B.硝酸镍/二氧化锡水凝胶的制备
使用去离子水将上述β锡酸清洗10次。取1L容量瓶配置0.01mol/L的硝酸镍溶液并在超声水浴环境下将β锡酸均匀分散与溶液中6小时直至溶液浅绿色消失。抽滤的得到硝酸镍/二氧化锡水凝胶，烘干待用。
C.负载有羟基氧化镍纳米颗粒的二氧化锡粉体催化剂的制备
在刚玉方舟中加入上述烘干粉体，在温度为300℃下焙烧时间为3h，升温速率为5℃/min，降温速率为5℃/min。最终可制得负载有羟基氧化镍纳米颗粒的二氧化锡粉体催化剂。
D.成型阳极材料的制备
称取5g上述催化剂粉体和0.025g乙炔黑并置于圆底烧瓶中，在其中加入10mL溶解有0.05g聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液并搅拌均匀。将所得膏状混合物压制为阳极极片，烘干。(将所得膏状混合物在基体表面制备成电催化涂层；基体为钛。)
实施例2
A.β锡酸的制备
取500mL烧杯，加入300毫升浓硝酸，在磁力搅拌器剧烈搅拌的条件下取100克金属锡，将其缓慢加入烧杯中，控制液相温度于80℃，溶液由澄清转至乳白色浑浊，静置过夜直至反应停止，过滤得到目标产物β锡酸。
B.硝酸镍/二氧化锡水凝胶的制备
使用去离子水将上述β锡酸清洗30次。取1L容量瓶配置0.001mol/L的硝酸镍溶液并在超声水浴环境下将β锡酸均匀分散与溶液中6小时直至溶液浅绿色消失。抽滤的得到硝酸镍/二氧化锡水凝胶，烘干待用。
C.负载有羟基氧化镍纳米颗粒的二氧化锡粉体催化剂的制备
在刚玉方舟中加入上述烘干粉体，在温度为1000℃下焙烧时间为8h，升温速率为10℃/min，降温速率为10℃/min。最终可制得负载有羟基氧化镍纳米颗粒的二氧化锡粉体催化剂。
D.成型阳极材料的制备
称取5g上述催化剂粉体和1.5g乙炔黑并置于圆底烧瓶中，在其中加入10mL溶解有2.5g聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液并搅拌均匀。将所得膏状混合物压制为阳极极片，烘干。(将所得膏状混合物在基体表面制备成电催化涂层；基体为钛。)
效果验证试验：
实施例3
在电解槽中加入电解液，设置阴极和阳极、电流密度、槽电压、电解液温度，通电电解，收集阳极产物气体；
所述电解槽为无隔膜电解槽。
所述电解液为磷酸盐复合溶液，其组成为每升溶液含有1.8mol K2HPO4与0.5molKH2PO4。
所述阴极为镍合金电极。阳极为实施例1制备的阳极。
所述电解设置的电流密度为500A/m2，槽电压为3.0V，电解液温度为20-25℃。
阳极产物中臭氧含量为16.2％。
实施例4
在电解槽中加入电解液，设置阴极和阳极、电流密度、槽电压、电解液温度，通电电解，收集阳极产物气体；
所述电解槽为无隔膜电解槽。
所述电解液为磷酸盐复合溶液，其组成为每升溶液含有2.8mol K2HPO4与1.0molKH2PO4。
所述阴极为石墨电极。阳极为实施例2制备的阳极。
所述电解设置的电流密度为1200A/m2，槽电压为4.5V，电解液温度为20-25℃。
阳极产物中臭氧含量为18.6％。
实施例5
在电解槽中加入电解液，设置阴极和阳极、电流密度、槽电压、电解液温度，通电电解，收集阳极产物气体；
所述电解槽为无隔膜电解槽。
所述电解液为磷酸盐复合溶液，其组成为每升溶液含有2.3mol K2HPO4与0.7molKH2PO4。
所述阴极为镍合金电极。阳极为实施例1制备的阳极。
所述电解设置的电流密度为700A/m2，槽电压为3.5V，电解液温度为20-25℃。
阳极产物中臭氧含量为17.9％。
可见，采用本发明提供的材料及其制备的电极，可以在能耗较小的情况下获得较高的臭氧含量。
对比例1
在电解槽中加入电解液，设置阴极和阳极、电流密度、槽电压、电解液温度，通电电解，收集阳极产物气体；
所述电解槽为无隔膜电解槽。
所述电解液为磷酸盐复合溶液，其组成为每升溶液含有2.3mol K2HPO4与0.7molKH2PO4。
所述阴极为镍合金电极。阳极为含氟二氧化铅电极为阳极。
所述电解设置的电流密度为700A/m2，槽电压为3.5V，电解液温度为20-25℃。
含氟二氧化铅电极以钛为基体，基体外由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO2层、含氟β-PbO2层的二氧化铅电极。所述的电极可通过如下方法制备得到：将钛基体进行表面粗化处理、再热分解镀锡锑氧化物底层、碱性电镀α-PbO2、酸性复合电镀含氟β-PbO2。
阳极产物中臭氧含量为13.9％。
可见本发明提供的电极对臭氧含量的正面影响。当能耗较低时，采用传统电极无法达到本发明提供的电极所达到的产物臭氧含量。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种电解纯水制臭氧阳极催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备β锡酸；
(2)用β锡酸和硝酸镍溶液制备硝酸镍/二氧化锡水凝胶，干燥制得硝酸镍/二氧化锡水凝胶干粉；
(3)将所得硝酸镍/二氧化锡水凝胶干粉进行焙烧，制得负载有羟基氧化镍纳米颗粒的二氧化锡催化剂粉体；
(4)用所得催化剂粉体制成膏状，压制成片，烘干；
步骤(1)具体为：取浓硝酸，向其中加入金属锡，反应得到β锡酸；
步骤(2)具体为：清洗所得β锡酸，将清洗后的β锡酸分散在硝酸镍溶液中，得到硝酸镍/二氧化锡水凝胶，抽滤弃去滤液，并将滤饼烘干，得到硝酸镍/二氧化锡水凝胶干粉；
2.根据权利要求1所述的电解纯水制臭氧阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述金属锡与浓硝酸的质量:体积比为100g:(50-500)mL。
3.根据权利要求1所述的电解纯水制臭氧阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应，液相温度为30-80℃，反应时间为12-24h：反应期间溶液由澄清转至乳白色浑浊，静置过夜直至反应停止，反应停止后过滤取固相，得到目标产物β锡酸。
4.根据权利要求1所述的电解纯水制臭氧阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述清洗所得β锡酸，采用去离子水清洗，清洗次数为10-15次；所述硝酸镍溶液浓度为0.001-0.01mol/L；所述硝酸镍溶液的用量与步骤(1)中金属锡的用量之比为1L:100g。
5.根据权利要求1所述的电解纯水制臭氧阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述焙烧，焙烧温度为300-1000℃，时间为3-8h。
6.根据权利要求1所述的电解纯水制臭氧阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)具体为：所得催化剂粉体与粘结剂、导电剂混合均匀，制成膏状，压制成阳极极片，烘干。
7.根据权利要求6所述的电解纯水制臭氧阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述粘结剂为聚偏氟乙烯，加入量为催化剂粉体质量的0.01-0.5倍，所述导电剂为乙炔黑，加入量为催化剂粉体质量的0.005-0.3倍。
8.根据权利要求6所述的电解纯水制臭氧阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所得膏状物中还可以包括溶剂，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，粘结剂在溶剂中的浓度为0.005-0.25g/mL。
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