JPH02174741A - アルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は内部オレフィンを原料としてアルデヒドを製造
する方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、活性に優れた触媒系を用い、液相におい
て、内部オレフィンを一酸化炭素と水素とでヒドロホル
ミル化することにより、収率よく工業的有利にアルデヒ
ドを製造するための方法に関するものである。

従来の技術 アルデヒドは有機合成における原料や中間体などとして
極めて重要な化合物であり、その製造方法としては、従
来、触媒の存在下、オレフィンに一酸化炭素と水素とを
反応させて該オレフィンをヒドロホルミル化することに
より、製造する方法が知られている。

このようなオレフィンのヒドロホルミル化における触媒
としては、例えばコバルトやロジウムのカルボニル化合
物及びこれらの化合物のカルポニル基の一部がアルキル
若しくはアリールホスフィンなどの塩基性化合物で置換
されたコバルトやロジウムの有機金属錯体を用いた液相
均一系触媒が知られており、この触媒を用いて、オレフ
ィン類と一酸化炭素と水素とから、アルデヒド類及びア
ルコール類を製造するプロセスがすでに開発されている
〔触媒講座、第７巻、第８６ページ（１９８５年丸警刊
行）参照〕。

そして、内部オレフィン原料と一酸化炭素及び水素との
ヒドロホルミル化において、上述したコバルトやクジ９
ムの有機金属錯体触媒を用いた場合には、触媒の活性が
著しく低いため、コバルトカルボニル触媒やロジウムカ
ルボニル触媒の使用が好ましいとされている、ロジウム
触媒については、ロジウム化合物と三価の有機リン化合
物のオキシドを一酸化炭素で処理した触媒を用いるヒド
ロオルミル化法が知られている（特開昭５９−７０６２
９号公報）。しかしながら、これらの触媒系ではコバル
トカルボニルやロジウムカルボニル触媒の活性を安定に
保持するためには、ヒドロホルミル化に際して２００気
圧以上という高圧条件が必要とされる上に、好ましくな
い水素化副生物が生成するという欠点がある。したがっ
て、従来のヒドロホルミル化触媒、特に高価な貴金属で
ある。ロジウムを用いる触媒については、高い活性を発
現する触媒系の開発が望まれている。

また、内部オレフィンのヒドロホルミル化において、ロ
ジウム化合物−ホスフィン化合物−レニウム化合物から
成る三元系を用いる方法も知られているが（特開昭５４
−１６４１８号公報、比較例１）、この方法はロジウム
化合物−ホスフィン化合物から成る二元系と比較しても
特に有利であるとはいえず、工業的に採用するには十分
な方法とはいえない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、内部オレフィンのヒドロホルミル化における
このような従来の触媒が有する欠点を克服し、高活性か
つ高選択性の触媒を用い、内部オレフィンと一酸化炭素
と水素とから、収率よく工業的有利にアルデヒドを製造
する方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明者らは、高活性及び高選択性を有する内部オレフ
ィンのヒドロホルミル化触媒について鋭意研究を重ねた
結果、ロジウム化合物とレニウム化合物及び場合により
、さらに特定のリン化合物を加えた組合せから成る触媒
系を用いることにより、前記目的を達成しうろことを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、（Ａ）ロジウム化合物及び（Ｂ）
レニウム化合物から成る触媒、又は前記の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）一般式 （式中のＲ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルキル基、
アリール基、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基で
あり、それらは同一であってもよいし、たがいに異なっ
ていてもよい） で表わされるリン化合物から成る触媒の存在下、内部オ
レフィンに一酸化炭素及び水素を反応させることを特徴
とするアルデヒドの製造法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、触媒として、前記（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の組合せ、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分の組合せが用いられ、また、その使用に際
しては、液相において用いることができる。

本発明方法において用いられる触媒の（Ａ）成分、すな
わちロジウム化合物としては、例えばロジウム金属や酸
化物、あるいはハロゲン塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機
塩や酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセテート塩などの
有機塩のロジウム塩又はキレート化合物、さらにはアミ
ン錯体、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合物
、カルボニル化合物などのロジウム化合物及びロジウム
金属錯体などが用いられるが、これらの中でロジウムカ
ルボニル化合物及びロジウム金属錯体が好適である。該
ロジウム金属錯体としては、例えばＲｈＣｌ２（Ｐｂ３
Ｐ）ｓ、ＲｈＨ（ＣＯＸＰｈｘＰ）３、ＲｈＣ（２（Ｃ
ＯＸＰｈｓＰ）ｉ、ＲｈＨｘ（ＰｈｘＰ）ｓＣ（２など
が挙げられる。本発明においては、これらの（Ａ）成分
のロジウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、（Ｂ）成分のレニウム化合物としては、例えばレ
ニウム金属や、酸化物、ハロゲン塩、酢酸塩、カルボニ
ル化合物などを用いることができるが、これらの中でレ
ニウムカルボニル化合物が好適である。本発明において
は、これらの（Ｂ）成分のレニウム化合物は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

これらのレニウム化合物は、触媒のヒドロホルミル化活
性を高め、かつ触媒の安定化に特に有効である。

本発明方法における触媒としては、前記の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との組合せを用いてもよいし、この（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との組合せに、さらに（Ｃ）成分を組み
合わせたものを用いてもよい。

該（Ｃ）成分としては一般式 （式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるリン化合物が用いられる。前記の一般式（
Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルキル
基、アリール基、アルキルオキシ基又はアリールオキシ
基であり、これらは同一であってもよいし、たがいに異
なっていてもよいが、入手の容易さの点から　Ｒ１％Ｒ
２及びＲ３が同一であるものが好ましく用いられる。

このようなリン化合物としては、例えば（Ｃ＊）Ｉｓ）
ｓＰＯｌ（ＣａＨ＋　１）３ＰＯ１（ＣａＨｓ）ｉＰｏ
、（ＣＨｓＣＪ−）ｓＰｏ。

ＣＨ＋ＰＯ（ＯＣＲ））ｚ、Ｃ５ＨｓＰＯ（ＯＣＨｘ）
ｔ、Ｃ，ｌ（、ＰＯ（ＯＥＬ）２、（Ｃ，）ｌ、、０）
３ＰＯ，（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、ＰＯｌ（Ｃ）１３Ｃ，Ｈ４０
）、ｐＱなどが挙げられる。

これらのリン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのリン化合物は触媒
の安定化に特に有効である。

本発明においては、該触媒における前記（Ａ）成分と（
Ｂ）成分とは、ロジウムに対するレニウムの原子比が、
通常０．１−１００好ましくは０．５〜５０になるよう
な割合で用いられる。また（Ｃ）成分のリン化合物は、
（Ａ）成分のロジウムに対するリンの原子比が、１以上
になるような割合で用いることが好ましい。

本発明方法においては、前記触媒は液相均一系触媒、液
相不均一系触媒のいずれの形態でも用いることができる
。本発明方法を液相反応で実施する場合には、内部オレ
フィン、−酸化炭素及び水素を液相中の触媒と反応させ
たのち、分離装置において生成アルデヒドを分離し、液
相触媒を回収してもよいし、内部オレフィン、−酸化炭
素及び水素を液相触媒に添加し、アルデヒドをガス状生
成物として反応系外に除去し回収してもよい。

このような液相反応において用いられる溶媒は、反応条
件下で化学的に不活性であることが必要であり、このよ
うなものとしては、例えばデカン、トリデカン、テトラ
デカン、ヘキサデカンなどの脂肪族飽和炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水
素、安息香酸エチル、７タル酸ジオクチル、７タル酸ジ
メチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、亜
リン酸トリフェニルなどのエステル類などを挙げること
ができる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、原料成分として用いられる内部オレフ
ィンとは、二重結合が末端炭素原子以外の炭素−炭素原
子間で形成されているオレフィンで、このようなものと
しては、例えば２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、２−
メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、４
−メチル−２−ヘプテン、シクロヘキセン、シクロオク
テン、１．５−シクロオクタジエン等の炭素数４〜１２
の直鎖状、分校状若しくは環状のモノオレフィン又はジ
オレフィンなどを挙げることができる。また、エチレン
、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオリゴメリ
ゼーションで合成されるオレフィン異性体混合物は内部
オレフィンを含有することから、この異性体混合物も原
料として好適である。

これらの内部オレフィンと一酸化炭素及び水素との使用
割合については特に制限はないが、通常オレフィンニー
酸化炭素のモル比が１：ｌＯないし１０：ｌ及び−酸化
炭素：水素のモル比が１：１０ないし１０：ｌになるよ
うな割合で用いることが望ましい。

また、反応は常圧で行っても所望のアルデヒドを高選択
率かつ高収率で製造することができるが、ロジウム原子
当りの比活性を高めるために、加圧下で行うことが好ま
しく、この際の反応圧力としては、３５０ｋｇ／　ｃｍ
”　・Ｇ以下、好ましくは８〜３ｏｏ＃９／ｃｙｔｒ”
・Ｇの範囲が望ましい。一方、反応温度は、通常５０〜
２５０°Ｃ１好ましくは８０〜２００°Ｃの範囲で選ば
れる。この温度が５０°Ｃ未満では反応速度が遅すぎて
実用的でないし、２５０°Ｃを超えると副生物が多くな
り、アルデヒドの選択率が低下する傾向が生じる。

発明の効果 本発明方法によると、−酸化炭素及び水素による内部オ
レフィンのヒドロホルミル化反応において、活性並びに
安定性に優れた特定の触媒系を用いることにより、アル
デヒドを高収率、高選択率で工業的有利に製造すること
ができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ テトラロジウムドデカカルボニル［Ｒｈ、（ｃｏ）＋ｚ
１１６、ｈ９（２，２５Ｘ　１０−”ｍｍｏｌ）、レニ
ウムカルボニル［Ｒｅｚ（ｃｏ）ｔｏｌ　１１７．５ｍ
ｇ、（０，１９ｍｍｏｌ）、シクロヘキセン１．ｈ　（
１２，２ｍ＋＋＋ｏｌ）及び溶媒のベンゼン５．０ｇを
３０−のオートクレーブに入れ、室温で一酸化炭素及び
水素の混合ガス（Ｃｏ／）ｌｘモル比−１）５０気圧（
ゲージ圧）導入し１．１２０℃でかきまぜながら１時間
反応を行った。反応後、オートクレーブ中のガス成分及
び液相成分をガスクロマトグラフィー及びＮＭＨにより
定性、定量分析した。その結果、シクロヘキセン転化率
９６．８％、シクロヘキセンカルボキサアルデヒド収率
９６．３％を得た。

なお、上記反応でレニウムカルボニルを添加しない場合
、シクロヘキセン転化率９２．６％、シクロヘキセンカ
ルボキサアルデヒド収率９２．１％であっｔこ。

実施例２ テトラロジウムドデカカルボニル８．４ｍｇ（１，１２
ｘ１０−”ｍｍｏｌ）、レニウムカルボニル５８．７ｕ
（０，０９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンオキシ
トロ２６ｍｇ、３−ヘキセン１．０９及び溶媒のベンゼ
ン５．０ｇを３０ｍＱのオートクレーブに入れ、実施例
１と同じ条件下で反応を行い、また反応生成物を分析し
た。その結果、３−ヘキセン転化率８７％、生成アルデ
ヒド収率は８０％であった。なお、生成アルデヒドの分
布は！−ヘプタナール３２％、２−メチルヘキサナール
４５％、２−エチルペンタナール２３％であっｔこ。

また、上記反応でレニウムカルボニルを添加しない場合
、３−ヘキセン転化率８７％、アルデヒド収率７０％で
あった。生成アルデヒドの分布は「−ヘプタナール３０
％、２−メチルヘキサナール４６％、２−エチルペンタ
ナール２４％であっｔこ。

実施例３ テトラロジウムドデカカルボニル８．４ｍｇ（１，１２
ｘ１０−”ｍｍｏｌ）、レニウムカルボニル５８．７１
１ｇ（０，０９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンオ
キシトロ２６ｍｇ、３−ヘプテン１．０ｇ及び溶媒のベ
ンゼン５．０９を３０＋ｍ（２のオートクレーブに入れ
、実施例１と同様に反応を行い、また反応生成物を分析
した。

その結果、３−ヘプテン転化率８９％、生成アルデヒド
収率は７５％であった。なお、生成アルデヒドの分布は
ｌ−オクタナール２７％、２−メチルヘプタナール４２
％、２−エチルヘキサナール２１％、２−プロピル−ペ
ンタナールｌＯ％であった。

また、上記反応でレニウムカルボニルを添加しない場合
、３−ヘキセン転化率８３％、アルデヒド収率７０％で
あった。生成アルデヒドの分布は上記の結果と同様であ
った。

実施例４ テトラロジウムドデカカルボニル８．４ｍｇ、レニウム
カルボニル キシド６２６１１９、２−オクテン１．０９及び溶媒の
ベンゼン５．ｈを３０ｍＱのオートクレーブに入れ、実
施例１と同様に反応を行い、また反応生成物を分析した
。その結果、２−オクテン転化率８５％、アルデヒド収
率７５％であった。生成アルデヒド分布はｌ−ノナナー
ル２８％、２−メチルオクタナール４３％、２−エチル
ヘプタナール１６％、２−プロピルヘキサナール１３％
であった。

また、上記反応でレニウムカルボニルを添加しない場合
、２−オクテン転化率８３％、アルデヒド収率７０％で
、生成アルデヒドの分布は上記の結果と同様であった。

実施例５ テトラロジウムドデカカルボニル８．４ｍｇ、レニウム
カルボニル５８−７１１１ｇ％　　）リフェニルホスフ
エイト８３１ｍｇ、２−ヘキセン１．０９及び溶媒のベ
ンゼン５、０９を３０ＩＩＩＱのオートクレーブに入れ
、反応温度を１００°Ｃに設定した以外は実施例１と同
様に反応を行い、また反応生成物を分析した。

その結果、２−ヘキセン転化率９６％、アルデヒド収率
８７％であった。生成アルデヒド分布はｌ−ヘプタナー
ル２６％、２−メチルヘキサナール４６％、２−エチル
ペンタナール２８％でありｔこ。

また、上記反応でレニウムカルボニルを添加しない場合
、２−ヘキセン転化率９３％、アルデヒド収率７７％で
あった。生成アルデヒド分布は上記結果と同様であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ロジウム化合物及び（Ｂ）レニウム化合物か
   ら成る触媒の存在下、内部オレフィンに一酸化炭素及び
   水素を反応させることを特徴とするアルデヒドの製造法
   。 ２　（Ａ）ロジウム化合物、（Ｂ）レニウム化合物及び
   （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、それぞれアルキ
   ル基、アリール基、アルキルオキシ基又はアリールオキ
   シ基であり、それらは同一であってもよいし、たがいに
   異なっていてもよい） で表わされるリン化合物から成る触媒の存在下、内部オ
   レフィンに一酸化炭素及び水素を反応させることを特徴
   とするアルデヒドの製造法。