JP2018037158A - 固体酸化物形燃料電池とこれに用いる電極材料 - Google Patents
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Abstract
Description
ここに開示されるSOFCは、製造直後の空気極においてCo酸化物の面積占有率が1%以下と、通常では容易に実現され得ない程度に低く抑えられている。このことにより、SOFCの運転時に温度および酸素分圧が変化しても、ペロブスカイト型酸化物がより安定化され、分解による空気極の劣化が抑制される。延いては、SOFCの発電特性を長期に亘って安定して高く維持することができる。
空気極の断面は、空気極を破断して得られる任意の断面であってよく、破断面の方向は制限されない。また、破断面は、結晶相の変化を防止するために表面研磨等の処理を施さない表面であってよい。Co元素マップは、例えば、試料表面(空気極の断面)に電子プローブを走査し、Coの特性X線(例えば、CoのKa1線(6930eV),Ka2線(6915eV),Kb1線(7649eV),La1線(776eV),La2線(776eV),Lb1線(791eV)等のいずれか1以上)を検出することで得ることができる。検出器の種類は特に制限されないが、例えば、リチウムドープシリコン結晶等を用いた半導体検出器もしくはこれ以上の分解能を有する検出器を使用することが好ましい。エネルギー分解能は、おおよその目安として、100eV以上(MnのKa線、以下同様。)とすることができ、例えば125〜140eVであり得る。本出願では、EDX分析装置として、日本電子(株)製,JSM−6610LAを用い、走査型電子顕微鏡(SEM)による2000〜5000倍の観察領域(画像)について、CoのKa1線を検出することでCo元素マップを得た。Co元素マップにおいては、ペロブスカイト型酸化物相からなる領域と、Co酸化物からなる領域とで、Coの濃度が異なる。通常、Co元素マップにおいてCoが偏析している領域(すなわちCo濃度の高い領域)は、Co酸化物からなる領域に一致する。したがって、Co元素マップにおいてCoが偏析している領域の面積を、Co酸化物の面積と見なすことができる。
XRD分析の光学系として平行性の高い放射光ビームを利用することで、汎用される実験室型(ブラッグ・ブレンターノ型回折系を使用)の集光光学系とは異なり、高いエネルギー強度と角度分解能とが実現されて、飛躍的に高い精度での粉末XRDデータを得ることができる。このような高精度でのXRD分析において、上記のピーク強度比(IA/IB)が0.1以下になるようにSOFCの空気極の構成が制御されていることで、空気極におけるCo酸化物の含有量を極少量に押さえることができる。このことにより、SOFCを長期間運転した場合においてペロブスカイト型酸化物の分解を抑制することができ、空気極の劣化をも抑制することができる。
なお、空気極の気孔率は、アルキメデス法、水銀圧入法またはガス吸着法による細孔分布測定装置を利用して測定することができる。本出願では、Micrometrics製,AutoPoreIV 9500を用い、空気極について水銀圧入法にて細孔分布測定を実施することにより、気孔率を測定した。
ここに開示される技術により提供される固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、本質的には、燃料極(アノード)と固体電解質と空気極(カソード)とを備えている。SOFCは、全体および各部の形状や寸法等は特に限定されない。例えば、公知の平板型(Planar),MOLB型、縦縞円筒型(Tubular)、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型(Flat tubular)、一体積層型等の種々の構造のSOFCであってよい。また、SOFCを支持する支持体(基材)についても特に制限なく、例えば燃料極(アノード支持型)、空気極(カソード支持型)、固体電解質(固体電解質支持型)等であってよい。
このような構成のSOFC10に電流を印加すると、空気極20において、酸素含有ガス(典型的には空気)中の酸素がイオン化されて、酸素イオン(O2−)が生成される。この酸素イオンは、空気極20から固体電解質30を介して燃料極40に供給される。そして該燃料極40において、燃料ガスと反応して水(H2O)を生成し、外部負荷に電子を放出して電気エネルギーが生成される。
反応防止層25を構成する材料としては特に限定されず、従来からSOFCに用いられている反応防止層材料の一種または二種以上とすることができる。かかる材料としては、例えば、セリア(CeO2)に1〜20%程度の割合のガドリニウム(Gd)をドープしたガドリニウムドープセリア(GDC)等であってよい。
ここで、上記式中、Aは、ペロブスカイト型結晶構造におけるAサイトを占める元素であって、LaおよびSrの少なくとも一方を含む限りその割合やその他の元素の含有については特に制限されない。LaおよびSr以外のAサイトを占める元素としては、原子番号57のランタン(Ln)から原子番号71のルテチウム(Lu)までのランタノイド元素のいずれかであることが好ましい。ランタノイド元素としては、具体的には、セリウム(Ce),プラセオジム(Pr),ネオジム(Nd),プロメチウム(Pm),サマリウム(Sm),ユウロピウム(Eu),ガドリニウム(Gd)等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。
なお、AサイトにLaとSrの両方が含まれる場合、両者の合計に占めるLaの比は、特に制限されるものではないが、Laの比は0超過1未満とすることができ、0.1以上0.9以下程度の範囲とするのが適当であり、0.1以上0.5以下とすることが好ましい。
なお、これらのペロブスカイト型酸化物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、上記に例示した以外の元素が含まれていても良い。
なお、このような空気極20を実現するには、空気極20の形成に用いる空気極材料の特性が重要となり得る。ここに開示される電極材料は、上記の特徴を備えるSOFC10の空気極20を好適に実現するものとして、下記のペロブスカイト型酸化物粉末を含むことを特徴としている。
ここに開示されるペロブスカイト型酸化物粉末は、一般式:ABO3で表され、AサイトにLaおよびSrの少なくとも一方を含み、BサイトにCoを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする粉末である。すなわち、ペロブスカイト型酸化物粉末の主成分は、上記の空気極20の主相の組成と同様に考慮することができる。
そしてこのペロブスカイト型酸化物粉末において、動的光散乱法に基づく平均粒子径(Dr)は0.1μm以上1μm以下であり、BET法に基づく比表面積から算出される球相当径である理想粒子径(Di)に対する前記平均粒子径(Dr)の比(Dr/Di)が2.5以上5以下である。
ペロブスカイト型酸化物粉末は、まず、適切な多孔質構造の電極を容易に作製し得るとの観点から、平均粒子径(Dr)が0.1μm以上1μm以下であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると電極構造が緻密になりすぎたり、平均粒子径が大きすぎると電極構造が過度にポーラスになったりするために好ましくない。平均粒子径(Dr)は、0.1μm以上0.9μm以下がより好ましく、0.2μm以上0.6μm以下が特に好ましい。
すなわち、第1には、ペロブスカイト型酸化物粉末の粒度調整に際して、ペロブスカイト型酸化物粉末に対して過剰な圧力を付加せずソフトな粉砕を行うことで、表面に荒れの少ないペロブスカイト粒子を形成することである。すなわち、破砕面や角の少ないペロブスカイト粒子を形成する。
第2には、ソフトな粉砕によっても、所望の平均粒子径のペロブスカイト型酸化物粉末が得られるよう、目的の平均粒子径に応じた硬さのペロブスカイト型酸化物相を形成することである。すなわち、ペロブスカイト型酸化物相の硬さによっては、ソフトな粉砕によって目的の粒度にまで粉砕が進まなかったり、ソフトな粉砕であっても粉砕が進み過ぎて粒子が過剰に小さくかつ球形に近い形態となったりしてしまう。したがって、ペロブスカイト型酸化物相の製造履歴(例えば熱処理温度,組成等)を調整することで、ソフトな粉砕により所望の平均粒子径のペロブスカイト型酸化物粉末が形成されるようにすることである。
(造孔材)
造孔材は、電極を多孔質構造に形成するために電極材料に配合される材料であって、電極作製時(焼成時)に消失する各種の材料を用いることができる。例えば、造孔材としては、天然有機粉体、粒状の合成樹脂材料、炭素粉末等が好ましい例として挙げられる。
天然有機粉体としては、例えば、澱粉を含む各種の植物のうち、澱粉を多く含む種子(胚乳)、塊根等の部位を粉末にしたものや、かかる部位か抽出した澱粉粉末であってよい。例えば、代表的には、もち米粉、米粉、大麦粉、小麦粉、オート(燕麦)粉、とうもろこし粉、えんどう豆粉、じゃがいも粉、さつまいも粉、キャッサバ粉、葛粉、サゴ粉、アマランス粉、バナナ粉、アロールート粉、カンナ粉などの食物粉、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、タピオカ粉等の澱粉粉末を例示することができる。
上記の粉末状の電極材料は、そのまま圧縮成形する等して電極構造に成形してもよいし、あるいは、粉末状の電極材料を分散媒中に分散したペースト(インク、スラリー、サスペンションなどを包含する)の形態に調製して用いるようにしても良い。このとき用いる分散媒としては、上記の遷移金属成分粉末および酸素イオン伝導性材料粉末を良好に分散し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。
有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体(グリコールエーテル系溶剤)、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール(BC)、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記のようにして準備した電極材料の成形体(いわゆるグリーンシート)は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、例えば空気極の場合、900〜1100℃程度とすることができる。なお、この焼成をSOFCの他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成条件を適宜変更することができる。これにより、例えば、SOFCの空気極等の燃料電池構成部材を作製することができる。
なお、以上のSOFC10の空気極以外の他の部材の製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
(例1)
空気極材料として、一般式:La0.60Sr0.40Co0.20Fe0.80O3(以下、単に「LSCF」と記載する。)で示されるペロブスカイト型酸化物を固相法により調製した。具体的には、出発原料として平均粒径が5μmのLa2O3,SrCO3,Co3O4およびFe2O3の粉末を用い、これらを化学量論比で精密に秤量して湿式混合した後、大気雰囲気中、1100℃で焼成することで、焼成物としてのLSCFを得た。
例1と同様に秤量した原料粉末を湿式混合した後、大気雰囲気中、1070℃で焼成することで、焼成物としてのLSCFを得た。その後、例1と同様に、ボールミルによる一次粉砕およびビーズミルによる二次粉砕により、下記の表1に示される所定の粒径(Dr)を有する例2のLSCF粉末を得た。
例1と同様に秤量した原料粉末を湿式混合した後、大気雰囲気中、1000℃で焼成することで、焼成物としてのLSCFを得た。その後、例1と同様に、ボールミルによる一次粉砕およびビーズミルによる二次粉砕により、下記の表1に示される所定の粒径(Dr)を有する例3のLSCF粉末を得た。
空気極材料として、一般式:La0.60Sr0.40Co0.20Fe0.80O3(LSCF)で示されるペロブスカイト型酸化物を液相法により調製した。具体的には、出発原料としてLa(NO3)3・6H2O,Sr(NO3)2,Co(NO3)2およびFe(NO3)3の粉末を用い、これらを化学量論比で精密に秤量して純水に溶解させたのち、110℃で乾燥させ、大気雰囲気中、1050℃で焼成することで、焼成物としてのLSCFを得た。
例4と同様に秤量した原料粉末を純水に溶解して乾燥させた後、大気雰囲気中、1050℃で焼成することで、焼成物としてのLSCFを得た。その後、得られたLSCFを解砕したのち、φ0.5mm以下のビーズを用いたビーズミルにより粉砕することで、下記の表1に示される所定の粒径(Dr)を有する例5のLSCF粉末を得た。
例4と同様に秤量した原料粉末を純水に溶解して乾燥させた後、大気雰囲気中、1070℃で焼成することで、焼成物としてのLSCFを得た。その後、得られたLSCFを解砕したのち、φ1〜3mmのビーズを用いたビーズミルにより粉砕することで、下記の表1に示される所定の粒径(Dr)を有する例6のLSCF粉末を得た。
例4と同様に秤量した原料粉末を純水に溶解して乾燥させた後、大気雰囲気中、1030℃で焼成することで、焼成物としてのLSCFを得た。その後、得られたLSCFを解砕したのち、φ1mm以下のビーズを用いたビーズミルにより粉砕することで、下記の表1に示される所定の粒径(Dr)を有する例6のLSCF粉末を得た。
市販のランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末(Aldrich社製、組成:La0.60Sr0.40Co0.20Fe0.80O3、品番:LSCF6428、ロット番号:MKBN2626V)を入手し、例8のLSCF粉末とした。
(例9)
市販のランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末(H.C. Starck製、組成:La0.60Sr0.40Co0.20Fe0.80O3、品番:AMPERGY LSCF3)を入手し、例9のLSCF粉末とした。
例8および例9のLSCF粉末の平均粒子径(D50)を測定して、表1の実測平均粒子径「Dr」の欄に記した。また、比表面積を測定して、比表面積から算出される理想平均粒子径(Di)および(Dr/Di)値を算出して、表1の「Di」、「Dr/Di」欄にそれぞれ示した。
上記で用意した各例のLSCF粉末を空気極用材料として用い、以下の手順で、評価用のSOFCを作製した。
まず、酸化ニッケル(NiO,平均粒子径0.5μm)粉末と、8%イットリア安定化ジルコニア(8%YSZ,平均粒子径0.5μm)粉末とを、60:40の質量比で混合することで燃料極用混合粉末を用意した。そして、この燃料極用混合粉末と、造孔材(炭素成分)、バインダ(ポリビニルブチラール;PVB)、可塑剤および分散媒(キシレン)とを、順に48〜58:15〜5:8.5:4.5:24の質量比で混練することにより、ペースト状の燃料極支持体形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極支持体形成用組成物を、ドクターブレード法によりキャリアシート上に塗布・乾燥することを繰り返すことで、厚みが0.5〜1.0mmの燃料極支持体グリーンシートを形成した。
各例の評価用SOFCを積層方向で破断することで空気極の断面を露出させた。そしてこの空気極の破断面についてEDX分析を行い、コバルト:Co,Ka1線(6930eV)を検出することでCo元素分布状況を調べた。分析には、SEM/EDX分析装置として、日本電子(株)製,JSM−6610LAを用い、SEMによる2500倍の観察領域(512×384ピクセル)について、電子線の加速電圧20kV、照射電流1.0nAとし、計数率50,000〜100,000cpsの条件でCoのKa1線を検出することでCo元素マップを得た。そして、得られたCo元素マップに基づき、EDX分析の観察視野全体に占めるCoの偏析部分の面積の割合を求め、Co酸化物の面積占有率(%)を算出した。
なお、参考のために、図3(A)および(B)に、例1および例4の空気極の破断面のCo元素マップをそれぞれ示した。また、図4に、図3(A)の例1のCo元素マップについてCo偏析部分を抽出した結果を示した。なお、図4では、計5カ所にCo偏析部分が認められ、各偏析部分の面積を算出し、全体に占めるCo偏析部分の総面積の割合を算出した。
各例の評価用SOFCの空気極を微細に削り出し、得られた粉末について、放射光を用いた粉末XRD分析を行った。具体的には、SPring−8のビームラインBL19B2において、X線の入射エネルギーを31keV、波長0.4Åとし、デバイシェラーカメラおよびイメージングプレートを用いた透過法により回折データを取得した。なお、粉末サンプルは、φ0.3mmのガラスキャピラリーに封入し、常温(25℃)で測定した。露光時間は、10〜20分に設定した。
得られたXRD回折パターンから、36.5°付近にみられるCo3O4に帰属されるピークのピーク強度ICo3O4と、32°付近にみられるLa0.60Sr0.40Co0.20Fe0.80O3のメインピークのピーク強度ILSCFとから、Co酸化物XRD強度比(ICo3O4/ILSCF)を算出した。その結果を、下記表1の「Co酸化物XRD強度比」の欄に示した。
上記の「空気極のCo酸化物の含有量」の評価において得られたXRD回折パターンの32°付近にみられるLa0.60Sr0.40Co0.20Fe0.80O3のメインピークの半値全幅(FWHM)から、シェラーの式に基づき、LSCF相の結晶子径を算出した。その結果を、下記表1の「結晶子径」の欄に示した。
(発電特性)
用意した各例の評価用SOFCを下記の条件で運転し、電流密度0.5A/cm2における電圧を測定した。
燃料極供給ガス:水素ガス(50ml/min)
空気極供給ガス:空気(100ml/min)
運転温度:700℃
そして、この電圧が0.8V未満の場合の発電性能を「×」、0.8V以上0.85V未満の場合の発電性能を「○」、0.85V以上の場合の発電性能を「◎」とした。その結果を、表1の「発電性能」の欄に示した。
また、各例の評価用SOFCを上記と同じ条件で、電流密度が0.5A/cm2となるように100時間運転したときの前後で電圧を測定し、下式に基づき劣化率を算出した。
劣化率(%)={(運転後電圧)−(初期電圧)}÷(初期電圧)×100
そして、この劣化率が10%以上の場合を「×」、5%以上10%未満を「○」、5%未満を「◎」とした。その結果を、表1の「劣化率」の欄に示した。なお、式中、「初期電圧」は運転前の開放電圧であり、「運転後電圧」は、100時間運転後の開放電圧である。
SOFCの空気極の付着性を評価するために、JIS K5600−5−6:1999(塗料一般試験方法、第5 部:塗膜の機械的性質、第6節:付着性(クロスカット法))に準じて、クロスカット試験を実施した。まず、上記SOFCの作製において、ハーフセルの切り出し寸法を約200mm×200mm、空気極の形状を約150mm×100mm,厚み約30μmとし、空気極の焼成温度を1000℃とすることで、例1〜9のクロスカット試験用のSOFCを作製した。
このクロスカット試験用SOFCの空気極に対し、空気極の端部から5mm以上離れた位置に、1mmの間隔で6本の平行なカットを入れることで、25マスの格子パターンを形成した。そして格子パターンを覆うように幅24mmの透明感圧付着テープ(付着強さ4.01N/mm)を貼り付け、テープのなす角が約60°となる方向に引き剥がしたのち、クロスカットの全面積(25マス)に占める剥がれた部分の面積割合(剥離面積率)x(%)を算出した。そして下記に示すように、空気極の剥離面積率に対応した評価記号を表1の「接合強度」の欄に示した。なお、下記の評価記号は、日本塗料検査協会の碁盤目試験の評価点数と概ね対応しており、「×」は0点に、「△」は2点に、「〇」は4〜6点に、「◎」は8〜10点に対応する。
×:65<x(クロスカットの8点以上に相当)
△:35<x≦65
○: 5<x≦35
◎: 0≦x≦5
上記で用意した例1〜9のLSCF粉末は、XRDの結果(例えば図5参照)から、ペロブスカイト型の結晶構造を有するLSCFを主相とし、一見するとLSCFの単相からなり、明確な第2相はみられないことが確認された。
例1〜7のLSCF粉末は、製造方法および製造条件の異なる化学両論組成のLSCFの焼成体に対して、ビーズミルによりソフトな粉砕を施したものである。また、ビーズミルの大きさ等を調整することで、粉砕の際にLSCFに加わる圧力を制御している。このようなソフトな粉砕では、LSCF粉末がある所定の粒径に近づくと、それ以上粉砕が進行しなくなる。すなわち、粉砕による平均粒子径の低下が所定の粒径に収束(飽和)する。この所定の粒径は、LSCFの製造条件や粉砕条件との組み合わせ等により異なる。そして例1〜7のLSCF粉末は、この所定の粒径(実測平均粒子径(Dr)に一致)を有するものとなるよう調製されている。これに対し、例8および例9のLSCF粉末は、詳細な製造条件は不明であるものの、SOCFの空気極材料として製造および販売されているものである。
なお、SEM−EDXにおいては、Coと同様に鉄(Fe)の分布状況についても調べたが、例1〜9のいずれのSOFCの空気極においても、Feの偏析は確認できず、また、詳細なXRD分析においてもFe含有化合物等の生成は確認できなかった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
20 空気極(カソード)
30 固体電解質
40 燃料極(アノード)
50 接続部材
60 ガス管
Claims (9)
- 少なくとも燃料極と固体電解質と空気極とが一体的に備えられた固体酸化物形燃料電池であって、
前記空気極は、一般式:ABO3で表され、AサイトにLaおよびSrの少なくとも一方を含み、BサイトにCoを含むペロブスカイト型酸化物からなる相を主相とし、
前記空気極の断面におけるCo酸化物の面積占有率は1%以下である、固体酸化物形燃料電池。 - 前記空気極を構成する材料の放射光を使用したXRDパターンにおいて、前記ペロブスカイト型酸化物のメインピーク強度IAに対する前記Co酸化物のメインピーク強度IBの比(IB/IA)は0.1以下である、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記ペロブスカイト型酸化物は、一般式:La1−xSrxCo1−yFeyO3;で表され、式中、0≦x≦1,y<1を満たす、請求項1または2に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記固体電解質と前記空気極との間に、両者の反応を抑制する反応防止層が介在されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記空気極を構成する材料のXRDパターンから算出される前記ペロブスカイト型酸化物の結晶子径が22nm以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記空気極の気孔率は10%以上50%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 一般式:ABO3で表され、AサイトにLaおよびSrの少なくとも一方を含み、BサイトにCoを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする粉末であって、
動的光散乱法に基づく平均粒子径(Dr)は0.1μm以上1μm以下であり、
BET法に基づく比表面積から算出される球相当径である理想粒子径(Di)に対する前記平均粒子径(Dr)の比(Dr/Di)が2.5以上5以下である、ペロブスカイト型酸化物粉末。 - 前記ペロブスカイト型酸化物は、一般式:La1−xSrxCo1−yFeyO3;で表され、式中、0≦x≦1,y<1を満たす、請求項7に記載のペロブスカイト型酸化物粉末。
- 請求項7または8に記載のペロブスカイト型酸化物粉末を含む、固体酸化物形燃料電池の電極を形成するための電極材料。
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