JP2015041597A - 固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、本発明者は、特許文献2に記載のクエン酸と、重炭酸アンモニウムや炭酸アンモニウム等のアンモニア化合物とを用い、ペロブスカイト構造を有する(La1−xSrx)aMnO3+δ複合酸化物粉末の合成を試みたが、工業化には焼成時に発生する有害なアンモニアガス及び/又は窒素酸化ガスを無害化する高価な装置が必要となり、高コストとなるので工業化は困難であるとの認識を得た。
例えば、非特許文献1には、Aサイト欠損型のLSMである(La1−xSrx)0.94MnO3−δ(0.08≦x≦0.21)が大気中において約1000℃で酸素放出を伴って相転移を起こすことが記載されている。この非特許文献1では、熱分析や電気伝導度測定に用いられるサンプルは、炭酸塩である原料粉末を混合粉砕機で混合し1273Kで15時間焼成した後、粉砕し、さらに1573Kという高温で48時間焼成するという典型的な固相法で作製している。しかし、このような固相法では、LSMの構成元素であるランタンと、ストロンチウムと、マンガンとを粒子中で均質に分散させるには1573K(1300℃)という高温をもってしても困難である。
この共沈法は、均一溶液から沈殿されるので、一見、容易に均一組成のものが形成されるように思われるが、本発明者が検討したところ、実際には、当該3種類の元素の硝酸塩において、各元素の不溶性塩が沈殿するpH及びその結晶成長速度がそれぞれ異なるので、均一組成の沈殿にはならないことが判明した。例えば、一つの元素の塩が先に沈殿し大粒子に成長した後に次の元素の微小結晶が当該大粒子上に沈殿することになるので、原理的に充分に均一組成の沈殿を得ることは困難である。
本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
〔1〕ランタンと、ストロンチウム及び/又はカルシウムと、マンガンと、酸素と、を含有する固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末において、該固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末の走査型電子顕微鏡(SEM )画像上における一辺が8μmの格子状に分割した12個の格子点を分析箇所とし、前記走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により測定した前記12個の格子点におけるランタンのLα線とマンガンのKα線のピーク面積比より算出したランタンの含有量(wa(wt%))と、マンガンの含有量(wb(wt%))とを、下記式(1)の関係を満足せしめるとき、前記12個の格子点におけるランタンの含有量の変動係数(α)が6.0%以下であり、かつ前記12個の格子点におけるマンガンの含有量の変動係数(β)が13.0%以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末。
wa+wb=100(wt%) (1)
〔3〕前記固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末が、下記一般式(I)
(La1−xAx)1−αMnO3+δ (I)
(但し、Aは、Sr及びCaからなる群から選択される1種以上の元素であり、0<x≦0.45、 0≦α≦0.1、−0.05≦δ≦0.2である。)で表される上記〔1〕又は〔2〕に記載の固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末。
〔4〕AがSrであり、0<x≦0.40、 かつ0≦α≦0.06である上記〔3〕に記載の固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末。
〔6〕前記溶液又はスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥して乾燥粉末を製造し、該乾燥粉末を750℃から1450℃で焼成する上記〔5〕に記載の製造方法。
〔7〕クエン酸とリンゴ酸、又はクエン酸とマレイン酸を用いる上記〔5〕又は〔6〕に記載の製造方法。
〔8〕クエン酸の使用量が、前記原料化合物中の各金属元素のモル数の和に対して0.5〜3倍量であり、リンゴ酸、マレイン酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも1種の使用量が前記原料化合物中の各金属元素のモル数の和に対して0.5〜3倍量である上記〔5〕〜〔7〕のいずれかに記載の製造方法。
〔9〕前記原料化合物が、炭酸塩、酸化物、水酸化物、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも1種である上記〔5〕〜〔8〕のいずれかに記載の製造方法。
(La1−xAx)1−αMnO3+δ (I)
但し、Aは、Sr及びCaからなる群から選択される1種以上の元素であり、0<x≦0.45、 0≦α≦0.1、−0.05≦δ≦0.2である。
本発明の複合酸化物は主成分としてペロブスカイト構造の(La1−xAx)1−αMnO3+δ を含んでいればよく、他に不純物相が存在していてもよい。
式中、x及びαの範囲が0<x≦0.45、0≦α≦0.1であることは上記複合酸化物がペロブスカイト構造を保持するのに好ましい範囲である。
La0.6Sr0.4MnO3+δ
(x=0.4、α=0.0)
La0.8Ca0.2MnO3+δ
(x=0.2、α=0.0)
La0.9Sr0.06Ca0.04MnO3+δ
(x=0.1、α=0.0)
La0.54Sr0.36MnO3+δ
(x=0.4、α=0.1)
La0.76Sr0.19MnO3+δ
(x=0.2、α=0.05)
本発明においては、複合酸化物微粒子において、成分のバラツキを次のように相対的標準偏差(変動係数:C.V.)で評価し、次のように規定する。
すなわち、[wa]1,[wa]2,[wa]3,・・・[wa]12及び[wb]1,[wb]2,[wb]3,・・・[wb]12は、[wa]1+[wb]1=100(wt%),[wa]2+[wb]2=100(wt%),・・・[wa]12+[wb]12=100(wt%)の関係
なお、本発明においては、重量%(wt%)を質量%と同意義のものとして使用することとし、「元素の変動係数」とは、「元素の平均含有量の変動係数」を意味するものとする。
上記LSMは、ABO3+δすなわち(La0.8Sr0.2)MnO3+δと表示することができるが、式(1)wa+wb=100(wt%)は、AサイトにおけるLaとBサイトのMn含有量の和を規定するものである。
また、(ii)Bサイトの元素であるMnの平均含有量のバラツキについても同様に変動係数を求める。
なお、EDX測定は統計処理する都合上、走査型電子顕微鏡(SEM )画像上における一辺が8μmの格子状に分割した12個の格子点について測定するものとし、SEM画像中に均一に分散した測定点について測定するものとする。例えば、SEM画像中に万遍なく格子状に分散した異なる12点について測定する。
LaのC.V.(α)≦6.0%
MnのC.V.(β)≦13.0%であり、
好ましくは、
LaのC.V.(α)≦5.0%
MnのC.V.(β)≦10.0%であり、
さらに好ましくは、
LaのC.V.(α)≦3.0%
MnのC.V.(β)≦6.0%である。
なお、後記する比較例において示されているように、従来のクエン酸塩法により調製されたLSM粉末は、組成的に大きくばらついており、その変動係数C.V.(α、β)は、本発明で規定する範囲を超えてずっと大きくなることが示される。
(La1−xAx)1−αMnO3+δ (I)
本発明に係る一般式(I)(La1−xAx)1−αMnO3+δで表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用複合酸化物の原料となる粉末は、通常使用されるものを好適に使用することができ、例えばLa、Sr及び/又はCa、Mnを含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩などである。
また、原料は1つの元素につき炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩などから選ばれた任意の2種類以上の化合物を元素源として選択することもできる。
なお、秤量した各原料粉末は、予め粉砕・微細化しておくことが、後のクエン酸と、リンゴ酸、マレイン酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも1種との反応を迅速に進行させるため好ましい。またその一部又は全部を予め、均一に混合しておいてもよい。混合は、乾式混合によってもよいが、比較的短時間で均質な原料粉末を得られることから、湿式混合法により混合を実施することが好ましく、特に混合と同時に粉砕処理を行ってもよい。
一方、有機酸の水溶液を予め調製する。有機酸としては、上記した金属元素を含む化合物と反応してその錯体を形成し、溶解せしめうるクエン酸と、リンゴ酸、マレイン酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも1種との混合物が好ましい。特にクエン酸とリンゴ酸、又はクエン酸とマレイン酸の組み合わせが好ましいものとして選択される。ここで、クエン酸としては、無水クエン酸、クエン酸一水和物、無水クエン酸とクエン酸一水和物との混合物が使用可能である。また、リンゴ酸には光学異性体であるD体とL体が存在するが、本発明において使用されるリンゴ酸はD体でも、L体でも、又はD体とL体の混合物のいずれでも使用可能である。
有機酸の水溶液の濃度は、特に限定するものではないが、操作の容易性及び反応速度を十分高くする要請から10〜70重量%、好ましくは20〜60重量%、さらに好ましくは30〜50重量%である。
上記のように、調製した複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物の粉体を、上記した有機酸の水溶液と反応させる。
この反応を行うための装置としては、特に限定するものではないが、例えば撹拌手段、加熱手段、原料粉末の供給手段、有機酸水溶液の供給手段を備え、供給した原料粉末を沈殿させることなく浮遊させ、浮遊状態で有機酸と反応させることができる槽型反応容器が好ましい。撹拌手段としては通常の撹拌機、例えば櫂型撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機等のいずれもが好適に使用される。なお、小規模の反応の場合はフラスコ型容器に撹拌機を設置して実施してもよい。
添加する原料粉末は、各粉末ごとに順次添加してもよいし、また、予め原料粉末を混合しておき、同時に当該混合粉末を供給して反応させてもよい。さらにこれらの供給方法を組み合わせてもよい。
本発明においては、かくして調製した溶液又はスラリーを棚段乾燥機などの箱型乾燥機、又はスプレードライヤーなどの噴霧乾燥機を用いて乾燥する。特に、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥が好ましい。
かかる噴霧乾燥によれば、均一相を形成して原料金属元素が溶解した溶液又はスラリーは、微小液滴状態を形成し、各液滴が瞬間的、又はごく短時間に、水分が蒸発除去することにより、原理的に均一組成の固相が析出した乾燥粉末(混合粉末)が得られる。
次に、乾燥させた混合粉末を焼成容器に移し、焼成炉にて焼成する。焼成は基本的には粗焼成、仮焼成、本焼成の焼成温度の異なる3工程からなるのが好ましいが、粗焼成と本焼成の2工程でもよく、仮焼成と本焼成の2工程でもよく、また順次温度を上げてゆく本焼成のみからなる工程でもよい。焼成容器の材質は、特に限定されず、例えばムライト、コージェライトなどが挙げられる。
焼成炉は、熱源として、電気式又はガス式のシャトルキルンでも、場合によってはローラーハースキルンでもロータリーキルンでもよく、特に限定されない。
粗焼成工程においては、焼成炉の温度を20〜800℃/時の昇温速度で目的の焼成温度(300〜500℃)まで上げる操作を行う。昇温速度を20℃/時以上にすることにより、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度を800℃/時以下にすることにより、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。
粗焼成の焼成時間は、4〜24時間が好ましく、8〜20時間がより好ましい。4時間以上にすることにより、炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、24時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性が低下するので24時間以下にすることが好ましい。この粗焼成は一定温度、例えば400℃で8時間保持してもよいし、例えば300℃から460℃にかけて20℃/時で少しずつ昇温してもよい。
次いで、粗焼成工程で得られた酸化物を必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の体積平均粒径としては1〜50μmが好ましい。より好ましくは10〜20μmである。
引き続き、上記の必要に応じて解砕された粗焼成粉を仮焼成温度(500〜800℃)で仮焼成する。
仮焼成工程においては、焼成炉の温度を50〜800℃/時、好ましくは50〜400℃/時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度を50℃/時以上にすることにより、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度が800℃/時以下であると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。
焼成時間は、4〜24時間が好ましく、8〜20時間がより好ましい。4時間以上であると、炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、24時間以下であると、生成物に変化はなく、生産性が向上するので好ましい。
仮焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、100〜800℃/時が好ましく、100〜400℃/時がより好ましい。100℃/時以上であると生産性が落ちることがないので好ましい。また、800℃/時以下であると目的とする物質が生成するので好ましい。
次いで、仮焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行なう。解砕後の体積平均粒径としては1〜50μmが好ましい。より好ましくは10〜20μmである。
さらに、この必要に応じて解砕された仮焼成粉を、本焼成温度(750〜1450℃)で本焼成する。
本焼成工程においては、焼成炉の温度を50〜800℃/時、好ましくは50〜400℃/時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度が50℃/時以上であると、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度が800℃/時以下であると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行せずに、反応物質が不均一な状態で目的の焼成温度に到達することがないため、焼成物中に副生成物を生じないので好ましい。
本発明においては、原料化合物とクエン酸と、リンゴ酸、マレイン酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも1種とが反応して無定形の複合有機酸塩を形成するので、750℃という低温から単相のぺロブスカイト構造を有するLSMが生成する。
焼成時間は、4〜24時間が好ましく、5〜20時間がより好ましい。4時間以上であると、未反応物質が目的とする複合酸化物中に混在することなく、生成物中に不純物相が存在するとしても微量であるので、その複合酸化物をもとに作製した焼結体の電気伝導度などの物性にほとんど影響しないので好ましい。また、24時間以下であると、生成物に変化はなく、生産性が低下することもないので好ましい。
本焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、100〜800℃/時が好ましい。100℃/時以上であると生産性が落ちることがないので好ましい。また、800℃/時以下であると目的とする物質が生成するので好ましい。
なお、上記の粗焼成、仮焼成、本焼成は、各工程の終了後に室温まで降温せずに、また焼成後の解砕を行なわずに、続けて行なってもよい。すなわち、粗焼成後に連続して仮焼成を行ってもよく、仮焼成後に連続して本焼成を行ってもよく、粗焼成、仮焼成、本焼成の3工程を連続して行ってもよい。
以上のように本焼成して得られた粉末(微粒子)は、それぞれの微粒子が均一な組成のLSM粉末であり、これを成型体として焼結することにより、その成型焼結体は、固体酸化物型燃料電池用空気極として好適に使用することができる。すなわち、当該成型焼結体は、均一組成の微粒子組成をそのまま受け継ぐので、原理的に極めて均一組成のLSM焼結体を形成することが理解される。
圧力をかける方法は、機械的一軸プレス、冷間等方圧(CIP)プレスなど特に限定されない。
(1)(原料粉末及び有機酸の準備)
(La0.8Sr0.2)0.98MnO3+δを形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表1に示すように、La源として酸化ランタン(La2O3)565.18g、Sr源として炭酸ストロンチウム(SrCO3)127.95g、及びMn源として炭酸マンガン(MnCO3)544.68g(原子比で、La:Sr:Mnが0.784:0.196:1.00とする。)を秤量した。上記のように秤量した原料金属化合物中のLaイオンのモル数とSrイオンのモル数とMnイオンのモル数の合計は8.72モルであった。
上記のクエン/リンゴ酸混合水溶液に酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、炭酸マンガンを投入し、75℃まで加熱し、その温度で5時間反応させた。
得られた乾燥粉末をムライト質の30cmの角サヤ2枚に充填し、大気中において、電気炉で、400℃で10時間焼成し、有機物を分解させた(粗焼成)。室温から400℃までの昇温速度は400℃/3時間とし、400℃から室温までの降温速度は400℃/4時間とした。
得られた粗焼成粉をムライト質の30cmの角サヤ1枚に充填し、大気中において、電気炉で、600℃で10時間焼成し、残存炭素を分解させた(仮焼成)。室温から500℃までの昇温速度は500℃/3時間、さらに600℃までの昇温時間は100℃/2時間とし、600℃から室温までの降温速度は600℃/6時間とし、仮焼成粉を得た。
(i)XRD分析
少量の(La0.8Sr0.2)0.98MnO3+δの最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためCuKαをX線源とする粉末X線回折測定を行った。X線回折測定にはリガク社製のRINT2200Vを用いた。
その結果、単相の菱面体晶(113相)を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
また、当該粉末を走査型電子顕微鏡(SEM)及びこれに付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により分析した。使用したSEMは日立社製のFE−SEM S−4300であり、EDX検出器は、堀場製作所製のEDX EMAX6853−H、分解能:137eVである。また、測定条件は、加速電圧20kV、エミッション電流20μA、倍率3000倍、WD15mm、プロセスタイム4、計数400万カウント以上とした。
wa+wb=100(wt%) (1)
少量の(La0.8Sr0.2)0.98MnO3+δを以下のようにイオン交換水に分散させて試料を調製した。分散剤として和光純薬社製の二リン酸ナトリウム十水和物を使用した濃度0.24重量%の水溶液を用い、約0.001gの(La0.8Sr0.2)0.98MnO3+δと分散液とから全体が10mlとなるように分散液を調製し、3分間超音波を照射したものを試料とした。その試料から(La0.8Sr0.2)0.98MnO3+δの粒度分布をHORIBA社製のレーザー回折/散乱式粒度分布装置LA−920を用いて測定した。測定の直前に180秒間出力30Wの超音波処理を施した。その結果、体積平均粒径D50は15.1μmであった。
酸化ランタン254.33gと、炭酸ストロンチウム57.58gと、炭酸マンガン245.11gとからなる混合粉末(La:Sr:Mn=0.784:0.196:1.00)を作製した。別途、クエン酸一水和物413gとDL−リンゴ酸526gとを秤量し、純水1.35L(リットル)に溶解させた。前記混合粉末を前記クエン酸一水和物とDL−リンゴ酸とを含有する水溶液に分散させ、その水溶液を35℃に保ちながら24時間ごとにその粘度を測定した。その結果を図5に示す。原料化合物の混合物を投入直後26cPであったスラリー粘度は、原料化合物投入後4日間経過した時点で約100cPまで上昇したが、6日間経過しても約100cPのまま安定で低粘度を保っていた。
(1)実施例1において、酸化ランタン565.18gを水酸化ランタン(La(OH)3)656.84gとし、DL−リンゴ酸1170gの代わりに、Laイオン、Srイオン、Mnイオンのモル数に対して、それぞれ1.73倍量のマレイン酸2026gを添加し、また本焼成温度を1000℃とする他は、実施例1と同様の実験を行い、(La0.8Sr0.2)0.98MnO3+δで表される最終粉末を得た。(表1参照)
(i)XRD分析
少量の(La0.8Sr0.2)0.98MnO3+δの最終粉末を分取し、実施例1と同様にして粉末X線回折測定を行った。その結果、単相の菱面体晶(113相)を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
また、当該粉末を実施例1と同様にして走査型電子顕微鏡(SEM)及びこれに付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により分析した。
当該粉末のSEM写真による表面状態、EDXによるLa、Srのマッピング図は、実施例1と同様に後述するクエン酸一水和物のみを使用して製造した比較例1と比べて少ないことが確認された。
wa+wb=100(wt%) (1)
実施例1と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、(La0.8Sr0.2)0.98MnO3+δの体積平均粒径D50は15.7μmであった。
(1)(原料粉末及び有機酸を添加してなる中間生成物)
実施例1と同様に(La0.8Sr0.2)0.98MnO3+δを形成するように各原料の秤量を行った。(表1参照)
一方で、10Lセパラブルフラスコに純水2L(リットル)を加え、酸化ランタンを添加して液温50℃に保持し、2時間水和反応(La2O3+3H2O→2La(OH)3)させた。これに炭酸ストロンチウム、炭酸マンガンを加えて1時間分散させた。さらにクエン酸一水和物1773gを加えて2時間反応させ、淡桃色のスラリーを得た。
なお、使用したクエン酸量は、Laイオン、Mnイオンのモル数に対してそれぞれ等量、Srイオンのモル数に対して2/3倍量である。
反応終了後、得られたスラリーをスプレードライヤーで乾燥させ、中間生成物である複合有機酸塩の乾燥粉末を得た。なお、スプレードライヤーとしては、BDP−10型スプレーバッグドライヤー(大川原化工機社製)を使用し、入口温度:200℃、出口温度:125℃、アトマイザー回転数:15000rpmの条件で乾燥を行った。
(3)(粗焼成、仮焼成、本焼成)
得られた乾燥粉末をムライト質の30cmの角サヤ2枚に充填し、大気中において、電気炉で、実施例1と同様にして粗焼成し、さらに仮焼成、本焼成を行なった。本焼成後、焼成粉を解砕し(La0.8Sr0.2)0.98MnO3+δ粉を得た。
(i)XRD分析
少量の(La0.8Sr0.2)0.98MnO3+δの最終粉末を分取し、実施例1と同様にして粉末X線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶(113相)を有するペロブスカイト構造に相当する主相と不純物相に相当する微量のMn3O4とからなることが確認された。
(ii)SEM及びEDX分析
また、当該粉末を実施例1と同様にして走査型電子顕微鏡(SEM)及びこれに付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により分析した。
図6は、当該粉末のSEM写真(倍率×3000)である。図7〜9は、それぞれLa、Sr、MnのEDXマッピング図である。これらの図には、La、Sr、Mnについてはかなりの偏析が認められた。
wa+wb=100(wt%) (1)
(iii)粒度分布測定
実施例1と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、(La0.8Sr0.2)0.98MnO3+δの体積平均粒径D50は15.3μmであった。
実施例1と同様に、酸化ランタンと、炭酸ストロンチウムと、炭酸マンガンとからなる混合粉末(La:Sr:Mn=0.784:0.196:1.00)を作製した。別途、クエン酸一水和物798gを秤量し、純水1.35L(リットル)に溶解させた。前記混合粉末を前記クエン酸一水和物を含有する水溶液に分散させ、その水溶液を35℃に保ちながらその粘度を測定した。原料化合物の混合物を投入直後25cPであったスラリー粘度は、原料化合物投入後24時間経過した時点で固化してしまった。
(1)実施例1において、酸化ランタン559.04g、炭酸ストロンチウム126.56g、炭酸マンガン555.78gを使用し、Laイオン、Srイオン、Mnイオンのモル数に対して、それぞれ0.5倍量のクエン酸一水和物921gと、Laイオン、Srイオン、Mnイオンのモル数に対して、それぞれ等倍量のDL−リンゴ酸1176gを使用した他は実施例1と同様の実験を行い、(La0.8Sr0.2)0.95MnO3+δで表される最終粉末を得た。(表1参照)
(i)XRD分析
少量の(La0.8Sr0.2)0.95MnO3+δの最終粉末を分取し、実施例1と同様にして粉末X線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶(113相)を有するペロブスカイト構造に相当する主相と不純物相に相当する微量のMn3O4からなることが確認された。
また、当該粉末を実施例1と同様にして走査型電子顕微鏡(SEM)及びこれに付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により分析した。
当該粉末のSEM写真による表面状態、EDXによるLa、Srのマッピング図は、実施例1と同様であったが、Mnについては僅かの偏析が認められた。しかし、全体的にはほぼ均一に分布していることが確認された。
実施例1と同様にして測定したEDXのランタンのLα線とマンガンのKα線のピーク面積比より算出したランタンの含有量(wa(wt%))と、マンガンの含有量(wb(wt%))とを、式(1)の関係を満足するように決定し、ランタンの平均含有量とマンガンの平均含有量を算出したところ、それぞれ、67.8wt%、32.2wt%であった。変動係数を計算するとランタンの変動係数C.V.(α)は4.3%であり、マンガンの変動係数C.V.(β)は9.0%であった。
wa+wb=100(wt%) (1)
実施例1と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、(La0.8Sr0.2)0.95MnO3+δの体積平均粒径D50は15.7μmであった。
(1)(原料粉末及び有機酸の準備)
La0.6Ca0.4MnO3+δを形成するように各原料の秤量を行った。すなわち、表1に示すようにLa源としての酸化ランタン(La2O3)493.04g、Sr源としての炭酸カルシウム(CaCO3)200.83g、及びMn源として炭酸マンガン(MnCO3)620.88g(原子比で、La:Ca:Mnが0.6:0.4:1.0とする。)を秤量した。上記のように秤量した原料金属化合物中のLaのモル数とCaのモル数とMnのモル数の合計は10.04モルであった。
以後、実施例1において、クエン酸一水和物917gとリンゴ酸1170gとに代えて、Laイオン、Srイオン、Mnイオンのモル数に対して、それぞれ1.5倍量のクエン酸3166gとLaイオン、Srイオン、Mnイオンのモル数に対して、それぞれ2倍量DL−リンゴ酸2694gを使用し、1100℃で6時間本焼成した他は実施例1と同様の実験を行い最終粉末である(La0.6Ca0.4MnO3+δ)を得た。
室温から700℃までの昇温速度は700℃/4時間、さらに、1100℃までの昇温速度は200℃/3時間とした。1100℃から室温までの降温速度は1100℃/11時間とした。
(i)XRD分析
少量のLa0.6Ca0.4MnO3+δの最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためCuKαをX線源とする粉末X線回折測定を行った。X線回折測定には実施例1と同様のリガク社製のRINT2200Vを用いた。その結果、単相のペロブスカイト構造であることが確認された。
また、当該粉末を実施例1で用いた走査型電子顕微鏡(SEM)及びこれに付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により分析した。
当該粉末のSEM写真による表面状態、EDXによるLa、Ca、Mnのマッピング図は、実施例1と同様であり、偏析の程度は比較例1と比べて少なかった。
wa+wb=100(wt%) (1)
実施例1と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、La0.6Ca0.4MnO3+δの体積平均粒径D50は15.9μmであった。
(1)(原料粉末及び有機酸の準備)
La0.8Sr0.2MnO3+δを形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表1に示すようにLa源としての炭酸ランタン(La2(CO3)3・8H2O)1065.92g、Sr源としての炭酸ストロンチウム(SrCO3)128.85g、及びMn源として酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2・4H2O)1169.82g(原子比で、La:Sr:Mnが0.8:0.2:1.0とする。)を秤量し、以後クエン酸一水和物とDL−リンゴ酸の使用量をそれぞれ1827g、1166gにした以外は、実施例1と同様にしてクエン酸一水和物とDL−リンゴ酸と原料金属化合物とからなるスラリーを得た。
上記のクエン酸一水和物とDL−リンゴ酸の使用量は、原料金属化合物中のLaイオンとSrイオンとMnイオンとの合計に対して、共に等倍量であった。
反応終了後、得られた溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、中間生成物である複合有機酸塩の乾燥粉末を得た。なお、スプレードライヤーとしては、実施例1と同じBDP−10型スプレーバッグドライヤー(大川原化工機社製)を使用し、実施例1と同様の条件で乾燥を行った。
得られた乾燥粉末を実施例1と同じ条件で粗焼成及び仮焼成した。
当該仮焼成粉をムライト質の30cmの角サヤ1枚に充填し、大気中において、電気炉で、800℃で6時間焼成し、目的のLSM最終粉末(La0.8Sr0.2MnO3+δ)を得た。(本焼成)
なお、室温から800℃までの昇温速度は800℃/4時間とした。また800℃から室温までの降温速度は100℃/1時間とした。
(i)XRD分析
少量のLa0.8Sr0.2MnO3+δの最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためCuKαをX線源とする粉末X線回折測定を行った。X線回折測定には実施例1と同様のリガク社製のRINT2200Vを用いた。その結果、単相の菱面体晶(113相)を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
また、当該粉末を実施例1で用いた走査型電子顕微鏡(SEM)及びこれに付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により分析した。
当該粉末のSEM写真による表面状態、EDXによるLa、Sr、Mnのマッピング図は、実施例1と同様であり、偏析の程度は比較例1と比べて少なかった。
wa+wb=100(wt%) (1)
実施例1と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、La0.8Sr0.2MnO3+δの体積平均粒径D50は16.1μmであった。
Claims (9)
- ランタンと、ストロンチウム及び/又はカルシウムと、マンガンと、酸素と、を含有する固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末において、該固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末の走査型電子顕微鏡(SEM )画像上における一辺が8μmの格子状に分割した12個の格子点を分析箇所とし、前記走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により測定した前記12個の格子点におけるランタンのLα線とマンガンのKα線のピーク面積比より算出したランタンの含有量(wa(wt%))と、マンガンの含有量(wb(wt%))とを、下記式(1)の関係を満足せしめるとき、前記12個の格子点におけるランタンの含有量の変動係数(α)が6.0%以下であり、かつ前記12個の格子点におけるマンガンの含有量の変動係数(β)が13.0%以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末。
wa+wb=100(wt%) (1) - 前記ランタンの含有量の変動係数(α)が5.0%以下であり、かつ前記マンガンの含有量の変動係数(β)が10.0%以下である請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末。
- 前記固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末が、下記一般式(I)
(La1−xAx)1−αMnO3+δ (I)
(但し、Aは、Sr及びCaからなる群から選択される1種以上の元素であり、0<x≦0.45、0≦α≦0.1、−0.05≦δ≦0.2である。)で表される請求項1又は2に記載の固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末。 - AがSrであり、0<x≦0.40、 かつ0≦α≦0.06である請求項3に記載の固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末の製造方法であって、前記固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末を構成する各金属元素を含有する原料化合物を、クエン酸と、リンゴ酸、マレイン酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも1種と、を用いて溶液又はスラリーとし、乾燥・焼成することを特徴とする製造方法。
- 前記溶液又はスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥して乾燥粉末を製造し、該乾燥粉末を750℃から1450℃で焼成する請求項5に記載の製造方法。
- クエン酸とリンゴ酸、又はクエン酸とマレイン酸を用いる請求項5又は6に記載の製造方法。
- クエン酸の使用量が、前記原料化合物中の各金属元素のモル数の和に対して0.5〜3倍量であり、リンゴ酸、マレイン酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも1種の使用量が前記原料化合物中の各金属元素のモル数の和に対して0.5〜3倍量である請求項5〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記原料化合物が、炭酸塩、酸化物、水酸化物、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも1種である請求項5〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
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