JP2018095524A - ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
以下、本発明を示す。
少なくとも、上記ペロブスカイト型複合酸化物を構成する各金属元素成分を含む金属化合物と、分子中に水酸基および/またはアミノ基を有するジカルボン酸化合物とを溶媒に溶解して溶液を得る工程、
上記溶液から上記ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する工程、および、
上記前駆体を焼成して上記ペロブスカイト型複合酸化物を得る工程を含むことを特徴とする方法。
本工程では、少なくとも、上記ペロブスカイト型複合酸化物を構成する各金属元素成分を含む金属化合物と、分子中に水酸基および/またはアミノ基を有するジカルボン酸化合物とを溶媒に溶解して溶液を得る。
本工程では、得られた金属化合物/ジカルボン酸化合物溶液から、目的化合物であるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する。一般的に、各構成金属元素成分の溶液からペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する場合には、共沈法やゾル・ゲル法などが用いられている。しかし特に共沈法では、各構成金属元素成分の溶解度の差により組成制御が難しく、均質な前駆体が得られない場合があり得る。よって、本発明でも前駆体の調製のために共沈法やゾル・ゲル法などの公知方法を用いてもよいが、各金属化合物の使用量を目的とするペロブスカイト型複合酸化物における各金属のモル比に応じて調整し、得られた溶液を直接濃縮および乾燥することによって完全にアモルファスな前駆体を調製することが好ましい。なお、溶液を直接濃縮・乾燥して前駆体を得る方法も、一種のゾル・ゲル法と理解することが可能である。
本工程では、上記前駆体を焼成することにより、目的化合物であるペロブスカイト型複合酸化物を得る。本発明で得られる上記前駆体は完全にアモルファスであるので、比較的低温での焼成が可能であり、高比表面積を有するペロブスカイト型複合酸化物が得られる。
本発明方法で製造されるペロブスカイト型複合酸化物は、比較的低温での焼成で得られるものであるため、比表面積が大きく高性能なものである。比表面積としては、例えば30m2/g以上であり、40m2/g以上がより好ましく、45m2/g以上がさらに好ましい。比表面積の上限は特に制限されないが、過剰に大きいと強度が十分でないおそれがあり得るため、100m2/g以下がより好ましい。
先ず、製造した複合酸化物の評価方法を記載する。
製造されたペロブスカイト型複合酸化物試料を測定セルに取り、減圧下、150℃で1時間前処理をした。次いで、全自動比表面積測定装置(型式「Nova−4200e」カンタクローム社製)を用い、窒素ガス気流中、液体窒素温度で維持し、吸着等温線を測定した。吸着ガスの平行相対圧力P/P0が0.05〜0.30の範囲でBET吸着等温式を用いて比表面積を算出した。
製造されたペロブスカイト型複合酸化物試料を乳鉢で粉砕し、得られた粉末を試料板に充填して、粉末X線回折装置(型式「Ultima IV」リガク社製)により粉末X線回折測定を行った。測定条件は以下の通りである。
線源: CuKα 操作軸: 2θ/θ
測定形式: 連続式 電圧: 40kV
電流: 40mA 開始角度: 10°
終了角度: 80° サンプリング幅: 0.02°
スキャン速度: 20°/min
酢酸ストロンチウム0.5水和物(5.64g)、酢酸マンガン4水和物(6.44g)、およびL−アスパラギン酸(10.48g)をイオン交換水(250mL)に溶解させた後、ロータリーエバポレーターを使って70℃で約1時間乾燥させて粉体を得た。さらに、酢酸などのその他の成分を除去するために得られた粉体を190℃で1時間乾燥させ、前駆体を得た。得られた前駆体を粉末X線回折測定に付したところ、結晶に由来するピークは確認されず、アモルファスであった。続いて、前駆体を空気雰囲気中550℃で5時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、元素分析からSr46.08%、Mn27.33%であり、X線回折分析からSrMnO3のペロブスカイト型複合酸化物結晶と特定された。さらに、比表面積は47m2/gであった。
L−アスパラギン酸をリンゴ酸(10.56g)に変更した以外は上記実施例1と同様にして、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、元素分析からSr48.33%、Mn28.82%であり、X線回折分析からSrMnO3のペロブスカイト型複合酸化物結晶であると特定された。さらに、比表面積は42m2/gであった。
酢酸バリウム(6.71g)、酢酸マンガン4水和物(6.44g)、およびリンゴ酸(10.56g)をイオン交換水(250mL)に溶解させた後、ロータリーエバポレーターを使って70℃で約1時間乾燥させて粉体を得た。さらに、酢酸などのその他の成分を除去するために得られた粉体を190℃で1時間乾燥させ、前駆体を得た。得られた前駆体を粉末X線回折測定に付したところ、結晶に由来するピークは確認されず、アモルファスであった。続いて、前駆体を空気雰囲気中500℃で5時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、元素分析からBa56.49%、Mn21.93%であり、X線回折分析からBaMnO3のペロブスカイト型複合酸化物結晶と特定された。さらに、比表面積は30m2/gであった。
実施例1においてL−アスパラギン酸をクエン酸(10.08g)に変更した以外は同様にして、複合酸化物を製造した。得られた複合酸化物をX線回折分析に付したところ、ペロブスカイト型複合酸化物であるSrMnO3とSrCO3の混晶であると特定された。
比較例1において焼成温度を650℃に変更した以外は同様にして、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、元素分析からSr45.10%、Mn29.06%であり、X線回折分析からSrMnO3のペロブスカイト型複合酸化物結晶と特定された。さらに、比表面積は18m2/gであった。
硝酸ストロンチウム(22.12g)、硝酸マンガン6水和物(2.87g)、およびクエン酸(15.4g)をイオン交換水(50mL)に溶解させた。次にエチレングリコール(25.0mL)を加えて攪拌し、淡黄色透明溶液を得た。エバポレーターを用い、60℃で溶液を濃縮して黄色透明溶液を得た。ホットスターラーを用い、得られた溶液を攪拌しながら190℃まで徐々に昇温し、暗褐色のゲルを得た。さらに250℃、次いで300℃に加熱して熱分解することにより粉体を得た。自動乳鉢をつかって得られた粉体を1時間粉砕した後、650℃で焼成した。焼成後の粉体を水洗した後に真空乾燥して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、元素分析からSr45.25%、Mn27.65%であり、X線回折分析からSrMnO3のペロブスカイト型複合酸化物結晶と特定された。さらに、比表面積は25m2/gであった。
炭酸ストロンチウム(2.95g)および酸化マンガン(1.42g)をアルミナ乳鉢中で混合し、次にエタノールを加えて湿式混合して前駆体を得た。得られた前駆体を1300℃で5時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、X線回折分析からBaMnO3のペロブスカイト型複合酸化物結晶であると特定された。さらに、比表面積は2m2/gであった。このように、特定のジカルボン酸を用いない場合には、ペロブスカイト型複合酸化物の製造には高温での焼成処理が必要となり、比表面積の小さなものしか得られなかった。
Claims (5)
- ペロブスカイト型複合酸化物を製造するための方法であって、
少なくとも、上記ペロブスカイト型複合酸化物を構成する各金属元素成分を含む金属化合物と、分子中に水酸基および/またはアミノ基を有するジカルボン酸化合物とを溶媒に溶解して溶液を得る工程、
上記溶液から上記ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する工程、および、
上記前駆体を焼成して上記ペロブスカイト型複合酸化物を得る工程を含むことを特徴とする方法。 - 上記前駆体を500℃以上650℃未満で熱処理する請求項1に記載の方法。
- 上記ジカルボン酸化合物がリンゴ酸および/またはアスパラギン酸である請求項1または2に記載の方法。
- 上記金属化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、リン酸塩および有機酸塩から選ばれる少なくとも1種以上である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 上記ペロブスカイト型複合酸化物が、一般式ABO3-x(式中、Aは希土類元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し;Bは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金およびチタンからなる群より選択される少なくとも1種の元素を示し;0≦x≦0.5である)で表されるものである請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
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