JP2006302602A - 固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高導電性酸化物の空気極と電解質との界面、２層電解質の界面における不純物の生成を抑制する。
【解決手段】電解質膜４と、電解質膜４の一方の面に接続した空気極５と、電解質膜４の他方の面に接続した燃料極３とを具備する固体電解質型燃料電池を用いる。電解質膜４は、ＺｒＯ_２系酸化物を有する第１電解質膜４−１と、第１電解質膜４−１上に設けられ、ＣｅＯ_２系酸化物を有する第２電解質膜４−２とを備える。空気極５は、第２電解質膜４−２上に設けられ、第１導電性酸化物を有する第１空気極と、第１空気極上に設けられ、第２導電性酸化物を有する第２空気極とを備える。第２導電性酸化物のＣａ濃度は第１導電性酸化物のＣａ濃度よりも高い。
【選択図】図５

Description

本発明は固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法に関し、特に、空気極を改善した固体酸化物形燃料電池及及び固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。

水素と酸素とが電気化学的反応をすることによって発電する燃料電池が知られている。燃料電池の一つとして、作動温度が７００〜１０００℃の固体酸化物形燃料電池が知られている。

公知の固体酸化物形燃料電池のセルは、燃料極、電解質膜及び空気極を備える。空気極用の材料としては、ドーパント（例示：Ｓｒ、Ｃａ）をドープしたＬａＣｏＯ_３系酸化物が知られている。電解質膜用の材料としては、ドーパント（例示：Ｙ）をドープしたＺｒＯ_２系酸化物が知られている。

図１は、電解質膜上で空気極を焼結させたときに生成する反応物を示す断面図である。電解質膜１０４ａとしてＹＳＺ、空気極１０５ａとしてＬａＳｒＣｏＯ_３を用いている。左図の状態から焼結すると、右図のように両者の界面に反応物１０５ａ’として絶縁性のＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７やＳｒＺｒＯ_３と思われる異相が生成する。図２は、電解質膜上で空気極を焼結させたときに生成する反応物を示す断面図である。電解質膜１０４ｂとしてＹＳＺ、空気極１０５ｂとしてＣａをドープしたＬａＣｏＯ_３を用いている。左図の状態から焼結すると、右図のように両者の界面に反応物１０５ｂ’である絶縁性のＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７やＣａＺｒＯ_３が生成する。従って、いずれの場合にも、図面の上下方向（電解質膜１０４から空気極１０５の方向）の導電性が著しく阻害される。空気極と電解質膜との界面の反応を抑制し、導電性を改善することが可能な技術が求められる。

関連する技術として、特開平１１−１１１３２３号公報に高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメントが開示されている。このエレメントは、層状をなし、かつ陽極層と、陰極層と、前記陽極層及び陰極層の間に配置された電解質層とを有する高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメントである。前記電解質はイットリウムＹによって安定化された酸化ジルコニウムＺｒＯ_２のセラミック材料であり、かつ酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３を更に含み得る。前記陽極はパウダ混合物を電解質層上へ焼結することによって形成されている。前記陽極パウダ混合物は酸化物ＮｉＯ及びＣｅＯ_２を含み、かつＡ_２Ｏ_３タイプの酸化物を含み得る。前記Ａ_２Ｏ_３のＡは例えばＳｍ、Ｙ、Ｇｄ及びＰｒのうちの少なくともいずれか１つであることを含む。前記陽極パウダ混合物の焼結温度を低下させるべく、０．５〜５モル％のＣｏＯ、ＦｅＯ及びＭｎＯのうちの少なくともいずれか１つを前記陽極パウダ混合物へ加えている。
前記陰極はパウダ混合物を焼結することによって形成されていても良い。そのとき、前記陰極パウダ混合物は（Ｌｎ_１−ＷＥ_Ｗ）（Ｇ_１−ＺＪ_Ｚ）Ｏ_３で表される組成を有する。前記Ｌｎはランタニドであり、例えばＹ、ＬａまたはＰｒである。このうちＰｒが好ましい。前記Ｅはアルカリ土類金属であり、例えばＭｇ、ＣａまたはＳｒである。このうちＳｒが好ましい。前記Ｇは遷移金属であり、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉである。このうちＭｎが好ましい。前記Ｊは前記Ｇとは異なる第２の遷移金属である。好ましくはＣｏである。前記Ｗは０．１より大きく、かつ０．５より小さい。好ましくは０．４である。前記Ｚは０．０１より大きく、かつ０．５より小さい。好ましくは０．０２である。

上記の特許文献１に例示されるように、ＬａＣｏＯ_３系の空気極材料をＺｒＯ_２系電解質上に成膜する場合、両者の反応を抑制するために、両者とも反応しないＣｅＯ２系材料を中間層として導入した構成になっている。

しかし、本発明の発明者らは、今回新たに以下の知見を見いだした。すなわち、中間層にＣｅＯ_２を導入したとしても、空気極を成膜する際の熱処理によって、ＬａＣｏＯ_３系空気極に含まれるＣａやＳｒがＣｅＯ_２層内を拡散する。そのため、ＣｅＯ_２／ＹＳＺ界面でＣａ−Ｓｒ−Ｚｒ−Ｏ系の不純物層が生成する。この不純物層は、酸化物イオン導電性を阻害している。酸化物イオン導電性を阻害する不純物の生成を抑制する技術が望まれる。

特開平１１−１１１３２３号

本発明の目的は、高導電性酸化物の空気極と電解質との界面における抵抗を低減することが可能な固体電解質型燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、高導電性酸化物の空気極とＣｅＯ_２系酸化物の電解質との界面における不純物の生成を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、高導電性ＬａＣｏＯ_３系酸化物の空気極とＣｅＯ_２系酸化物の電解質との界面における不純物の生成を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、高導電性ＬａＣｏＯ_３系酸化物の空気極を用いた場合におけるＣｅＯ_２系酸化物の電解質とＺｒＯ_２系酸化物の電解質との界面における不純物の生成を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することである。

以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解
決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実
施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたもので
ある。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範
囲の解釈に用いてはならない。

上記課題を解決するために、本発明の固体酸化物形燃料電池は、電解質膜（４）と、電解質膜（４）の一方の面に接続した空気極（５）と、電解質膜（４）の他方の面に接続した燃料極（３）とを具備する。電解質膜（４）は、ＺｒＯ_２系酸化物を有する第１電解質膜（４−１）と、第１電解質膜（４−１）上に設けられ、ＣｅＯ_２系酸化物を有する第２電解質膜（４−２）とを備える。空気極（５）は、第２電解質膜（４−２）上に設けられ、第１導電性酸化物を有する第１空気極（５−１）と、第１空気極（５−１）上に設けられ、第２導電性酸化物を有する第２空気極（５−２）とを備える。第２導電性酸化物のＣａ濃度は第１導電性酸化物のＣａ濃度よりも高い。
本発明により、第１導電性酸化物のＣａ濃度は第２導電性酸化物のＣａ濃度よりも低いので、Ｃａの第２電解質膜への到達を遅らせる、又は到達させないようにすることができる。これにより、第１空気極と第２電解質膜との界面、第２電解質膜と第１電解質膜との界面におけるＣａを含む不純物の生成を抑制、又は防止できる。更に、第２空気極にＣａ濃度の高い第２導電性酸化物を用いるので、空気極での抵抗の増加を防止できる。

上記の固体酸化物形燃料電池において、第１導電性酸化物のＣａ濃度は、概ね０％である。
本発明により、より確実にＣａの第２電解質膜への到達を遅らせる、又は到達させないようにすることができる。そして、より確実に、第１空気極と第２電解質膜との界面、第２電解質膜と第１電解質膜との界面におけるＣａを含む不純物の生成を抑制、又は防止できる。

上記の固体酸化物形燃料電池において、第１導電性酸化物のＣａ濃度は、第２電解質膜（４−２）側から第２空気極（５−２）へ向って単調に増加する。
本発明により、この場合にも、Ｃａの第２電解質膜への到達を遅らせる、又は到達させないようにすることができる。そして、第１空気極と第２電解質膜との界面、第２電解質膜と第１電解質膜との界面におけるＣａを含む不純物の生成を抑制、又は防止できる。

上記の固体酸化物形燃料電池において、第１導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ_３系酸化物及びＬａＭｎＯ_３系酸化物のいずれかを含む。
本発明により、Ｃａの拡散を抑制又は防止することができる。

上記の固体酸化物形燃料電池において、第２導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ_３系酸化物及びＬａＭｎＯ_３系酸化物のいずれかを含む。
本発明により、空気極は高い導電性を維持できる。

上記の固体酸化物形燃料電池において、ＣｅＯ_２系酸化物のドーパントは、Ｌａ及びＳｍの少なくとも一方を含む。
本発明により、ＣｅＯ_２系酸化物の不純物の生成を防止することができる。

上記課題を解決するために、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、（ａ）基体管上に、燃料極（３）用の燃料極材料の第１膜を形成する工程と、（ｂ）第１膜上に、第１電解質膜（４−１）用の第１電解質膜材料の第２膜、及び、第２電解質膜（４−２）用の第２電解質膜材料の第３膜をこの順に形成する工程と、（ｃ）第１膜、第２膜、及び第３膜を焼成する工程と、（ｄ）焼成された第３膜上に、第１空気極（５−１）用の第１空気極材料の第４膜、及び、第２空気極（５−２）用の第２空気極材料の第５膜をこの順に形成する工程と、（ｅ）第４膜及び第５膜を焼成する工程とを具備する。
第１電解質膜材料は、ＺｒＯ_２系酸化物を有する。第２電解質膜材料は、ＣｅＯ_２系酸化物を有する。第１空気極材料は、第１導電性酸化物を有する。第２空気極材料は、第２導電性酸化物を有する。第２導電性酸化物のＣａ濃度は第１導電性酸化物のＣａ濃度よりも高い。

上記の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、第１導電性酸化物のＣａ濃度は、概ね０％である。

上記の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、第１導電性酸化物のＣａ濃度は、第２電解質膜（４−２）側から第２空気極（５−２）へ向って単調に増加する。

上記の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、第１導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ_３系酸化物及びＬａＭｎＯ_３系酸化物のいずれかを含む。

上記の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、第２導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ_３系酸化物及びＬａＭｎＯ_３系酸化物のいずれかを含む。

上記の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、ＣｅＯ_２系酸化物のドーパントは、Ｌａ及びＳｍの少なくとも一方を含む。

本発明の固体酸化物形燃料電池では、高導電性酸化物の空気極と電解質との界面、２層電解質の界面における不純物の生成を抑制できる。

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。

図４は、本発明の固体酸化物形燃料電池の実施の形態の断面図である。固体酸化物形燃料電池１０は、基体管１と、基体管１の外表面に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４及び空気極５は、基体管１の表面にこの順に積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。

インターコネクタ７の主成分は、チタン酸化物に例示される。インターコネクタ７の厚
みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。ガスタイト性の面から２０μｍ以上
が好ましい。他の層との形状的な関係から、１００μｍ以下が好ましい。

図５は、図４における領域２０を拡大した断面図である。この図は、セル６及び基体管１の断面を示している。

基体管１は、円筒状である。基体管１の主成分は、ＺｒＯ_２―ＣａＯ（ＣＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ_２）系複合酸化物に例示される。厚みは、必要な強度に応じて設定
される。本実施の形態では、３ｍｍである。基体管１は、多孔質である。

燃料極３の主成分は、ＮｉＯ−ＣＳＺのような酸化ニッケルと他の金属酸化物の混合物に例示される。燃料極３の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。一方、ガス拡散抵抗の面から１．０ｍｍ以下が好ましい。燃料極３は多孔質である。

電解質膜４は、第１電解質膜４−１及び第２電解質膜４−２を含む。第１電解質膜４−１は、ＺｒＯ_２―Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）のようなＺｒＯ_２系酸化物に例示される。例えば、８〜１０ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３ドープＹＳＺである。電解質膜の厚みは、薄ければ薄いほどよいが、製造上ピンホールや割れ目が出来難い１０μｍ以上が好ましい。一方、電気抵抗の面から０．２ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ以下である。電解質膜４は、緻密膜であり、気体のガスが透過しない。

第２電解質膜４−２は、第１電解質膜４−１と空気極３との間の界面反応を抑制する。第２電解質膜４−２は、ドーパントＭ１をドープしたＣｅＯ_２のようなＣｅＯ_２系酸化物に例示される。ドーパントＭ１は、後述するように、空気極５と反応して不純物を生成し難いＬａ、及びＳｍが好ましい。特にＬａは、高い焼成温度でも不純物を生成し難くより好ましい。ＣｅＯ_２系酸化物のドーパントのドープ量は、Ｃｅ_１−ｙＭ１_ｙＯ_ｘ（Ｍ１：Ｓｍ、Ｌａ）としてｙの値が０．０５≦ｙ≦０．３であることが望ましい。より望ましくは０．１５≦ｙ≦０．２５である。ドープ量がこの範囲より多い場合、ＣｅＯ_２系酸化物とＺｒＯ_２系酸化物との間の界面にＳｍ_２Ｚｒ₂Ｏ_７、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のような不純物が生成する。この範囲より少ない場合、酸素イオン導電性が小さくなり抵抗が増加する。

空気極５については、２つの場合が考えられる。まず第１の場合について説明する。図６は図５における領域２２の一例を示す断面図である。この図は、空気極５と第２電解質膜４−２との界面を示している。空気極５は、１層であり、空気極５は、ＬａＭ２ＣｏＯ_３（Ｍ２：Ｓｒ、Ｍｇ）のようなＬａＭｎＣｏＯ_３系酸化物や、ＬａＭ２ＭｎＯ_３のようなＬａＭｎＯ_３系酸化物に例示されるＣａを含まない導電性酸化物である。ドーパントＭ２のドープ量は、導電性の面からＬａ_１−Ｘ２Ｍ２_Ｘ２Ｃｏ（又はＭｎ）Ｏ_３としてｘ２の値が０．０５≦ｘ２≦０．５であることが望ましい。材料としても同様の材料を用いる。Ｃａを含まない導電性酸化物を用いた空気極５は、後述するように、ＣｅＯ_２系酸化物の第２電解質膜４−２と接していても界面反応がほとんど起こらない。すなわち、高導電性酸化物の空気極とＣｅＯ_２系酸化物の電解質と界面における不純物の生成を抑制することができる。

加えて、空気極５にＣａを含んでいないので、電解質４へＣａが拡散しない。すなわち、第２電解質膜４−２（ＣｅＯ_２系酸化物の電解質）と第１電解質膜４−１（ＺｒＯ_２系酸化物の電解質）と界面におけるＣａを含む不純物の生成を抑制することが可能となる。

次に、第２の場合について説明する。図７は図５における領域２２の他の例を示す断面図である。この図は、空気極５と第２電解質膜４−２との界面を示している。空気極５は、第１空気極及び第２空気極の２層である。第１空気極５−１は、ＬａＭ２ＣｏＯ_３（Ｍ２：Ｓｒ、Ｍｇ）のようなＬａＣｏＯ_３系酸化物や、ＬａＭ２ＭｎＯ_３のようなＬａＭｎＯ_３系酸化物に例示され、第２空気極５−２よりもＣａ濃度の低い導電性酸化物である。Ｃａを含まない導電性酸化物であることがより好ましい。ドーパントＭ２のドープ量は、導電性の面からＬａ_１−Ｘ２Ｍ２_Ｘ２Ｃｏ（又はＭｎ）Ｏ_３としてｘ２の値が０．００≦ｘ２≦０．４５であることが望ましい。ｘ２として０でも良いのは、第２空気極５−２からＣａが一部拡散し導電性が向上するからである。材料としても同様の材料を用いる。Ｃａ濃度が低い、又はＣａを含まない（濃度約０％）ことは、第２空気極５−２からＣａが拡散してきても、第１空気極５−１においてＣａを吸収し、電解質膜４への到達を遅らせる、又は到達させない効果がある。Ｃａを含まない導電性酸化物を用いた第１空気極５−１は、後述するように、ＣｅＯ_２系酸化物の第２電解質膜４−２と接していても界面反応がほとんど起こらない。すなわち、高導電性酸化物の空気極とＣｅＯ_２系酸化物の電解質と界面における不純物の生成を抑制することができる。なお、“約”は測定限界以下の意味である。

第２空気極５−２は、ＣａをドープしたＬａＣｏＯ_３のようなＬａＣｏＯ_３系酸化物や、ＣａをドープしたＬａＭｎＯ_３のようなＬａＭｎＯ_３系酸化物に例示されるＣａを含む導電性酸化物である。ドーパントＣａのドープ量は、導電性の面からＬａ_１−Ｘ３Ｃａ_Ｘ３Ｃｏ（又はＭｎ）Ｏ_３としてｘ３の値が０．０５≦ｘ２≦０．５であることが望ましい。材料としても同様の材料を用いる。このようなＣａを含む導電性酸化物は、Ｃａを含まない導電性酸化物、たとえばＳｒをドープしたＬａＣｏＯ_３やＬａＭｎＯ_３に比較して焼結性が優れている。そのため、空気極５全体として導電率をより高くすることができる。すなわち、電池の効率を高くすることができる。

加えて、第１空気極５−１にＣａを含んでいないので、電解質４へＣａが拡散しない。すなわち、第２電解質膜４−２（ＣｅＯ_２系酸化物の電解質）と第１電解質膜４−１（ＺｒＯ_２系酸化物の電解質）と界面におけるＣａを含む不純物層の生成を抑制することが可能となる。

図７に示す空気極５は、空気極５と電解質４との界面で不純物を生成することが無く、かつ、導電性も図６の構成に比較してより高い。すなわち、高導電性と不純物の生成の抑制とを両立している点でより好ましい。

これらの材料を空気極５として用いる理由は以下に示すとおりである。
まず、ＣｅＯ_２系酸化物へのＬａＣｏＯ_３系酸化物ドーパントの拡散実験を行った。拡散実験は、以下のようにして行った。まず、各種ドーパントを含むＣｅＯ_２のペレット形状の緻密焼結体を作製する。次に、ＣａをドープしたＬａＣｏＯ_３系空気極（Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｏＯ_ｘ、以後ＬＣＣｏと記す）の粉体又はＳｒをドープしたＬａＣｏＯ_３（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_ｘ、以後ＬＳＣｏと記す）の粉体をエタノール及び有機系バインダーを用いてペースト状にする。その後、緻密焼結体を鏡面研磨した面にそのペーストを塗布し、１２５０℃で２時間保持の熱処理を実施した。熱処理後断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）でＣａ及びＳｒの拡散距離を測定した。

図８は、ＣｅＯ_２系酸化物へのＬａＣｏＯ_３系酸化物ドーパントの拡散実験の結果を示す表である。数字はＣｅＯ_２系酸化物とＬａＣｏＯ_３系酸化物との界面からのＣａ及びＳｒの拡散距離を示す。図を参照すると、いずれのＣｅＯ_２系酸化物に対しても、Ｃａの拡散量は大きいことがわかった。ＣｅＯ_２系酸化物でＣａの拡散を抑制するためには、最も拡散量が小さかったＬａドープのＣｅＯ_２（Ｃｅ_０．８Ｌａ_０．２Ｏ_ｘ）でも約１００μｍの膜厚が必要となる。これは、電解質４の抵抗が大きくなり、セルの抵抗が低下するため現実的でない。一方、Ｓｒの拡散量は小さく、多めに見積もっても１０μｍ以下であることがわかった。したがって、図６に示すように空気極５全てをＬＳＣｏとすることが有効である。しかしＬＣＣｏは焼結性がＬＳＣｏより優れるという性質から空気極５の導電率を高くすることができる。そのことから、図７に示すように空気極５としてＬＣＣｏを用いることも利点がある。すなわち、ＬＣＣｏ及び／又はＬＳＣｏ（第２空気極５−２）／ＬＳＣｏ（第１空気極５−１）／ＣｅＯ_２（第２電解質膜４−２）／ＹＳＺ（第１電解質膜４−１）の組合せのように、ＣｅＯ_２に隣接する第１空気極５−１のみをＬＳＣｏにすることでＬＣＣｏを用いることができる。この場合、空気極５を成膜するときの熱処理でＬＣＣｏ中のＣａがＬＳＣｏ層／ＣｅＯ_２／ＹＳＺ方向へ拡散するが、適度なＬＳＣｏ層の膜厚があればＣｅＯ_２／ＹＳＺ界面で不純物相を生成することを防ぐことができる。

次に、ＣｅＯ_２系酸化物とドーパントとの反応実験について説明する。反応実験は、以下のようにして行った。まず、各種ドーパントを含むＣｅＯ_２粉末とＬＳＣｏ粉末とを体積比で１：１となるように混合する。次に、混合された粉末を１３００℃及び１４００℃で熱処理する。その後、熱処理された粉末をＸ線回折で解析し、不純物生成の有無を調べた。

図９は、ＣｅＯ_２系酸化物とドーパントとの反応実験の結果を示す表である。丸印はＣｅＯ_２系酸化物内でドーパントが不純物を生成しないことを示し、バツ印は不純物を生成することを示す。図を参照すると、ＳｍやＬａをドープしたＣｅＯ_２では、１３００℃で不純物が生成しなかった。この結果から、ＳｍやＬａをドープしたＣｅＯ_２とＬＳＣｏとの界面は健全であることが予想される。更に、ＬａをドープしたＣｅＯ_２では、１４００℃でも不純物が生成しなかった。この結果から、ＬａをドープしたＣｅＯ_２とＬＳＣｏとの界面はより健全であることが予想される。したがって、ＣｅＯ_２系酸化物としてはＳｍ及びＬａの少なくとも一方をドープすることが有効である。Ｌａをドープすることがより好ましい。

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法の実施の形態について説明する。図１０は、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法の実施の形態を示すフロー図である。ここでは、図４、図５、図７で示される固体酸化物形燃料電池を製造する方法について説明する。

まず、基体管材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に成形し、乾燥させる（ステップＳ０１）。次に、円筒管の所定の位置に燃料極用の燃料極材料を印刷し、乾燥させる（ステップＳ０２）。

続いて、燃料極材料の外表面に第１電解質膜用の第１電解質材料を印刷し、乾燥させる（ステップＳ０３）。第１電解質材は、上述のＺｒＯ_２系酸化物を有機溶剤に混合したスラリーである。次いで、第１電解質材料の外表面に第２電解質膜用の第２電解質材料を印刷し、乾燥させる（ステップＳ０４）。第２電解質材料は、上述のＣｅＯ_２系酸化物を有機溶剤に混合したスラリーである。

その後、所定の位置にインターコネクタコネクタ用のインターコネクタ材料を印刷し、乾燥する（ステップＳ０５）。インターコネクタ材料は、塗付された一方の燃料極材料と少なくとも一部で接触するように印刷される。基体管材料と、その外表面に積層された燃料極材料、第１電解質材料、第２電解質材料、及びインターコネクタ材料について、所定の温度で一度に焼結する（ステップＳ０６）。これにより、図４における基体管１、燃料極３、第１電解質膜４−１、第２電解質膜４−２、及びインターコネクタ７が完成する。

次に、第２電解質膜４−２の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように第１空気極用の第１空気極材料を印刷し、乾燥する（ステップＳ０７）。第１空気極材料は、上述のＣａを含まないＬａＣｏＯ_３系酸化物を有機溶剤に混合したスラリーである。続いて、第１空気極材料の外表面に第２空気極用の第２空気極材料を印刷し、乾燥する（ステップＳ０８）。第２空気極材料は、上述のＣａを含むＬａＣｏＯ_３系酸化物を有機溶剤に混合したスラリーである。

その後、第２電解質膜４−２の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように設けられた第１空気極材料と第２空気極材料とについて、所定の温度で焼結する（ステップＳ０９）。これにより、図４における第１空気極５−１、第２空気極５−２、及びインターコネクタ７が完成する。

なお、ステップＳ０８を省略し、ステップＳ０７で第１空気極材料を厚く塗布すれば、図４、図５、図６で示される固体電解質型燃料電池を製造することが可能である。

なお、ステップＳ０６を省略し、円筒管、燃料極材料、第１電解質材料、第２電解質材料、インターコネクタ材料、第１空気極材料及び第２空気極材料を一体に焼結することも可能である。

本発明において、第１空気極５−１をＣａを含まないＬａＣｏＯ_３系酸化物等とし、第２電解質膜をＣｅＯ_２系酸化物とすることで、両者の界面における拡散したＣａを含む不純物の生成を抑制することができる。それにより、その界面での抵抗の増加を防止できる。従って、セルの効率を上げることが可能となる。

本発明において、第１空気極５−１をＣａを含まないＬａＣｏＯ_３系酸化物等とすることで、ＣｅＯ_２系酸化物とＺｒＯ_２系酸化物との界面における拡散したＣａを含む不純物の生成を抑制することができる。それにより、その界面での抵抗の増加を防止できる。従って、セルの効率を上げることが可能となる。

本発明において、第１空気極５−１をＣａを含まないＬａＣｏＯ_３系酸化物等とし、第２空気極５−２をＣａを含むＬａＣｏＯ_３系酸化物等とすることで、Ｃａの拡散を防止しながら、高導電性の空気極とすることが出来る。それにより、空気極での抵抗の増加を防止できる。従って、セルの効率を上げることが可能となる。

図１は、電解質膜上で空気極を焼結させたときに生成する反応物を示す断面図である。 図２は、電解質膜上で空気極を焼結させたときに生成する反応物を示す断面図である。 図３は、電解質膜上で空気極を焼結させたときに生成する反応物を示す断面図である。 図４は、本発明の固体酸化物形燃料電池の実施の形態の断面図である。 図５は、図４における領域２０を拡大した断面図である。 図６は図５における領域２２の一例を示す断面図である。 図７は図５における領域２２の他の例を示す断面図である。 図８は、ＣｅＯ_２系酸化物へのＬａＣｏＯ_３系酸化物ドーパントの拡散実験の結果を示す表である。 図９は、ＣｅＯ_２系酸化物とドーパントとの反応実験の結果を示す表である。 図１０は、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法の実施の形態を示すフロー図である。

符号の説明

１、１０１ 基体管
３、１０３ 燃料極
４、１０４（ａ、ｂ、ｃ） 電解質膜
４−１ 第１電解質膜
４−２ 第２電解質膜
５、１０５（ａ、ｂ、ｃ） 空気極
５−１ 第１空気極
５−２ 第２空気極
６、１０６ セル
７、１０７ インターコネクタ
１０、１００ 固体酸化物形燃料電池

Claims (12)

1. 電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の面に接続した空気極と、
   前記電解質膜の他方の面に接続した燃料極と
   を具備し、
   前記電解質膜は、
   ＺｒＯ_２系酸化物を有する第１電解質膜と、
   前記第１電解質膜上に設けられ、ＣｅＯ_２系酸化物を有する第２電解質膜と
   を備え、
   前記空気極は、
   前記第２電解質膜上に設けられ、第１導電性酸化物を有する第１空気極と、
   前記第１空気極上に設けられ、第２導電性酸化物を有する第２空気極と
   を備え、
   前記第２導電性酸化物のＣａ濃度は前記第１導電性酸化物のＣａ濃度よりも高い
   固体酸化物形燃料電池。
2. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記第１導電性酸化物のＣａ濃度は、概ね０％である
   固体酸化物形燃料電池。
3. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記第１導電性酸化物のＣａ濃度は、前記第２電解質膜側から前記第２空気極へ向って単調に増加する
   固体酸化物形燃料電池。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記第１導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ_３系酸化物及びＬａＭｎＯ_３系酸化物のいずれかを含む
   固体酸化物形燃料電池。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記第２導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ_３系酸化物及びＬａＭｎＯ_３系酸化物のいずれかを含む
   固体酸化物形燃料電池。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記ＣｅＯ_２系酸化物のドーパントは、Ｌａ及びＳｍの少なくとも一方を含む
   固体酸化物形燃料電池。
7. （ａ）基体管上に、燃料極用の燃料極材料の第１膜を形成する工程と、
   （ｂ）前記第１膜上に、第１電解質膜用の第１電解質膜材料の第２膜、及び、第２電解質膜用の第２電解質膜材料の第３膜をこの順に形成する工程と、
   （ｃ）前記第１膜、前記第２膜、及び前記第３膜を焼成する工程と、
   （ｄ）焼成された前記第３膜上に、第１空気極用の第１空気極材料の第４膜、及び、第２空気極用の第２空気極材料の第５膜をこの順に形成する工程と、
   （ｅ）前記第４膜及び前記第５膜を焼成する工程と
   を具備し、
   前記第１電解質膜材料は、ＺｒＯ_２系酸化物を有し、
   前記第２電解質膜材料は、ＣｅＯ_２系酸化物を有し、
   前記第１空気極材料は、第１導電性酸化物を有し、
   前記第２空気極材料は、第２導電性酸化物を有し、
   前記第２導電性酸化物のＣａ濃度は前記第１導電性酸化物のＣａ濃度よりも高い
   固体酸化物形燃料電池の製造方法。
8. 請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、
   前記第１導電性酸化物のＣａ濃度は、概ね０％である
   固体酸化物形燃料電池の製造方法。
9. 請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、
   前記第１導電性酸化物のＣａ濃度は、前記第２電解質膜側から前記第２空気極へ向って単調に増加する
   固体酸化物形燃料電池の製造方法。
10. 請求項７乃至９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、
    前記第１導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ_３系酸化物及びＬａＭｎＯ_３系酸化物のいずれかを含む
    固体酸化物形燃料電池の製造方法。
11. 請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、
    前記第２導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ_３系酸化物及びＬａＭｎＯ_３系酸化物のいずれかを含む
    固体酸化物形燃料電池の製造方法。
12. 請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、
    前記ＣｅＯ_２系酸化物のドーパントは、Ｌａ及びＳｍの少なくとも一方を含む
    固体酸化物形燃料電池の製造方法。

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