WO2017018455A1 - セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置 - Google Patents

セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置 Download PDF

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和也 今仲
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Definitions

  • This disclosure relates to a cell stack device, a module, and a module housing device.
  • the cell stack device of the present disclosure includes a cell stack in which a plurality of cells are arranged, one end of the plurality of cells being fixed with a sealing material, and a reactive gas is supplied to the plurality of cells. And a manifold for performing the operation.
  • the cell includes a support substrate having a length direction, an element unit including a fuel electrode, a solid electrolyte layer, and an air electrode laminated on the support substrate, and between the solid electrolyte layer and the air electrode. And an intermediate layer extending to one end of the cell and having a higher porosity than the solid electrolyte layer. At one end of the cell, the intermediate layer has an exposed portion exposed from the air electrode, and the sealing material is provided on the exposed portion.
  • the module of the present disclosure is obtained by storing the cell stack device described above in a storage container.
  • the module housing apparatus of the present disclosure is configured by housing the above-described module and an auxiliary device for operating the module in an exterior case.
  • FIG. 1 An example of the cell of this embodiment is shown, (a) is a cross-sectional view, (b) is a side view. It is a longitudinal cross-sectional view of the cell shown in FIG. It is a perspective view which shows an example of the cell stack apparatus of this embodiment.
  • (A) is sectional drawing of an example of the cell stack apparatus of this embodiment
  • (b) is the expanded sectional view which expanded a part of sectional drawing shown to (a). It is an expanded sectional view of the junction part of an insertion hole and the one end part of a cell.
  • It is an external appearance perspective view which shows the module provided with an example of the cell stack apparatus of this embodiment. It is a disassembled perspective view which shows roughly an example of the module accommodating apparatus of this embodiment.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows the other example of the support body of this embodiment.
  • (A) is a perspective view which shows the other example of the support body of this embodiment,
  • (b) is an expanded sectional view of the cell stack apparatus provided with the support body shown to (a). It is a perspective view which shows the other example of the cell stack apparatus of this embodiment. It is a perspective view which shows the other example of the cell stack apparatus of this embodiment.
  • a cell, a cell stack device, a module, and a module housing device will be described with reference to FIGS. (cell)
  • an example of a solid oxide fuel cell will be described as a cell constituting the cell stack.
  • FIG. 1 shows an example of an embodiment of a cell, where (a) is a cross-sectional view and (b) is a side view.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the cell shown in FIG. In both drawings, a part of each component of the cell 1 is shown in an enlarged manner.
  • the cell 1 is a hollow flat plate type and has an elongated plate shape.
  • the shape of the entire cell 1 viewed from the side is, for example, a side in the length direction L having a length of 5 to 50 cm, and a width direction W perpendicular to the length direction. Is a rectangle having a length of 1 to 10 cm.
  • the total thickness of the cell 1 is 1 to 5 mm.
  • the cell 1 includes a column-like (hollow flat plate-like) conductive support substrate 2 (hereinafter sometimes abbreviated as a support substrate 2) having a pair of opposed flat surfaces n1 and n2. On the flat surface n1, it has the element part a formed by laminating
  • an interconnector 6 is provided on the other flat surface n2 of the cell 1.
  • the intermediate layer 21 is located between the solid electrolyte layer 4 and the air electrode 5, and extends to one end (lower end) of the cell 1.
  • the intermediate layer 21 is exposed from the air electrode 5 at one end of the cell 1.
  • the support substrate 2 is provided with a gas flow path 2a through which gas flows, and FIG. 1 shows an example in which six gas flow paths 2a are provided.
  • the support substrate 2 is gas permeable so as to allow the fuel gas to permeate to the fuel electrode 3, and further conductive for collecting current via the interconnector 6.
  • the support substrate 2 is made of, for example, an iron group metal component and an inorganic oxide.
  • the iron group metal component is Ni and / or NiO
  • the inorganic oxide is a specific rare earth oxide.
  • the specific rare earth oxide is used to make the thermal expansion coefficient of the support substrate 2 close to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer 4, for example, Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy,
  • a rare earth oxide containing at least one element selected from the group consisting of Gd, Sm, and Pr is used.
  • rare earth oxides include Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Er 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Gd 2 O. 3 , Sm 2 O 3 , and Pr 2 O 3 can be exemplified.
  • Ni and / or NiO: rare earth oxide 35: 65 to be used in that the good conductivity of the support substrate 2 is maintained and the thermal expansion coefficient is approximated to that of the solid electrolyte layer 4. It exists in a volume ratio of 65:35.
  • the columnar (hollow flat plate) support substrate 2 is a plate-like body that is elongated in the standing direction, and has flat both surfaces n1 and n2 and semicircular side surfaces m. Have.
  • the open porosity can be set to 30% or more, particularly 35 to 50%.
  • the electrical conductivity can be 300 S / cm or more, particularly 440 S / cm or more.
  • the fuel electrode 3 As the fuel electrode 3, generally known ones can be used, and porous conductive ceramics such as ZrO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved (referred to as stabilized zirconia, including partial stabilization). And Ni and / or NiO can be used.
  • ZrO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved
  • Ni and / or NiO can be used.
  • Y 2 O 3 is used as the rare earth oxide.
  • the solid electrolyte layer 4 has a function as an electrolyte for bridging electrons between the fuel electrode 3 and the air electrode 5, and at the same time has a gas barrier property to prevent leakage of the fuel gas and the oxygen-containing gas.
  • it is formed from ZrO 2 in which 3 to 15 mol% of a rare earth element oxide is dissolved.
  • Y 2 O 3 is used as the rare earth oxide.
  • the air electrode 5 is not particularly limited as long as it is generally used.
  • a conductive ceramic made of a so-called ABO 3 type perovskite oxide can be used.
  • a composite oxide in which Sr and La coexist on the A site can be used. Examples include such La x Sr 1-x Co y Fe 1-y O 3, La x Sr 1-x MnO 3, La x Sr 1-x FeO 3, La x Sr 1-x CoO 3 and the like.
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 1
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the air electrode 5 has gas permeability and can have an open porosity of 20% or more, particularly 30 to 50%.
  • a lanthanum chromite-based perovskite oxide (LaCrO 3 -based oxide) or a lanthanum strontium titanium-based perovskite oxide (LaSrTiO 3 -based oxide) can be used. These materials have conductivity and are neither reduced nor oxidized even when they come into contact with a fuel gas (hydrogen-containing gas) and an oxygen-containing gas (air or the like).
  • the interconnector 6 is dense to prevent leakage of the fuel gas flowing through the gas flow path 2a formed in the support substrate 2 and the oxygen-containing gas flowing outside the support substrate 2, and is 93% In particular, it has a relative density of 95% or more.
  • the intermediate layer 21 is made of a CeO 2 based sintered body containing a rare earth element oxide other than Ce.
  • CeO 2 ) 1-x (REO 1.5 ) x (wherein RE Is at least one of Sm, Y, Yb, and Gd, and x preferably has a composition represented by 0 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • the intermediate layer 21 suppresses the formation of a reaction layer having a high electrical resistance due to the reaction between the components of the solid electrolyte layer 4 and the components of the air electrode 5 between the solid electrolyte layer 4 and the air electrode 5. , Has a role as a reaction prevention layer.
  • the intermediate layer 9 can also have a two-layer structure. (Cell stack device) Next, a cell stack device according to an embodiment of the present disclosure using the above-described cell will be described with reference to FIGS. 3 and 4.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of the cell stack device of the present embodiment.
  • 4A is a cross-sectional view of an example of the cell stack device of the present embodiment
  • FIG. 4B is an enlarged cross-sectional view in which a part of the cross-sectional view shown in FIG. 4A is enlarged.
  • the cell stack apparatus 10 includes a plurality of cells 1 and a manifold 7 arranged.
  • the manifold 7 supplies the reaction gas to the plurality of cells 1 while fixing one end portions of the plurality of cells 1 with the sealing material 8.
  • the manifold 7 includes a support 7a and a gas tank 7b. Fuel gas is stored in an internal space formed by the support 7a and the gas tank 7b.
  • the gas tank 7 b is provided with a gas flow pipe 12, and fuel gas generated by a reformer 13 described later is supplied to the manifold 7 through the gas flow pipe 12, and then the inside of the cell 1 is supplied from the manifold 7. To the gas flow path 2a.
  • Each cell 1 protrudes from the manifold 7 along the longitudinal direction of the cell 1, and the plurality of cells 1 are aligned (in a stack) so that the flat surfaces n1 and n2 face each other and overlap each other.
  • One end of each cell 1 in the longitudinal direction is fixed to the support 7 a with a sealing material 8.
  • the lower end of the support 7a is joined to the gas tank 7b.
  • the support 7a has one insertion hole 17 that communicates with the internal space of the gas tank 7b.
  • One end of a plurality of cells 1 arranged in a row is inserted into the insertion hole 17.
  • a plurality of cells 1 are provided in two rows, and each row is fixed to a support 7a.
  • two through holes are provided on the upper surface of the gas tank 7b.
  • Each support body 7a is provided so that the insertion hole 17 is aligned with each of the through holes.
  • an internal space is formed by one gas tank 7b and two supports 7a.
  • the shape of the insertion hole 17 is, for example, an ellipse when viewed from above.
  • the insertion hole 17 may be longer than the distance between the two end conductive members 9b in the cell 1 arrangement direction.
  • the width of this insertion hole should just be longer than the length of the width direction W of the cell 1, for example.
  • amorphous glass, metal brazing material, or the like may be used, or crystallized glass may be used.
  • crystallized glass for example, a SiO 2 —B 2 O 3 system, a SiO 2 —CaO system, or a MgO—B 2 O 3 system can be adopted, but the SiO 2 —MgO system is the best.
  • crystallized glass means that the ratio (crystallinity) of “volume occupied by crystal phase” to the total volume is 60% or more, and “volume occupied by amorphous phase and impurities relative to the total volume”. "Refers to glass (ceramics) having a ratio of less than 40%.
  • the crystallinity of the crystallized glass is specifically determined by, for example, “the crystal phase and the composition after the crystal phase is identified by using XRD or the like and crystallized by using SEM and EDS or SEM and EPMA.
  • the volume ratio of the crystal phase region is calculated based on the result of observing the distribution.
  • a conductive member 9a for electrically connecting the poles 5) in series is interposed between the adjacent cells 1, between the adjacent cells 1 (more specifically, the fuel electrode 3 of one cell 1 and the air of the other cell 1).
  • a conductive member 9a for electrically connecting the poles 5) in series is interposed.
  • illustration of the conductive member 9a is omitted.
  • the end conductive member 9b is connected to the cell 1 located on the outermost side in the arrangement direction of the plurality of cells 1.
  • the end conductive member 9 b has a conductive portion 11 that protrudes outside the cell stack 5.
  • the conductive portion 11 has a function of collecting the electricity generated by the power generation of the cell 1 and drawing it out.
  • the fuel gas eg, hydrogen
  • a high temperature eg, 600 to 800 ° C.
  • the “gas containing oxygen” Air etc.
  • the fuel gas is introduced into the internal space of the manifold 7 and then introduced into the gas flow paths 2 a of the plurality of cells 1 through the insertion holes 17.
  • the fuel gas that has passed through each gas flow path 2a is then discharged to the outside from the other end (free end) of each gas flow path 2a. Air flows along the longitudinal direction of the cell 1 along the gap between the adjacent cells 1.
  • the intermediate layer 21 having a higher porosity than the solid electrolyte layer 4 has an exposed portion exposed from the air electrode 5 at one end of the cell 1.
  • the sealing material 8 is provided on the exposed portion. More specifically, as in the example shown in FIG. 5, the intermediate layer 21 of the cell 1 on the most end side in the arrangement direction of the cells 1 among the plurality of cells 1 is connected to the end conductive member via the sealing material 8. It is joined to 9b. Further, the intermediate layer 21 of the cell 1 other than the cell 1 on the most end side is joined to the adjacent cell 1 via the sealing material 8. The intermediate layer 21 of the cell 1 on the most end side may be joined to the manifold 7 via the sealing material 8. In this case, for example, the end conductive member 9 b is not joined to the sealing material 8, and the lower end is lifted from the surface of the sealing material 8.
  • the sealing material 8 before the sealing material 8 is solidified at the manufacturing stage, the sealing material 8 easily enters the pores of the intermediate layer 21, so that the sealing material 8 is well adapted to the intermediate layer 21 and improves the bonding force. Can do. Therefore, it can suppress that a clearance gap arises in the boundary of the sealing material 8 and the intermediate
  • the porosity described above can be measured by the following method.
  • a so-called “resin filling” process is performed on the cell 1 so that the resin enters the pores of the entire cell 1.
  • Mechanical polishing is performed on the flat surfaces n1 and n2 of the cell 1 subjected to the “resin filling” process.
  • cross sections of the solid electrolyte layer 4 and the intermediate layer 21 are taken out.
  • the pores (the part where the resin enters) and the non-porous parts (the resin enters) The area of the part that is not) is calculated.
  • the ratio of the “area of the pore portion” to the “total area (the sum of the area of the pore portion and the area of the non-pore portion)” is the “porosity” of the intermediate layer 21 and the solid electrolyte layer 4.
  • the pores in which the sealing material 8 has entered are also defined as the pore portions in the same manner as the pores into which the resin has entered. Count.
  • the porosity of the exposed portion of the intermediate layer 21 may be 10 to 30%. When it is 10% or more, since the porosity is sufficiently high, the sealing material 8 can easily enter the pores of the intermediate layer 21 and the bonding force between the two members can be increased. If it is 30% or less, the porosity does not become too high, and the intermediate layer 21 is damaged by the stress applied from the sealing material 8 when the sealing material 8 is solidified or when power generation is repeated for a long period of time. Gas leakage can be suppressed.
  • the exposed portion of the intermediate layer 21 may have a higher porosity than the portion of the intermediate layer 21 sandwiched between the solid electrolyte layer 4 and the air electrode 5. Since the exposed portion of the intermediate layer 21 has a relatively high porosity, the bonding force with the sealing material 8 can be improved. Moreover, since the part pinched
  • the porosity of the portion of the intermediate layer 21 sandwiched between the solid electrolyte layer 4 and the air electrode 5 can be 5 to 25%.
  • the stress caused by the difference in thermal expansion between the solid electrolyte layer 4 and the air electrode 5 when the power generation is repeated for a long time can be relaxed by the intermediate layer 21 having pores. Accordingly, it is possible to suppress the gas leakage due to the solid electrolyte layer 4 being damaged.
  • the solid electrolyte layer 4 is made of ZrO 2 in which Y 2 O 3 is dissolved, and the air electrode 5 is La x Sr 1. This is the case of -x Co y Fe 1-y O 3 .
  • the porosity is not too high, the function as the reaction preventing layer can be improved.
  • Ni and / or NiO powder a rare earth oxide powder such as Y 2 O 3 , an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a clay, and this clay is used for extrusion molding.
  • a support molded body is prepared and dried. Further, as the support molded body, a calcined body calcined at 900 to 1000 ° C. for 2 to 6 hours may be used.
  • raw materials of NiO and ZrO 2 (YSZ) in which Y 2 O 3 is dissolved are weighed and mixed. Thereafter, an organic binder and a solvent are mixed with the mixed powder to prepare a fuel electrode slurry.
  • the sheet is molded by a method such as a doctor blade to produce a sheet-shaped electrolyte layer molded body.
  • the fuel electrode slurry is applied on the obtained sheet-shaped electrolyte layer molded body and dried to form a fuel electrode molded body, thereby forming a sheet-shaped laminated molded body.
  • the surface on the fuel electrode molded body side of the sheet-shaped laminated molded body of the fuel electrode molded body and the electrolyte layer molded body is laminated on the support molded body to form a molded body.
  • an interconnector layer material for example, LaCrMgO 3 -based oxide powder
  • an organic binder for example, LiCrMgO 3 -based oxide powder
  • a solvent for example, a solvent
  • a method for producing a cell having an adhesion layer will be described.
  • an intermediate layer disposed between the electrolyte layer and the air electrode is formed.
  • CeO 2 powder in which GdO 1.5 is dissolved is heat-treated at 800 to 900 ° C. for 2 to 6 hours to prepare a raw material powder for the intermediate layer molded body, and toluene is added as a solvent thereto.
  • an intermediate layer slurry is prepared, and this slurry is applied onto the electrolyte layer formed body to prepare an intermediate layer formed body.
  • the porosity of the exposed portion of the intermediate layer or the portion sandwiched between the solid electrolyte layer and the air electrode is to be set to a predetermined value, the amount of pore material in the slurry separately from the slurry What is necessary is just to prepare the slurry for the exposed part which adjusted the.
  • the interconnector layer slurry is applied to the upper surface of the support molded body so that both end portions of the interconnector layer molded body are laminated on both end portions of the electrolyte layer molded body, thereby producing a laminated molded body.
  • the above-mentioned laminated molded body is debindered and simultaneously sintered (simultaneously fired) in an oxygen-containing atmosphere at 1400 to 1450 ° C. for 2 to 6 hours.
  • La x Sr 1-x Co y Fe 1-y O 3 having a predetermined particle size (hereinafter, simply referred to as LSCF) powders, an organic binder, a pore former, and a solvent were mixed air electrode Make a slurry. This slurry is applied onto the electrolyte layer by screen printing to form an air electrode molded body.
  • LSCF La x Sr 1-x Co y Fe 1-y O 3 having a predetermined particle size
  • the laminate in which the air electrode molded body is formed on the electrolyte layer is fired at 1100 to 1200 ° C. for 1 to 3 hours.
  • the cell 1 of the present embodiment having the structure shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the cell 1 thereafter causes hydrogen gas to flow through the gas flow path and performs the reduction treatment of the support substrate 2 and the fuel electrode 8. At that time, it is preferable to perform the reduction treatment at 750 to 1000 ° C. for 5 to 20 hours, for example.
  • the above-described cell stack device 10 is assembled, for example, by the following procedure. First, the required number of completed cells 1 and the support 7a are prepared. Next, a plurality of cells 1 are aligned and fixed in a stack using a predetermined jig or the like. Next, one end of each of the plurality of cells 1 is inserted into the insertion hole 17 of the support 7a at a time while maintaining this state. Next, a paste for the sealing material 8 (typically, an amorphous material (amorphous glass) paste) is filled in the gaps at the joints between the insertion holes 17 and one ends of the plurality of cells 1. . At this time, the amorphous material enters the pores of the intermediate layer 21.
  • a paste for the sealing material 8 typically, an amorphous material (amorphous glass) paste
  • FIG. 6 is an external perspective view showing a module including an example of the cell stack device of the present embodiment.
  • the module 20 stores the cell stack device 10 in the storage container 14.
  • a reformer 13 for generating fuel gas to be supplied to the cell 1 is disposed above the cell stack device 10.
  • the reformer 13 preferably has a structure capable of performing steam reforming, which is an efficient reforming reaction, and a reformer 13a for vaporizing water and reforming raw fuel into fuel gas. And a reforming section 13b in which a reforming catalyst (not shown) for performing the above is disposed.
  • the fuel gas generated by the reformer 13 is supplied to the manifold 7 via the gas flow pipe 12 and supplied from the manifold 7 to the gas flow path provided inside the cell 1.
  • FIG. 6 shows a state in which a part (front and rear surfaces) of the storage container 14 is removed and the fuel cell stack device 10 stored inside is taken out rearward.
  • the temperature in the module 20 becomes about 500 to 1000 ° C. due to the combustion and the power generation of the cell 1.
  • FIG. 7 is an exploded perspective view showing an example of the module housing apparatus of the present embodiment in which the module 20 shown in FIG. 6 and an auxiliary machine (not shown) for operating the module 20 are housed in the outer case.
  • FIG. 7 a part of the configuration is omitted.
  • the module housing device 40 shown in FIG. 7 divides the inside of the exterior case composed of the support columns 41 and the exterior plate 42 by a partition plate 43, and the upper side thereof serves as a module storage chamber 44 that houses the module 20 described above.
  • the lower side is configured as an auxiliary machine storage chamber 45 for storing an auxiliary machine for operating the module 20.
  • the auxiliary machine stored in the auxiliary machine storage chamber 45 is not shown.
  • the partition plate 43 is provided with an air circulation port 46 for allowing the air in the auxiliary machine storage chamber 45 to flow toward the module storage chamber 44, and a part of the exterior plate 42 constituting the module storage chamber 44, An exhaust port 47 for exhausting air in the module storage chamber 44 is provided.
  • the module 20 with improved long-term reliability is stored in the module storage chamber 44, and an auxiliary machine for operating the module 20 is stored in the auxiliary machine storage chamber 45.
  • the module accommodating device 40 with improved long-term reliability can be obtained.
  • a so-called “vertical stripe type” configuration in which the surface of the support substrate 2 is provided with only one element portion a including the inner electrode (fuel electrode) 3, the solid electrolyte layer 4 and the outer electrode (air electrode) 5.
  • there are so-called “horizontal stripe” cells in which element portions a are provided at a plurality of locations on the surface of the support substrate 2 that are separated from each other, and the adjacent element portions a are electrically connected. It may be adopted.
  • the support substrate 2 has a plate-like body, but the support substrate 2 may have a cylindrical shape.
  • the inner space of the cylindrical support substrate 2 functions as the gas flow path 2a.
  • the fuel electrode 3 and the air electrode 5 may be interchanged so that the inner electrode is the air electrode 5 and the outer electrode is the fuel electrode 3.
  • a gas flow in which fuel gas and air are exchanged is employed.
  • the support substrate 2 may also serve as the fuel electrode 3, and the cell 1 may be configured by sequentially laminating the solid electrolyte layer 4 and the air electrode 5 on the surface thereof.
  • the support 7a is a cylindrical body as shown in FIG. 4, but may be a flat plate as shown in FIG. In this case, the internal space may be formed by joining the gas tank 7b to the lower surface of the flat support 7a.
  • the one end part of all the cells 1 of one row is inserted in the insertion hole 17 formed only in the support body 7a, as shown in FIG.
  • One cell 1 may be inserted into each of the plurality of insertion holes 17 formed in the support 7a.
  • the intermediate layers 21 of all the cells 1 are bonded to the support 7 a of the manifold 7.
  • a plurality of cells 1 may be inserted into each of the plurality of insertion holes formed in the support 7a.
  • the support is configured separately from the gas tank.
  • the support is configured integrally with the gas tank. It may be.
  • a cell stack device in which a plurality of cells are arranged in two rows as shown in FIG. 2 is shown.
  • a plurality of cells are arranged in one row. It may be a cell stack device.
  • the fuel cell, the fuel cell stack device, the fuel cell module, and the fuel cell device are shown as examples of the “cell”, “cell stack device”, “module”, and “module housing device”.
  • Other examples may be an electrolytic cell, an electrolytic cell stack device, an electrolytic module, and an electrolytic device, respectively.
  • FIG. 11 shows an example of an electrolytic cell stack apparatus.
  • the other end portion (upper end portion) of the cell 1 is fixed to another manifold 71 with a sealing material 8, and the manifold 7 serves as a supply portion for supplying high-temperature steam, and the other manifold 71 is generated. It becomes a collection part for collecting.
  • the gas flow pipe 12 supplies water vapor, and the gas flow pipe 16 collects hydrogen.
  • sample preparation About the cell stack apparatus (refer FIG. 3) mentioned above, the several sample from which the porosity of an intermediate
  • middle layer differs based on the above-mentioned manufacturing method was produced. Specifically, 10 types of samples (N 10) as shown in Table 1 were produced.
  • Each sample of the cell stack apparatus includes 30 cells.
  • the cell shape used in each sample was the same plate shape as in FIGS.
  • the manufacturing method of the cell and cell stack device was the same as described above.
  • the length in the longitudinal direction of the cell was 20 cm
  • the length in the width direction of the cell was 20 mm
  • the thickness was 2 mm.
  • As the shape of the opening of the support insertion hole one elliptical shape was adopted as in FIGS.
  • As the sealing material a SiO 2 —MgO—B 2 O 5 —Al 2 O 3 system was used.
  • Stainless steel was used as the material for the support (manifold).
  • Sample No. In Nos. 3 to 9 sample no. Compared with 2 and 10, the number of cells in which gas leak occurred was small. This is because the porosity of the exposed portion of the intermediate layer was 10 to 30%. Among them, sample No. In Nos. 4 to 9, sample no. Compared with 3, the number of cells in which a gas leak occurred was small. This is because the porosity of the portion sandwiched between the solid electrolyte layer and the air electrode in the intermediate layer was 5% or more.
  • Cell 2 Support substrate 2a: Gas flow path 3: Fuel electrode (inner electrode) 4: Solid electrolyte layer 5: Air electrode (outer electrode) 6: Interconnector 7: Manifold 7a: Support 7b: Gas tank 8: Sealing material 9a: Conductive member 9b: End conductive member 10, 100, 110: Cell stack device 11: Conductive unit 12: Gas flow pipe 13: Modification Container 14: Storage container 15: Air introduction member 16: Raw fuel supply pipe 20: Module 21: Intermediate layer 40: Module storage device

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Abstract

本開示におけるセルスタック装置は、複数個のセルが配列されてなるセルスタックと、複数個のセルの一端部がシール材にて固定されているとともに、複数個のセルに反応ガスを供給するためのマニホールドと、を具備している。セルは、長さ方向を有する支持基板と、支持基板上に積層された、燃料極、固体電解質層、および空気極から成る素子部と、固体電解質層と空気極との間に位置し、かつ、セルの一端部まで延びており、固体電解質層よりも高い気孔率を有する中間層と、を有している。セルの一端部において、中間層は空気極から露出する露出部を有しており、露出部上にシール材が設けられている。

Description

セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置
　本開示は、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置に関する。
　近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と酸素含有ガス（空気）とを用いて電力を得ることができるセルの１種である燃料電池セルが複数配列されてなる燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュールや、燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなる燃料電池装置が種々提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００７－５９３７７号公報
　本開示のセルスタック装置は、複数個のセルが配列されてなるセルスタックと、前記複数個のセルの一端部がシール材にて固定されているとともに、前記複数個のセルに反応ガスを供給するためのマニホールドと、を具備している。前記セルは、長さ方向を有する支持基板と、該支持基板上に積層された、燃料極、固体電解質層、および空気極から成る素子部と、前記固体電解質層と前記空気極との間に位置し、かつ、前記セルの一端部まで延びており、前記固体電解質層よりも高い気孔率を有する中間層と、を有している。前記セルの一端部において、前記中間層は前記空気極から露出する露出部を有しており、該露出部上に前記シール材が設けられている。
　また、本開示のモジュールは、収納容器内に、上記に記載のセルスタック装置を収納してなる。
　さらに、本開示のモジュール収容装置は、外装ケース内に、上記に記載のモジュールと、該モジュールの運転を行なうための補機とを収納してなる。
本実施形態のセルの一例を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は側面図である。 図１で示したセルの縦断面図である。 本実施形態のセルスタック装置の一例を示す斜視図である。 （ａ）は本実施形態のセルスタック装置の一例の断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示した断面図の一部を拡大した拡大断面図である。 挿入孔とセルの一端部との接合部の拡大断面図である。 本実施形態のセルスタック装置の一例を備えるモジュールを示す外観斜視図である。 本実施形態のモジュール収容装置の一例を概略的に示す分解斜視図である。 本実施形態の支持体の他の例を示す斜視図である。 （ａ）は本実施形態の支持体の他の例を示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）に示した支持体を備えたセルスタック装置の拡大断面図である。 本実施形態のセルスタック装置の他の例を示す斜視図である。 本実施形態のセルスタック装置の他の例を示す斜視図である。
　図１～１１を用いて、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置について説明する。
（セル）
　以下において、セルスタックを構成するセルとして固体酸化物形の燃料電池セルの例を用いて説明する。
　図１は、セルの実施形態の一例を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は側面図である。図２は、図１で示したセルの縦断面図である。なお、両図面において、セル１の各構成の一部を拡大して示している。
　図１に示す例において、セル１は中空平板型で、細長い板状である。図１（ｂ）に示すように、セル１の全体を側方から見た形状は、例えば、長さ方向Ｌの辺の長さが５～５０ｃｍで、この長さ方向に直交する幅方向Ｗの長さが１～１０ｃｍの長方形である。このセル１の全体の厚さは１～５ｍｍである。
　図１に示すように、セル１は、一対の対向する平坦面ｎ１、ｎ２をもつ柱状（中空平板状等）の導電性支持基板２（以下、支持基板２と略す場合がある）の一方の平坦面ｎ１上に、燃料極３、固体電解質層４及び空気極５を積層してなる素子部ａを有している。
　また、図１に示す例においては、セル１の他方の平坦面ｎ２上にはインターコネクタ６が設けられている。
　図２に示すように、中間層２１は、固体電解質層４と空気極５との間に位置し、かつ、セル１の一端部（下端部）まで延びている。このセル１の一端部において、中間層２１は空気極５から露出している。
　以下、セル１を構成する各構成部材について説明する。
　この支持基板２には、ガスが流れるガス流路２ａが内部に設けられており、図１においては６つのガス流路２ａが設けられた例を示している。
　支持基板２としては、燃料ガスを燃料極３まで透過するためにガス透過性であり、さらには、インターコネクタ６を介して集電するために導電性である。
　支持基板２は、例えば、鉄族金属成分と無機酸化物からなる。例えば、鉄族金属成分はＮｉおよび／またはＮｉＯであって、無機酸化物は特定の希土類酸化物である。特定の希土類酸化物は、支持基板２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、例えば、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が用いられる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができる。また、本実施形態においては、支持基板２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５～６５：３５の体積比で存在する。
　また、図１に示したセル１において、柱状（中空平板状）の支持基板２は、立設方向に細長く延びる板状体であり、平坦な両面ｎ１、ｎ２と半円形状の両側面ｍを有する。
　また、支持基板２は、ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５～５０％の範囲とすることができる。また導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
　燃料極３は、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニアと称し、部分安定化も含むものとする）とＮｉおよび／またはＮｉＯを用いることができる。この希土類酸化物としては例えばＹ２Ｏ３等が用いられる。
　固体電解質層４は、燃料極３、空気極５間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有しており、例えば３～１５モル％の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２から形成される。この希土類酸化物としては例えばＹ２Ｏ３等が用いられる。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いてもよい。
　空気極５は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスを用いることができる。例えば、ＡサイトにＳｒとＬａが共存する複合酸化物とすることができる。例としては、ＬａｘＳｒ１－ｘＣｏｙＦｅ１－ｙＯ３、ＬａｘＳｒ１－ｘＭｎＯ３、ＬａｘＳｒ１－ｘＦｅＯ３、ＬａｘＳｒ１－ｘＣｏＯ３等が挙げられる。なお、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１である。空気極５はガス透過性を有しており、開気孔率が２０％以上、特に３０～５０％の範囲とすることができる。
　インターコネクタ６は、例えばランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）、もしくは、ランタンストロンチウムチタン系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＳｒＴｉＯ３系酸化物）を用いることができる。これらの材料は、導電性を有し、かつ燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気等）と接触しても還元も酸化もされない。また、インターコネクタ６は、支持基板２に形成されたガス流路２ａを流通する燃料ガス、および支持基板２の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質であり、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有している。
　中間層２１としては、Ｃｅ以外の他の希土類元素酸化物を含有するＣｅＯ２系焼結体からなるもので、例えば、（ＣｅＯ２）１－ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることがよい。中間層２１は、固体電解質層４と空気極５との間において、固体電解質層４の成分と空気極５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制するという、反応防止層としての役割がある。例えば、空気極５中のＳｒと固体電解質層４中のＺｒが反応することを抑制する役割がある。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることがよく、例えば１０～２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２を用いることができる。なお、中間層９を２層構造とすることもできる。
（セルスタック装置）
　次に、上述したセルを用いた本開示の実施形態に係るセルスタック装置について図３、図４を用いて説明する。
　図３は、本実施形態のセルスタック装置の一例を示す斜視図である。図４（ａ）は、本実施形態のセルスタック装置の一例の断面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）に示した断面図の一部を拡大した拡大断面図である。
　セルスタック装置１０は、配列された複数個のセル１と、マニホールド７とを備える。
　マニホールド７は、複数個のセル１の一端部がシール材８にて固定されているとともに、複数個のセル１に反応ガスを供給する。
　図３、４に示す例においては、マニホールド７は、支持体７ａと、ガスタンク７ｂとを備えている。この支持体７ａとガスタンク７ｂとで形成される内部空間に燃料ガスが貯留される。ガスタンク７ｂにはガス流通管１２が設けられており、後述する改質器１３で生成された燃料ガスが、このガス流通管１２を介してマニホールド７に供給され、その後マニホールド７よりセル１の内部のガス流路２ａに供給される。
　各セル１はマニホールド７からセル１の長手方向に沿ってそれぞれ突出し且つ複数のセル１が、平坦面ｎ１、ｎ２が対向して重なるように（スタック状に）整列している。各セル１の長手方向の一端がシール材８で支持体７ａに固定されている。
　図３、４に示す例では、支持体７ａは、その下端部がガスタンク７ｂに接合されている。この支持体７ａは、ガスタンク７ｂの内部空間と連通する１つの挿入孔１７を有している。この挿入孔１７には、１列に整列した複数個のセル１の一端部が挿入されている。
　図３、４に示す例においては、複数個のセル１が２列設けられており、各列がそれぞれ支持体７ａに固定されている。この場合、ガスタンク７ｂの上面には２つの貫通孔が設けられている。この貫通孔のそれぞれに、挿入孔１７を合わせるように各支持体７ａが設けられる。結果、１つのガスタンク７ｂと、２つの支持体７ａとで内部空間が形成される。
　挿入孔１７の形状は、例えば、上面視で長円形状である。挿入孔１７は、例えば、セル１の配列方向において、２つの端部導電部材９ｂの間の距離よりも長ければよい。また、この挿入孔の幅は、例えば、セル１の幅方向Ｗの長さよりも長ければよい。
　図４に示すように、挿入孔１７の内壁とセル１の外面との間、および、セル１同士の間に、隙間が存在している。図４に示すように、挿入孔１７とセル１の一端部との接合部において、固化されたシール材８が前記隙間に充填されている。これにより、挿入孔１７と複数個のセル１の一端部とがそれぞれ接合・固定されている。図４（ｂ）に示すように、各セル１のガス流路２ａの一端は、マニホールド７の内部空間と連通している。
　シール材８の材料としては、非晶質ガラス、金属ろう材等を用いてもよく、結晶化ガラスを用いてもよい。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２－ＣａＯ系、ＭｇＯ－Ｂ２Ｏ３系が採用され得るが、ＳｉＯ２－ＭｇＯ系のものが最もよい。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラス（セラミックス）を指す。結晶化ガラスの結晶化度は、具体的には、例えば、「ＸＲＤ等を用いて結晶相を同定し、ＳＥＭ及びＥＤＳ、或いは、ＳＥＭ及びＥＰＭＡ等を用いて結晶化後のガラスの組織や組成分布を観察した結果に基づいて、結晶相領域の体積割合を算出する」ことによって得ることができる。
　また、図４（ａ）に示す例のように、隣接するセル１の間には、隣接するセル１の間（より詳細には、一方のセル１の燃料極３と他方のセル１の空気極５）を電気的に直列に接続するための導電部材９ａが介在している。なお、図３、図４（ｂ）、図５では、導電部材９ａの図示を省略している。
　また、図４（ａ）に示す例のように、複数個のセル１の配列方向における最も外側に位置するセル１に、端部導電部材９ｂが接続されている。この端部導電部材９ｂは、セルスタック５の外側に突出する導電部１１を有している。導電部１１は、セル１の発電により生じた電気を集電して外部に引き出す機能を有する。
　以上、説明した燃料電池のセルスタック装置１０を稼働させる際には、図４（ｂ）に示すように、高温（例えば、６００～８００℃）の燃料ガス（水素等）及び「酸素を含むガス（空気等）」を流通させる。燃料ガスは、マニホールド７の内部空間へ導入され、その後、挿入孔１７を介して複数個のセル１のガス流路２ａにそれぞれ導入される。各ガス流路２ａを通過した燃料ガスは、その後、各ガス流路２ａの他端（自由端）から外部に排出される。空気は、隣接するセル１間の隙間に沿って、セル１の長手方向に沿って流れる。
　本実施形態のセルスタック装置においては、図５に示すように、固体電解質層４よりも気孔率の高い中間層２１が、セル１の一端部において、空気極５から露出する露出部を有しており、この露出部上にシール材８が設けられている。より具体的には、図５に示す例のように、複数個のセル１のうちセル１の配列方向の最も一端側のセル１の中間層２１は、シール材８を介して端部導電部材９ｂに接合されている。また、この最も一端側のセル１以外のセル１の中間層２１は、シール材８を介して隣りのセル１に接合されている。なお、最も一端側のセル１の中間層２１は、シール材８を介してマニホールド７に接合されていてもよい。この場合、例えば端部導電部材９ｂはシール材８に接合されておらず、シール材８の表面から下端部が浮いた状態となる。
　この構成によれば、製造段階でシール材８を固化させる前に、シール材８が中間層２１の気孔に入り込みやすくなるため、シール材８が中間層２１によく馴染み、接合力を向上させることができる。従って、シール材８と中間層２１との境界で隙間が生じることを抑制でき、ガスリークが生じにくくなり、長期信頼性を向上させることができる。
　上述の気孔率は、以下の方法で測定することができる。先ず、セル１全体の気孔内に樹脂が進入するようにセル１に対して所謂「樹脂埋め」処理をする。その「樹脂埋め」処理されたセル１の平坦面ｎ１、ｎ２に対して機械研磨を行う。この研磨によって、固体電解質層４および中間層２１の断面を出す。断面の微構造を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた画像に対して画像処理を行うことによって、気孔の部分（樹脂が進入している部分）と気孔でない部分（樹脂が進入していない部分）の面積をそれぞれ算出する。「全体の面積（気孔の部分の面積と気孔でない部分の面積の和）」に対する「気孔の部分の面積」の割合が中間層２１、および固体電解質層４の「気孔率」とする。なお、中間層２１において、シール材８が入り込んでいる部分の気孔率を算出する場合には、シール材８が入り込んでいる気孔についても、樹脂が進入している気孔と同じく、気孔の部分としてカウントする。
　また、中間層２１の露出部の気孔率は１０～３０％としてもよい。１０％以上である場合には、気孔率が十分高いので、シール材８が中間層２１の気孔に入り込みやすくなり両部材間の接合力を高めることができる。３０％以下である場合には、気孔率が高くなり過ぎないので、シール材８が固化する際や、長期間発電を繰り返した場合などにシール材８から加わる応力によって中間層２１が損傷してガスがリークすることを抑制することができる。
　また、中間層２１の露出部は、中間層２１のうち固体電解質層４と空気極５との間に挟まれた部分よりも気孔率が高くてもよい。中間層２１の露出部は、比較的気孔率が高いことから、シール材８との接合力を向上させることができる。また、中間層２１のうち固体電解質層４と空気極５との間に挟まれた部分は、比較的気孔率が低いことから、反応防止層としての機能を向上させることができる。
　具体的には、中間層２１のうち固体電解質層４と空気極５との間に挟まれた部分の気孔率は、５～２５％とすることができる。５％以上である場合には、長期間発電を繰り返した際などに固体電解質層４と空気極５との熱膨張差により生じる応力を、気孔を有する中間層２１で緩和することができる。従って、固体電解質層４が損傷してガスリークが生じることを抑制することができる。なお、固体電解質層４と空気極５との熱膨張差が大きくなる場合としては、例えば、固体電解質層４がＹ２Ｏ３の固溶したＺｒＯ２からなり、空気極５がＬａｘＳｒ１－ｘＣｏｙＦｅ１－ｙＯ３からなるような場合である。２５％以下である場合には、気孔率が高過ぎないことから、反応防止層としての機能を向上させることができる。
　（製造方法）
以上説明した本実施形態のセル１、およびセルスタック装置１０の作製方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。
　先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。さらに、支持体成形体は、９００～１０００℃にて２～６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
　次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極用スラリーを調製する。
　また、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー粉末（下記、ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末よりも高分子、例えばアクリル系樹脂）、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の電解質層成形体を作製する。
　そして、得られたシート状の電解質層成形体上に燃料極用スラリーを塗布し乾燥して燃料極成形体を形成して、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極成形体および電解質層成形体のシート状の積層成形体の燃料極成形体側の面を支持体成形体に積層し、成形体を形成する。
　続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。この後の工程は、密着層を有するセルの製法について説明する。
　次に、電解質層と空気極との間に配置する中間層を形成する。例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００～９００℃にて２～６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整し、これに、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを電解質層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。なお、中間層の露出部、又は、固体電解質層と空気極とで挟まれた部分の気孔率を所定の値にしようとする場合には、当該スラリーとは別に、スラリー中のポア材の量を調節した露出部用のスラリーを準備すればよい。
　この後、電解質層成形体の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、支持体成形体上面にインターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。
　次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００～１４５０℃にて２～６時間、同時焼結（同時焼成）する。
　続いて、例えば、所定の粒径のＬａｘＳｒ１－ｘＣｏｙＦｅ１－ｙＯ３（以下、単にＬＳＣＦと略す）粉末、有機バインダー、造孔材、及び溶媒を混合して空気極用スラリーを作製する。このスラリーを電解質層上にスクリーン印刷にて塗布して、空気極用成形体を形成する。
　次に、電解質層上に空気極用成形体が形成された積層体を、１１００～１２００℃にて１～３時間焼成する。このようにして図１に示す構造の本実施形態のセル１を製造できる。
　なお、セル１は、その後、ガス流路に水素ガスを流し、支持基板２および燃料極８の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０～１０００℃にて５～２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
　また、上述したセルスタック装置１０は、例えば、以下の手順で組み立てられる。先ず、必要な枚数の完成したセル１、並びに、支持体７ａを準備する。次いで、所定の治具等を用いて、複数個のセル１がスタック状に整列・固定される。次に、この状態を維持しつつ、複数個のセル１のそれぞれの一端を、支持体７ａの挿入孔１７に一度に挿入する。次いで、シール材８用のペースト（典型的には、非晶質材料（非晶質ガラス）のペースト）を、挿入孔１７と複数個のセル１の一端部との接合部の隙間に充填する。この際に非晶質材料が、中間層２１の気孔部分に入り込むことになる。
　次に、上記のように充填されたシール材８用のペーストに熱処理（結晶化処理）を行なう。この熱処理によって非晶質材料の温度がその結晶化温度まで到達すると、結晶化温度下にて、材料の内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質材料が固化・セラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。これにより、結晶化ガラスで構成されるシール材８を介して、複数個のセル１の一端部が挿入孔１７に接合・固定される。換言すれば、各セル１の一端部がシール材８を用いて支持体７ａにそれぞれ接合・支持される。その後、前記所定の治具を複数個のセル１から取り外す。
　次に、支持体７ａをガスタンク７ｂに接合することによって、セルスタック装置１０が完成する。
（モジュール）
　次に、上述したセルスタック装置を用いた本開示の実施形態に係るモジュールについて図６を用いて説明する。図６は、本実施形態のセルスタック装置の一例を備えるモジュールを示す外観斜視図である。
　図６に示すように、モジュール２０は、収納容器１４内に、セルスタック装置１０を収納してなる。また、セルスタック装置１０の上方には、セル１に供給する燃料ガスを生成するための改質器１３が配置されている。
　また、図６に示す改質器１３においては、原燃料供給管１６を介して供給される天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成する。なお、改質器１３は、効率のよい改質反応である水蒸気改質を行うことができる構造とすることが好ましく、水を気化させるための気化部１３ａと、原燃料を燃料ガスに改質するための改質触媒（図示せず）が配置された改質部１３ｂとを備えている。そして、改質器１３で生成された燃料ガスは、ガス流通管１２を介してマニホールド７に供給され、マニホールド７よりセル１の内部に設けられたガス流路に供給される。
　また図６においては、収納容器１４の一部（前後面）を取り外し、内部に収納される燃料電池セルスタック装置１０を後方に取り出した状態を示している。
　また、上述の構成のモジュール２０においては、通常発電時においては、上記燃焼やセル１の発電に伴い、モジュール２０内の温度は５００～１０００℃程度となる。
　このようなモジュール２０においては、上述したように、長期信頼性の向上したセルスタック装置１０を収納してなることにより、長期信頼性の向上したモジュール２０とすることができる。
（モジュール収容装置）
　図７は、外装ケース内に図６で示したモジュール２０と、モジュール２０を動作させるための補機（図示せず）とを収納してなる本実施形態のモジュール収容装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図７においては一部構成を省略して示している。
　図７に示すモジュール収容装置４０は、支柱４１と外装板４２から構成される外装ケース内を仕切板４３により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール２０を収納するモジュール収納室４４とし、下方側をモジュール２０を動作させるための補機を収納する補機収納室４５として構成されている。なお、補機収納室４５に収納する補機を省略して示している。
　また、仕切板４３には、補機収納室４５の空気をモジュール収納室４４側に流すための空気流通口４６が設けられており、モジュール収納室４４を構成する外装板４２の一部に、モジュール収納室４４内の空気を排気するための排気口４７が設けられている。
　このようなモジュール収容装置４０においては、上述したように、長期信頼性の向上したモジュール２０をモジュール収納室４４に収納し、モジュール２０を動作させるための補機を補機収納室４５に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上したモジュール収容装置４０とすることができる。
　以上、本開示について詳細に説明したが、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
　本実施形態では、支持基板２の表面に内側電極（燃料極）３、固体電解質層４および外側電極（空気極）５から成る素子部ａが１つのみ設けられた所謂「縦縞型」の構成が採用されているが、支持基板２の表面の互いに離れた複数個所にて素子部ａがそれぞれ設けられ、隣り合う素子部ａの間が電気的に接続された所謂「横縞型」のセルが採用されてもよい。
　また、上記実施形態では、支持基板２が板状体を呈しているが、支持基板２が円筒状を呈していても良い。この場合、円筒状の支持基板２の内側空間がガス流路２ａとして機能する。
　また、上記実施形態のセル１では、燃料極３と空気極５とを入れ替えて、内側電極を空気極５とし、外側電極を燃料極３としてもよい。この場合、燃料ガスと空気とが入れ替えられたガスの流れが採用される。
　また、支持基板２は燃料極３を兼ねるものとし、その表面に固体電解質層４および空気極５を順次積層してセル１を構成してもよい。
　また、上記実施形態では、図４に示すように、支持体７ａは筒状体であるが、図８に示すように、平板状であってもよい。この場合には、ガスタンク７ｂを平板状である支持体７ａの下面に接合することによって内部空間を形成すればよい。
　また、上記実施形態では、図４に示すように、支持体７ａに１つのみ形成された挿入孔１７に１列全てのセル１の一端部が挿入されているが、図９に示すように、支持体７ａに形成された複数の挿入孔１７のそれぞれにセル１が１つずつ挿入されていてもよい。この場合には、全てのセル１の中間層２１は、マニホールド７の支持体７ａに接合されていることとなる。なお、支持体７ａに形成された複数の挿入孔のそれぞれに、セル１が複数個ずつ挿入されていてもよい。
　また、上記実施形態では、支持体がガスタンクとは別体で構成されているが、マニホールドの内部空間と複数のセルのガス流路とが連通する限りにおいて、支持体がガスタンクと一体で構成されていてもよい。
　また、上記実施形態では、図２に示すように、複数個のセルが２列に整列されたセルスタック装置を示したが、図１０に示すように、複数個のセルが１列に整列されたセルスタック装置であってもよい。
　また、上記実施形態では、「セル」、「セルスタック装置」、「モジュール」および「モジュール収容装置」の一例として燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を示したが、他の例としてはそれぞれ、電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置であってもよい。
　図１１に、電解セルスタック装置の一例を示す。セル１の他端部（上端部）がシール材８にて他のマニホールド７１に固定されており、マニホールド７が高温の水蒸気を供給するための供給部となり、他のマニホールド７１が生成された水素を回収するための回収部となる。図１１に示す例では、ガス流通管１２が水蒸気を供給し、ガス流通管１６が水素を回収している。
（サンプルの作製）
　上述したセルスタック装置（図３を参照）について、上述の製造方法に基づいて、中間層の気孔率が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、表１に示すような１０種のサンプル（Ｎ＝１０個）を作製した。
　セルスタック装置の各サンプルには、３０個のセルを含むものとした。各サンプルにて使用したセルの形状は図１、２と同様の板形状とした。セル、セルスタック装置の製造方法は、上述と同様とした。セルの長手方向の長さが２０ｃｍ、セルの幅方向の長さが２０ｍｍ、厚みが２ｍｍであった。支持体の挿入孔の開口の形状としては、図３、４と同様、１つの長円形状を採用した。シール材は、ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｂ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３系を用いた。支持体（マニホールド）の材質としてはステンレス鋼を使用した。
　（気孔率の測定）
次に、上述のように作製したセルスタック装置のセルの中間層と固体電解質層の気孔率を測定した。その結果を表１に示す。
　測定は、後述する試験の後に行った。測定は、上述したように、「樹脂埋め」処理を行い、機械研磨を行った後、断面の微構造を走査型電子顕微鏡で観察して面積割合を算出した。
　（ガスリーク試験）
そして、上記各サンプルについて、「ガスタンク内に燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで１時間で上げた後に７５０℃から常温まで２時間で下げるパターン」を１０回繰り返す熱サイクル試験を行った。
　この試験の後、ガスタンク内にヘリウムガスを流した。そして、ヘリウムガスのリーク発生有無を調べるために、各セルにハンディ型のリークディテクターを近づけて、各セルにおけるシール材との接合部にガスリークが生じているか確認した。各試料のスタックにおけるガスリークが生じたセルの本数をカウントした。その結果を表１に示す。◎、○、△、×はガスリークが発生したセルの本数がそれぞれ０本、１～２本、３～４本、５本以上であることを意味する。
　（発電性能試験）
また、上記ガスリーク試験に用いたものと同様の気孔率を有する異なるサンプルを使用して、発電初期におけるセルスタック装置の出力密度（０．３Ａ／ｃｍ２、７５０℃）を測定し、その後、１０００℃で１０００時間の加速試験を行って、発電初期の出力密度に対する１０００時間作動させた後のセルスタック装置の出力密度の低下率を測定した。これを表中では、出力密度低下率と記載し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（ガスリーク試験結果）
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１では、ガスリークが生じたセルの本数が多かった。これは、セルの一端部において、中間層の気孔率が固体電解質層よりも低かったからである。
　また、試料Ｎｏ．２、１０では、試料Ｎｏ．１と比較して、ガスリークが生じたセルの本数が少なかった。これは、セルの一端部において、中間層の気孔率が固体電解質層よりも高かったからである。
　また、試料Ｎｏ．３～９では、試料Ｎｏ．２、１０と比較して、ガスリークが生じたセルの本数が少なかった。これは、中間層の露出部の気孔率が１０～３０％だったからである。その中でも、試料Ｎｏ．４～９では、試料Ｎｏ．３と比較して、ガスリークが生じたセルの本数が少なかった。これは、中間層のうち固体電解質層と空気極との間に挟まれた部分の気孔率が５％以上だったからである。
　（発電性能試験結果）
表１から明らかなように、リーク評価で「×」印の試料Ｎｏ．１を除いた試料Ｎｏ．２～８では、試料Ｎｏ．９、１０と比較して、出力密度低下率が小さかった。これは、中間層のうち固体電解質層と空気極との間に挟まれた部分の気孔率が２５％以下だったからである。
　なお、シール材として、ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｂ２Ｏ５－ＺｎＯ系を用いた場合にも上記と同様の試験結果となることを確認した。
１：セル
２：支持基板
２ａ：ガス流路
３：燃料極（内側電極）
４：固体電解質層
５：空気極（外側電極）
６：インターコネクタ
７：マニホールド
７ａ：支持体
７ｂ：ガスタンク
８：シール材
９ａ：導電部材
９ｂ：端部導電部材
１０、１００、１１０：セルスタック装置
１１：導電部
１２：ガス流通管
１３：改質器
１４：収納容器
１５：空気導入部材
１６：原燃料供給管
２０：モジュール
２１：中間層
４０：モジュール収容装置

Claims (6)

  1. 　複数個のセルが配列されてなるセルスタックと、
    　前記複数個のセルの一端部がシール材にて固定されているとともに、前記複数個のセルに反応ガスを供給するためのマニホールドと、を具備し、
    　前記セルは、
    　　長さ方向を有する支持基板と、
    　　該支持基板上に積層された、燃料極、固体電解質層、および空気極から成る素子部と、
    　　前記固体電解質層と前記空気極との間に位置し、かつ、前記セルの一端部まで延びており、前記固体電解質層よりも高い気孔率を有する中間層と、を有しており、
    　前記セルの一端部において、前記中間層は前記空気極から露出する露出部を有しており、該露出部上に前記シール材が設けられていることを特徴とするセルスタック装置。
  2. 　前記中間層の前記露出部の気孔率は、１０～３０％であることを特徴とする請求項１に記載のセルスタック装置。
  3. 　前記中間層の前記露出部は、前記中間層のうち前記固体電解質層と前記空気極との間に挟まれた部分よりも気孔率が高いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルスタック装置。
  4. 　前記中間層のうち前記固体電解質層と前記空気極との間に挟まれた部分の気孔率は、５～２５％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセルスタック装置。
  5. 　収納容器内に、請求項１乃至４のいずれかに記載のセルスタック装置を収納してなることを特徴とするモジュール。
  6. 　外装ケース内に、請求項５に記載のモジュールと、該モジュールの運転を行なうための補機とを収納してなることを特徴とするモジュール収容装置。
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