JP4012830B2 - 燃料電池セル及び燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、信頼性の高い燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
燃料電池セルは固体電解質を酸素側電極、燃料側電極で挟持して構成されており、酸素側電極に酸素含有ガスを供給し、燃料側電極に燃料ガスを供給することにより、固体電解質を挟んで対峙する両電極間に電位差が発生し、発電するものである。
【０００４】
また、燃料電池は燃料電池セル当たりの発電量が小さいため、複数の燃料電池セルを電気的に接続して構成されている。
【０００５】
図２は、従来の燃料電池セル１の構造を示したもので、内部にガス流路３を有する円筒柱状の多孔質の支持体を兼ねる燃料側電極１ａの表面に、緻密質の固体電解質１ｂ、多孔質の酸素側電極１ｃが順次積層されている。支持体を兼ねる燃料側電極１ａの表面には、固体電解質１ｂと酸素側電極１ｃが形成されていない部分があり、ここには、燃料電池セル１と他の燃料電池セルとを電気的に接続するインターコネクタ１ｄが形成されている。この燃料電池セル１のガス流路３に燃料を流し、燃料電池セル１の外部に酸素含有ガスを流すことで、固体電解質１ｂを介して支持体を兼ねる燃料側電極１ａ、酸素側電極１ｃ間に電位差が生じ、発電が行われる。燃料電池はこのような燃料電池セル１を収納容器内に複数収納して構成されている。
【０００６】
このような燃料電池では、支持体を兼ねる燃料側電極１ａが、例えば、Ｎｉと、Ｙ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2とから構成されているが、支持体を兼ねる燃料側電極１ａ及び、固体電解質１ｂ、酸素側電極１ｃの焼成は酸化性雰囲気で行われるため、支持体を兼ねる燃料側電極１ａのＮｉは酸化され一旦、ＮｉＯとなる。支持体を兼ねる燃料側電極１ａは、導電性を有する必要があるため、還元処理を行い、ＮｉＯをＮｉへと還元する必要がある。ところが、この還元の際には、ＮｉＯがＮｉに変化し、支持体を兼ねる燃料側電極１ａの体積変化が起こり、支持体を兼ねる燃料側電極１ａの表面に形成されている固体電解質１ｂにクラックが発生したり、固体電解質１ｂが支持体を兼ねる燃料側電極１ａから剥離するという問題があった。
【０００７】
そこで、近年においては、先にＹ2Ｏ3を固溶したＺｒＯ2粉末で、支持体となる多孔質体を作製し、次いで燃料側電極として作用する金属を前記多孔質体の細孔内を含む全表面上に担持させることが提案されている。このような手法では、粉体のネットワークが形成された多孔体中に金属が分散するため、金属の状態変化に伴う支持体を兼ねる燃料側電極１ａの変形を抑制できる（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
あるいは、支持体を兼ねる燃料側電極１ａを作製した後、一旦、還元処理を先に行い、その後、この支持体を兼ねる燃料側電極１ａ表面に固体電解質１ｂ、酸素側電極１ｃを形成する方法が提案されている。このような製造方法では、支持体を兼ねる燃料側電極１ａの寸法変化がある程度小さくなる（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−５５６２５号公報
【特許文献１】
特開平８−２８７９２６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、多孔体に金属を担持させる方法では、支持体を兼ねる燃料側電極１ａに含まれる金属の量が少なく、支持体を兼ねる燃料側電極１ａの導電性が低いという問題がある。また、支持体を兼ねる燃料側電極１ａが大きくなる場合には、金属を均一に担持することは困難となる。その結果、発電時に電流が不均一に流れ、発電性能が低下するという問題があった。
【００１１】
また、支持体を兼ねる燃料側電極１ａを一旦、還元処理した後に、固体電解質１ｂ、酸素側電極１ｃを形成する手法では高価な還元処理プロセスが増加するために、製造コストが増大するという問題がある。また、このような手法を用いたとしても、金属の還元に伴う支持体を兼ねる燃料側電極１ａの変形は十分に抑制することができず、信頼性が低いという問題があった。
【００１２】
また、支持体を酸化還元しない、例えば、無機粉末から作製し、その表面に燃料側電極を形成する手法も提案されているが、支持体の導電性がなくなるため、発電性能が低下するという問題があった。
【００１３】
本発明では、還元時の寸法変化が小さく、十分な導電性を有する支持体を提供し、固体電解質表面のクラック発生や、燃料側電極からの固体電解質の剥離がなく、性能低下を防止することができる燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルは、Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉ換算で全量中４２〜５２体積％と、Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 を全量中４８〜５８体積％とからなる支持体表面に、燃料極側電極、固体電解質、酸素側電極を順次設けてなり、前記支持体の寸法をＬ１とし、該支持体を１０００℃の還元雰囲気で熱処理した後の該支持体の寸法をＬ２とし、その変化量（ΔＬ）をΔＬ＝Ｌ２−Ｌ１としたとき、ΔＬ／Ｌ１が−０．０５〜０．０５％であることを特徴とする。
【００１５】
このような燃料電池セルでは、還元処理によってＮｉＯがＮｉへ変化し、導電性を有する支持体となると同時に、金属成分を含まず導電性を有しない支持体と遜色ないほどに焼結後と還元後の寸法の変化を小さくすることができるため、還元処理を行っても支持体表面に形成された固体電解質に大きな応力の発生がなく、固体電解質のクラックや剥離を防止することができ、高い信頼性が得られる。また、支持体に導電性を付与することで、支持体も電極としての機能を発揮する。そのため、電極の抵抗を下げることができ、燃料電池セルの性能を向上させることができる。
【００１７】
また、Ｙ 2 Ｏ 3 、Ｙｂ 2 Ｏ 3 は、焼成時や発電中にＮｉ及び／又はＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、支持体に混合するＹ 2Ｏ3は熱膨張係数が８．１４×１０-6／℃、Ｙｂ2Ｏ3はＹ2Ｏ3と殆ど同程度であり、希土類元素が固溶したＺｒＯ2の熱膨張係数（約１０．８×１０-6／℃）よりも遥かに小さいため、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの含有比率を制御することにより、支持体の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけることができる。
【００１８】
また、支持体は、拡散しにくいＮｉ及び／又はＮｉＯとＹ2Ｏ3 及び／又はＹｂ2Ｏ3 からなるため、支持体と固体電解質とを同時焼成したとしてもＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 が固体電解質に拡散しにくく、固体電解質のイオン伝導度や酸素側電極の導電率等に悪影響を及ぼすことがなく、さらにＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 が仮に同時焼成時に拡散したとしても、固体電解質はそもそもＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素が固溶したＺｒＯ2から構成されているため、固体電解質への影響を最小限に抑制できる。また、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類酸化物は、固体電解質の安定化材として用いられており、燃料電池セル中の元素種の増加を防止できる。
【００１９】
さらに、本発明の燃料電池セルは、支持体は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉ換算で全量中４２〜５２体積％とＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 を全量中４８〜５８体積％とからなるものである。これにより、支持体の熱膨張係数を固体電解質に近づけることができるとともに、支持体の導電率を高く維持できる。
鉄族金属及び／または鉄族金属酸化物のうちＮｉ及びＮｉＯは一般的に広く使用されている原料であるため比較的安価であり、また、供給も安定しているためコストを下げることができる。
また、希土類酸化物のうちＹ 2 Ｏ 3 及びＹｂ 2 Ｏ 3 は一般的に広く使用されている原料であるため比較的安価であり、また、供給も安定しているためコストを下げることができる。
【００２１】
また、支持体のＮｉ及び／又はＮｉＯの平均粒径をＲ１とし、支持体のＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 の平均粒径をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１の比が０．４以上であることを特徴とする。理由は明確ではないが、Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 が多い時は、相対的に平均粒径が大きなＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 が燃料極支持管の骨格構造を形成し、また、Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 が少ない時はＮｉ及び／又はＮｉＯの周りに、相対的に平均粒径が小さなＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 が分布することによって、還元時におけるＮｉＯがＮｉに変化することにより起こる寸法変化を抑制するものと考えている。
【００２２】
また、本発明の燃料電池セルは、支持体中のＮｉ及び／又はＮｉＯの支持体全量中におけるＮｉ換算での体積比率（Ｘ）と、前記Ｎｉ及び／又はＮｉＯの平均粒径Ｒ１と、Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 の平均粒径Ｒ２との関係が−０．０５≦−０．０６９×ｌｎ（Ｒ２／Ｒ１）−０．０４８３Ｘ＋２．４９５≦０．０５を満足することを特徴とする。
【００２３】
支持体の熱膨張係数は支持体の金属量と希土類酸化物量の比率に依存し、導電性は支持体中の金属量に依存している。導電性を有した任意の組成においても、支持体に含まれるＮｉ及び／又はＮｉＯの支持体全量中のＮｉ換算での体積比率（Ｘ）と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの平均粒径Ｒ１とＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 の平均粒径Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）を制御することによって、導電性と熱膨張係数、さらに還元処理によって生ずる支持体の寸法変化とを制御することができ、還元による電解質表面クラックや剥離を防止することができる。
【００２６】
本発明の燃料電池は、上記した燃料電池セルを収納容器内に複数収容してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池セルの破損を防止できるとともに、固体電解質性能低下を抑制できるため、発電性能を向上できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の燃料電池セル３３の横断面斜視図を示すもので、燃料電池セル３３は断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状あるいは板状であり、その内部には複数のガス流路３４が形成されている。
【００２８】
この燃料電池セル３３は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の希土類酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯとを含有する支持体３３ａの外面に、多孔質な燃料側電極３３ｂ、緻密質な固体電解質３３ｃ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極３３ｄを順次積層し、酸素側電極３３ｄと反対側の支持体３３ａの外面に中間膜３３ｅ、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ３３ｆ、Ｐ型半導体材料からなる集電膜３３ｇを形成して構成されている。
【００２９】
即ち、燃料電池セル３３は、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部ｍと、これらの弧状部ｍを連結する一対の平坦部ｎとから構成されており、一対の平坦部ｎは平坦であり、ほぼ平行に形成されている。これらの燃料電池セル３３の平坦部ｎの一方は、支持体３３ａに中間膜３３e、インターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇを形成して構成され、他方の平坦部ｎは、支持体３３ａに燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄを形成して構成されている。
【００３０】
この支持体３３ａは、導電性を付与するために少なくとも、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ（以下、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物ということもある）を含有することが必要である。
【００３１】
また、燃料電池セル３３の信頼性を確保するために、また、この支持体３３ａの還元処理前の寸法をＬ１とし、１０００℃の還元雰囲気で熱処理した後の支持体の寸法をＬ２とし、その変化量（ΔＬ）をΔＬ＝Ｌ２−Ｌ１とする時、ΔＬ／Ｌ１の値が−０．０５〜０．０５％の範囲となることが必要である。ΔＬ／Ｌ１を上記の範囲内とすることで、固体電解質１ｃクラックや剥離のない信頼性の高い燃料電池セル３３を作製することができる。一方、ΔＬ／Ｌ１の値が−０．０５〜０．０５％の範囲外の燃料電池セル３３では、燃料電池セル３３の還元処理時や発電時に燃料電池セル３３が破壊したり、あるいは長期的な信頼性が低いという問題が発生する。
【００３２】
また、支持体３３ａは、Ｎｉ及び／又はＮｉＯに加え、Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 （以下、希土類酸化物ということもある）を含有することが重要である。
【００３３】
Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 の熱膨張係数は、固体電解質３３ｃのＹ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2の熱膨張係数より熱膨張係数が小さく、Ｎｉとのサーメット材としての支持体３３ａの熱膨張係数を固体電解質３３ｃの熱膨張係数に近づけることができ、固体電解質３３ｃのクラックや、固体電解質３３ｃの燃料側電極３３ｂからの剥離を抑制できる。
【００３７】
支持体３３ａ中の希土類酸化物は、固体電解質３３ｂの熱膨張係数に近づけるとともに、支持体３３ａの導電率を高く維持するため、支持体３３ａ全量中４８〜５８体積％とされている。一方、Ｎｉ及び／又はＮｉＯは、支持体３３ａ全量中４２〜５２体積％とされている。
【００３８】
また、支持体１ａの希土類酸化物の平均粒径をＲ２とし、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物の平均粒径をＲ１としたとき、Ｒ２／Ｒ１の比を０．４以上とすることが重要である。また、さらに、支持体１ａの鉄族金属及び／又は鉄族金属酸化物の支持体２ａ全量中の鉄族金属換算での体積％（Ｘ）と、前記鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物粉末の平均粒径Ｒ１と希土類酸化物の平均粒径Ｒ２との関係が、−０．０５≦−０．０６９Ｌｎ（Ｒ２／Ｒ１）−０．０４８３Ｘ＋２．４９５≦０．０５を満足することが望ましい。この関係を満足することで、支持体１ａの熱膨張係数と還元処理前後の寸法変化を同時に制御することができる。
【００３９】
支持体３３ａの長径寸法（弧状部ｍ−ｍ間の距離）は、１５〜３５ｍｍ、短径寸法（平坦部ｎ−ｎ間の距離）が２〜４ｍｍであることが望ましい。
【００４０】
支持体３３ａの外面に設けられた燃料側電極３３ｂは、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ2とから構成される。この燃料側電極３３ｂの厚みは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料側電極３３ｂの厚みを１μｍ以上とすることで、燃料側電極３３ｂとしての３層界面が十分に形成される。また、燃料側電極３３ｂの厚みを３０μｍ以下とすることで固体電解質３３ｃとの熱膨張差による、界面剥離を防止できる。
【００４１】
燃料側電極３３ｂの外面には、Ｙ2Ｏ3などが固溶したＺｒＯ2などの固体電解質３３ｃが設けられる。
【００４２】
また、固体電解質３３ｃの外面に設けられた酸素側電極３３ｄは、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、または、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極３３ｄは、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという点から（Ｌａ，ＳＲ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3が望ましい。酸素側電極３３ｄの厚さは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００４３】
そして、支持体３３ａ外面の一部には、その軸長方向に燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ及び酸素側電極３３ｄが形成されていない部分を有しており、この固体電解質３３ｃ及び酸素側電極３３ｄから露出した支持体３３ａの外面には、中間膜３３ｅ、ランタン−クロム系酸化物からなるインターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇが形成されている。
【００４４】
中間膜３３ｅは、Ｎｉ及び／またはＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ2を主成分とするものである。中間膜３３ｅ中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は全量中３５〜８０体積％が望ましく、好ましくは５０〜７０体積％が望ましい。Ｎｉを３５体積％以上とすることで、Ｎｉの導電パスが増加し、中間膜３３ｅの伝導度が向上し、電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉを８０体積％を以下とすることで、支持体３３ａとインターコネクタ３３ｆの間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面の亀裂が発生を抑制できる。
【００４５】
また、電位降下が小さくなるという点から中間膜３３ｅの厚さは２０μｍ以下が望ましく、さらに、１０μｍ以下が望ましい。
【００４６】
インターコネクタ３３ｆは、支持体３３ａの内外の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密質とされており、また、インターコネクタ３３ｆの内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。
【００４７】
このインターコネクタ３３ｆの厚みは、３０〜２００μｍであることが望ましい。３０μｍ以上とすることで、ガス透過を防止でき、２００μｍ以下とすることで抵抗成分を小さくできる。
【００４８】
このインターコネクタ３３ｆの端面と固体電解質３３ｃの端面との間には、シール性を向上すべく例えば、Ｙ2Ｏ3からなる接合層を介在させても良い。
【００４９】
また、インターコネクタ３３ｆ表面にＰ型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜３３ｇを設けることが望ましい。インターコネクタ３３ｆ表面に直接金属の集電部材を配して集電すると非オーム接触により、電位降下が大きくなる。オーム接触をし、電位降下を少なくするためには、インターコネクタ３３ｆにＰ型半導体からなる集電膜３３ｇを接続する必要があり、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種からなることが望ましい。
【００５０】
以上のような燃料電池セル３３の製法について説明する。先ず、希土類酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末を混合し、この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した支持体材料を用い、押し出し成形して、扁平状の支持体成形体を作製し、これを乾燥、脱脂する。
【００５１】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉末と有機バインダーと、溶媒を混合し、作製したスラリーを用いてシート状の燃料側電極成形体を作製し、支持体成形体に積層する。
【００５２】
次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉末と有機バインダーと、溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体を作製し、支持体成形体上の燃料側電極成形体上に前記シート状の固体電解質成形体成形体を積層巻き付けし、乾燥する。なお、このとき脱脂を行ってもよい。
【００５３】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉と有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いてシート状の中間膜成形体を作製し、支持体成形体に積層する。
【００５４】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体を作製し、中間膜成形体上に積層する。
【００５５】
これにより、支持体成形体の一方の平坦部の表面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体を順次積層するとともに、他方の平坦部の表面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製する。
【００５６】
次に、積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。
【００５７】
次に、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒を混合し、ペーストを作製し、前記積層体をこのペースト中に浸漬し、固体電解質３３ｂ、インターコネクタ３３ｆの表面に酸素側電極成形体、集電膜成形体をディッピングにより形成するか、または、直接スプレー塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、本発明の燃料電池セル３３を作製できる。
【００５８】
尚、各成形体はドクターブレードによるシート成形や印刷、スラリーディップ、スプレーによる吹き付けなどにより作製することができ、または、これらの組み合わせにより作製してもよい。
【００５９】
尚、燃料電池セル３３は、酸素含有雰囲気での焼成により、支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、中間膜３３中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、支持体３３ａ側から還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。
【００６０】
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、円筒状の支持体３３ａを用いて円筒型燃料電池セルを作製してもよく、支持体３３ａを用いる燃料電池セル３３であれば形状は問わない。また、酸素側電極３３ｄと固体電解質３３ｃとの間に、反応防止層を形成しても良い。
【００６１】
尚、上記した本発明の燃料電池セル３３を収納容器内に複数収納し、電気的に接続し、発電を行うことで、発電性能に優れ、信頼性の高い燃料電池を作製することができる。
【００６２】
【実施例】
先ず、平均粒径０．０５〜１０μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．０５〜５μｍのＮｉ粉末と、平均粒径０．７５〜３０μｍのＹ2Ｏ3粉末と、平均粒径０．５〜３０μｍのＹｂ2Ｏ3粉末とを、焼成後における体積比率が表１になるように混合した。尚、表１中のＮｉＯ粉末量は、Ｎｉ換算量である。また、焼成後の体積比率は蛍光Ｘ線によって算出した。
【００６３】
次に、この混合粉末に、ポアー剤、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持体材料を押出成形し、扁平状の支持体成形体を作製し、これを乾燥した。
【００６４】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉末と有機バインダーと、溶媒を混合し、作製したスラリーを用いてシート状の燃料側電極成形体を作製し、支持体成形体に積層する。
【００６５】
次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉末と有機バインダーと、溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体を作製し、支持体成形体上の燃料側電極成形体上に前記シート状の固体電解質成形体を積層巻き付けし、乾燥する。なお、このとき脱脂を行ってもよい。
【００６６】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉と有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いてシート状の中間膜成形体を作製し、支持体成形体に積層する。
【００６７】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体を作製し、中間膜成形体上に積層する。
【００６８】
これにより、支持体成形体の一方の平坦部の表面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体を順次積層するとともに、他方の平坦部の表面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製する。
【００６９】
次に、積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。
【００７０】
次に、Ｐ型半導体である平均粒径２μｍのＬａ0.6Ｓｒ 0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3粉末と、溶媒を混合し、ペーストを作製し、前記積層体をこのペースト中に浸漬し、固体電解質３３ｂ、インターコネクタ３３ｆの表面に酸素側電極成形体、集電膜成形体をディッピングにより形成するか、または、直接スプレー塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、本発明の燃料電池セル３３を作製できる。
【００７１】
得られた燃料電池セル３３から支持体３３ａ部分、約幅６ｍｍ、厚み３ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、マイクロメータを用いて長さを測定し、酸素分圧約１０-19Ｐａでの還元雰囲気中において室温〜１０００℃での熱処理を施し、室温まで冷却した後、さらに長さを測定した。長さの変化を初期の長さで除した値（ΔＬ／Ｌ）を表１に記載した。この時、還元前後の試験片の重量を測定し、還元処理によって還元体に変化していることをその組成から計算で求めた値と比較して確認した。
【００７２】
また、この作製した燃料電池セル３３を１００ｍｍ長さに切り出し、酸素分圧約１０-19Ｐａの還元雰囲気中において室温〜１０００℃の温度範囲で５０回の熱サイクルを繰り返し、固体電解質３３ｃ表面のクラックの存在を双眼顕微鏡にて確認した。また、さらに−０．０６９×ｌｎ（Ｒ２／Ｒ１）−０．０４８３Ｘ＋２．４９５の値を算出し、表１に記載した。尚、表１へは計算値と記載している。
【００７３】
【表１】
【００７４】
この表１から、鉄属金属酸化物であるＮｉＯ、鉄属金属Ｎｉ、及び希土類元素酸化物であるＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3を原料として用いた場合、支持体３３ａの熱膨張係数を制御するためにＮｉＯ、Ｎｉ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3量を変化させても、Ｎｉ量が支持体３３ａ全量中の４２〜５２体積％の範囲であれば、任意のＮｉ量に対して、ＮｉＯ、Ｎｉの平均粒径とＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3の平均粒径の比を変化させることによって、還元処理における支持体３３ａの変化量（ΔＬ／Ｌ１）も同時に制御することができ、しかも、この変化量（ΔＬ／Ｌ１）を±０．０５％の範囲内に入るようにすることができることがわかる。
【００７５】
一方、還元後における試験片の長さの変化量（ΔＬ／Ｌ）が０．０５％を超えた比較例の試料Ｎｏ．１では、熱サイクル試験後の燃料電池セル３３の固体電解質３３ｃにクラックが発生していた。
【００７６】
また、還元後における試験片の長さの変化量（ΔＬ／Ｌ）が−０．０５％未満の比較例の試料Ｎｏ．１０にも、熱サイクル試験後の燃料電池セルの固体電解質３３ｃにクラックが発生していた。
【００７７】
以上の結果より、還元処理前後の変化量（ΔＬ／Ｌ１）を±０．０５％の範囲とすることで、還元雰囲気中での室温〜１０００℃までの熱サイクルにおいても、固体電解質３３ｃ表面にクラックが発生することがなく、信頼性の高い燃料電池セル３３を提供できることがわかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の燃料電池セルでは、支持体に導電性を付与できるとともに、支持体の熱膨張係数を制御でき、さらに還元後の支持体の寸法変化を小さくすることが可能となり、電解質表面にクラックが発生することや、固体電解質が剥離することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルを示す断面斜視図である。
【図２】従来の燃料電池セルを示す断面斜視図である。
【符号の説明】
３３・・・燃料電池セル
３３ａ・・・支持体
３３ｂ・・・燃料側電極
３３ｃ・・・固体電解質
３３ｄ・・・酸素側電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、信頼性の高い燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
燃料電池セルは固体電解質を酸素側電極、燃料側電極で挟持して構成されており、酸素側電極に酸素含有ガスを供給し、燃料側電極に燃料ガスを供給することにより、固体電解質を挟んで対峙する両電極間に電位差が発生し、発電するものである。
【０００４】
また、燃料電池は燃料電池セル当たりの発電量が小さいため、複数の燃料電池セルを電気的に接続して構成されている。
【０００５】
図２は、従来の燃料電池セル１の構造を示したもので、内部にガス流路３を有する円筒柱状の多孔質の支持体を兼ねる燃料側電極１ａの表面に、緻密質の固体電解質１ｂ、多孔質の酸素側電極１ｃが順次積層されている。支持体を兼ねる燃料側電極１ａの表面には、固体電解質１ｂと酸素側電極１ｃが形成されていない部分があり、ここには、燃料電池セル１と他の燃料電池セルとを電気的に接続するインターコネクタ１ｄが形成されている。この燃料電池セル１のガス流路３に燃料を流し、燃料電池セル１の外部に酸素含有ガスを流すことで、固体電解質１ｂを介して支持体を兼ねる燃料側電極１ａ、酸素側電極１ｃ間に電位差が生じ、発電が行われる。燃料電池はこのような燃料電池セル１を収納容器内に複数収納して構成されている。
【０００６】
このような燃料電池では、支持体を兼ねる燃料側電極１ａが、例えば、Ｎｉと、Ｙ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2とから構成されているが、支持体を兼ねる燃料側電極１ａ及び、固体電解質１ｂ、酸素側電極１ｃの焼成は酸化性雰囲気で行われるため、支持体を兼ねる燃料側電極１ａのＮｉは酸化され一旦、ＮｉＯとなる。支持体を兼ねる燃料側電極１ａは、導電性を有する必要があるため、還元処理を行い、ＮｉＯをＮｉへと還元する必要がある。ところが、この還元の際には、ＮｉＯがＮｉに変化し、支持体を兼ねる燃料側電極１ａの体積変化が起こり、支持体を兼ねる燃料側電極１ａの表面に形成されている固体電解質１ｂにクラックが発生したり、固体電解質１ｂが支持体を兼ねる燃料側電極１ａから剥離するという問題があった。
【０００７】
そこで、近年においては、先にＹ2Ｏ3を固溶したＺｒＯ2粉末で、支持体となる多孔質体を作製し、次いで燃料側電極として作用する金属を前記多孔質体の細孔内を含む全表面上に担持させることが提案されている。このような手法では、粉体のネットワークが形成された多孔体中に金属が分散するため、金属の状態変化に伴う支持体を兼ねる燃料側電極１ａの変形を抑制できる（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
あるいは、支持体を兼ねる燃料側電極１ａを作製した後、一旦、還元処理を先に行い、その後、この支持体を兼ねる燃料側電極１ａ表面に固体電解質１ｂ、酸素側電極１ｃを形成する方法が提案されている。このような製造方法では、支持体を兼ねる燃料側電極１ａの寸法変化がある程度小さくなる（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−５５６２５号公報
【特許文献１】
特開平８−２８７９２６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、多孔体に金属を担持させる方法では、支持体を兼ねる燃料側電極１ａに含まれる金属の量が少なく、支持体を兼ねる燃料側電極１ａの導電性が低いという問題がある。また、支持体を兼ねる燃料側電極１ａが大きくなる場合には、金属を均一に担持することは困難となる。その結果、発電時に電流が不均一に流れ、発電性能が低下するという問題があった。
【００１１】
また、支持体を兼ねる燃料側電極１ａを一旦、還元処理した後に、固体電解質１ｂ、酸素側電極１ｃを形成する手法では高価な還元処理プロセスが増加するために、製造コストが増大するという問題がある。また、このような手法を用いたとしても、金属の還元に伴う支持体を兼ねる燃料側電極１ａの変形は十分に抑制することができず、信頼性が低いという問題があった。
【００１２】
また、支持体を酸化還元しない、例えば、無機粉末から作製し、その表面に燃料側電極を形成する手法も提案されているが、支持体の導電性がなくなるため、発電性能が低下するという問題があった。
【００１３】
本発明では、還元時の寸法変化が小さく、十分な導電性を有する支持体を提供し、固体電解質表面のクラック発生や、燃料側電極からの固体電解質の剥離がなく、性能低下を防止することができる燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルは、Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉ換算で全量中４２〜５２体積％と、Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 を全量中４８〜５８体積％とからなる支持体表面に、燃料極側電極、固体電解質、酸素側電極を順次設けてなり、前記支持体の寸法をＬ１とし、該支持体を１０００℃の還元雰囲気で熱処理した後の該支持体の寸法をＬ２とし、その変化量（ΔＬ）をΔＬ＝Ｌ２−Ｌ１としたとき、ΔＬ／Ｌ１が−０．０５〜０．０５％であることを特徴とする。
【００１５】
このような燃料電池セルでは、還元処理によってＮｉＯがＮｉへ変化し、導電性を有する支持体となると同時に、金属成分を含まず導電性を有しない支持体と遜色ないほどに焼結後と還元後の寸法の変化を小さくすることができるため、還元処理を行っても支持体表面に形成された固体電解質に大きな応力の発生がなく、固体電解質のクラックや剥離を防止することができ、高い信頼性が得られる。また、支持体に導電性を付与することで、支持体も電極としての機能を発揮する。そのため、電極の抵抗を下げることができ、燃料電池セルの性能を向上させることができる。
【００１７】
また、Ｙ 2 Ｏ 3 、Ｙｂ 2 Ｏ 3 は、焼成時や発電中にＮｉ及び／又はＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、支持体に混合するＹ 2Ｏ3は熱膨張係数が８．１４×１０-6／℃、Ｙｂ2Ｏ3はＹ2Ｏ3と殆ど同程度であり、希土類元素が固溶したＺｒＯ2の熱膨張係数（約１０．８×１０-6／℃）よりも遥かに小さいため、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの含有比率を制御することにより、支持体の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけることができる。
【００１８】
また、支持体は、拡散しにくいＮｉ及び／又はＮｉＯとＹ2Ｏ3 及び／又はＹｂ2Ｏ3 からなるため、支持体と固体電解質とを同時焼成したとしてもＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 が固体電解質に拡散しにくく、固体電解質のイオン伝導度や酸素側電極の導電率等に悪影響を及ぼすことがなく、さらにＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 が仮に同時焼成時に拡散したとしても、固体電解質はそもそもＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素が固溶したＺｒＯ2から構成されているため、固体電解質への影響を最小限に抑制できる。また、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類酸化物は、固体電解質の安定化材として用いられており、燃料電池セル中の元素種の増加を防止できる。
【００１９】
さらに、本発明の燃料電池セルは、支持体は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉ換算で全量中４２〜５２体積％とＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 を全量中４８〜５８体積％とからなるものである。これにより、支持体の熱膨張係数を固体電解質に近づけることができるとともに、支持体の導電率を高く維持できる。
鉄族金属及び／または鉄族金属酸化物のうちＮｉ及びＮｉＯは一般的に広く使用されている原料であるため比較的安価であり、また、供給も安定しているためコストを下げることができる。
また、希土類酸化物のうちＹ 2 Ｏ 3 及びＹｂ 2 Ｏ 3 は一般的に広く使用されている原料であるため比較的安価であり、また、供給も安定しているためコストを下げることができる。
【００２１】
また、支持体のＮｉ及び／又はＮｉＯの平均粒径をＲ１とし、支持体のＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 の平均粒径をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１の比が０．４以上であることを特徴とする。理由は明確ではないが、Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 が多い時は、相対的に平均粒径が大きなＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 が燃料極支持管の骨格構造を形成し、また、Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 が少ない時はＮｉ及び／又はＮｉＯの周りに、相対的に平均粒径が小さなＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 が分布することによって、還元時におけるＮｉＯがＮｉに変化することにより起こる寸法変化を抑制するものと考えている。
【００２２】
また、本発明の燃料電池セルは、支持体中のＮｉ及び／又はＮｉＯの支持体全量中におけるＮｉ換算での体積比率（Ｘ）と、前記Ｎｉ及び／又はＮｉＯの平均粒径Ｒ１と、Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 の平均粒径Ｒ２との関係が−０．０５≦−０．０６９×ｌｎ（Ｒ２／Ｒ１）−０．０４８３Ｘ＋２．４９５≦０．０５を満足することを特徴とする。
【００２３】
支持体の熱膨張係数は支持体の金属量と希土類酸化物量の比率に依存し、導電性は支持体中の金属量に依存している。導電性を有した任意の組成においても、支持体に含まれるＮｉ及び／又はＮｉＯの支持体全量中のＮｉ換算での体積比率（Ｘ）と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの平均粒径Ｒ１とＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 の平均粒径Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）を制御することによって、導電性と熱膨張係数、さらに還元処理によって生ずる支持体の寸法変化とを制御することができ、還元による電解質表面クラックや剥離を防止することができる。
【００２６】
本発明の燃料電池は、上記した燃料電池セルを収納容器内に複数収容してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池セルの破損を防止できるとともに、固体電解質性能低下を抑制できるため、発電性能を向上できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の燃料電池セル３３の横断面斜視図を示すもので、燃料電池セル３３は断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状あるいは板状であり、その内部には複数のガス流路３４が形成されている。
【００２８】
この燃料電池セル３３は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の希土類酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯとを含有する支持体３３ａの外面に、多孔質な燃料側電極３３ｂ、緻密質な固体電解質３３ｃ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極３３ｄを順次積層し、酸素側電極３３ｄと反対側の支持体３３ａの外面に中間膜３３ｅ、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ３３ｆ、Ｐ型半導体材料からなる集電膜３３ｇを形成して構成されている。
【００２９】
即ち、燃料電池セル３３は、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部ｍと、これらの弧状部ｍを連結する一対の平坦部ｎとから構成されており、一対の平坦部ｎは平坦であり、ほぼ平行に形成されている。これらの燃料電池セル３３の平坦部ｎの一方は、支持体３３ａに中間膜３３e、インターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇを形成して構成され、他方の平坦部ｎは、支持体３３ａに燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄを形成して構成されている。
【００３０】
この支持体３３ａは、導電性を付与するために少なくとも、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ（以下、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物ということもある）を含有することが必要である。
【００３１】
また、燃料電池セル３３の信頼性を確保するために、また、この支持体３３ａの還元処理前の寸法をＬ１とし、１０００℃の還元雰囲気で熱処理した後の支持体の寸法をＬ２とし、その変化量（ΔＬ）をΔＬ＝Ｌ２−Ｌ１とする時、ΔＬ／Ｌ１の値が−０．０５〜０．０５％の範囲となることが必要である。ΔＬ／Ｌ１を上記の範囲内とすることで、固体電解質１ｃクラックや剥離のない信頼性の高い燃料電池セル３３を作製することができる。一方、ΔＬ／Ｌ１の値が−０．０５〜０．０５％の範囲外の燃料電池セル３３では、燃料電池セル３３の還元処理時や発電時に燃料電池セル３３が破壊したり、あるいは長期的な信頼性が低いという問題が発生する。
【００３２】
また、支持体３３ａは、Ｎｉ及び／又はＮｉＯに加え、Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 （以下、希土類酸化物ということもある）を含有することが重要である。
【００３３】
Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 の熱膨張係数は、固体電解質３３ｃのＹ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2の熱膨張係数より熱膨張係数が小さく、Ｎｉとのサーメット材としての支持体３３ａの熱膨張係数を固体電解質３３ｃの熱膨張係数に近づけることができ、固体電解質３３ｃのクラックや、固体電解質３３ｃの燃料側電極３３ｂからの剥離を抑制できる。
【００３７】
支持体３３ａ中の希土類酸化物は、固体電解質３３ｂの熱膨張係数に近づけるとともに、支持体３３ａの導電率を高く維持するため、支持体３３ａ全量中４８〜５８体積％とされている。一方、Ｎｉ及び／又はＮｉＯは、支持体３３ａ全量中４２〜５２体積％とされている。
【００３８】
また、支持体１ａの希土類酸化物の平均粒径をＲ２とし、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物の平均粒径をＲ１としたとき、Ｒ２／Ｒ１の比を０．４以上とすることが重要である。また、さらに、支持体１ａの鉄族金属及び／又は鉄族金属酸化物の支持体２ａ全量中の鉄族金属換算での体積％（Ｘ）と、前記鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物粉末の平均粒径Ｒ１と希土類酸化物の平均粒径Ｒ２との関係が、−０．０５≦−０．０６９Ｌｎ（Ｒ２／Ｒ１）−０．０４８３Ｘ＋２．４９５≦０．０５を満足することが望ましい。この関係を満足することで、支持体１ａの熱膨張係数と還元処理前後の寸法変化を同時に制御することができる。
【００３９】
支持体３３ａの長径寸法（弧状部ｍ−ｍ間の距離）は、１５〜３５ｍｍ、短径寸法（平坦部ｎ−ｎ間の距離）が２〜４ｍｍであることが望ましい。
【００４０】
支持体３３ａの外面に設けられた燃料側電極３３ｂは、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ2とから構成される。この燃料側電極３３ｂの厚みは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料側電極３３ｂの厚みを１μｍ以上とすることで、燃料側電極３３ｂとしての３層界面が十分に形成される。また、燃料側電極３３ｂの厚みを３０μｍ以下とすることで固体電解質３３ｃとの熱膨張差による、界面剥離を防止できる。
【００４１】
燃料側電極３３ｂの外面には、Ｙ2Ｏ3などが固溶したＺｒＯ2などの固体電解質３３ｃが設けられる。
【００４２】
また、固体電解質３３ｃの外面に設けられた酸素側電極３３ｄは、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、または、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極３３ｄは、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという点から（Ｌａ，ＳＲ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3が望ましい。酸素側電極３３ｄの厚さは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００４３】
そして、支持体３３ａ外面の一部には、その軸長方向に燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ及び酸素側電極３３ｄが形成されていない部分を有しており、この固体電解質３３ｃ及び酸素側電極３３ｄから露出した支持体３３ａの外面には、中間膜３３ｅ、ランタン−クロム系酸化物からなるインターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇが形成されている。
【００４４】
中間膜３３ｅは、Ｎｉ及び／またはＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ2を主成分とするものである。中間膜３３ｅ中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は全量中３５〜８０体積％が望ましく、好ましくは５０〜７０体積％が望ましい。Ｎｉを３５体積％以上とすることで、Ｎｉの導電パスが増加し、中間膜３３ｅの伝導度が向上し、電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉを８０体積％を以下とすることで、支持体３３ａとインターコネクタ３３ｆの間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面の亀裂が発生を抑制できる。
【００４５】
また、電位降下が小さくなるという点から中間膜３３ｅの厚さは２０μｍ以下が望ましく、さらに、１０μｍ以下が望ましい。
【００４６】
インターコネクタ３３ｆは、支持体３３ａの内外の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密質とされており、また、インターコネクタ３３ｆの内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。
【００４７】
このインターコネクタ３３ｆの厚みは、３０〜２００μｍであることが望ましい。３０μｍ以上とすることで、ガス透過を防止でき、２００μｍ以下とすることで抵抗成分を小さくできる。
【００４８】
このインターコネクタ３３ｆの端面と固体電解質３３ｃの端面との間には、シール性を向上すべく例えば、Ｙ2Ｏ3からなる接合層を介在させても良い。
【００４９】
また、インターコネクタ３３ｆ表面にＰ型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜３３ｇを設けることが望ましい。インターコネクタ３３ｆ表面に直接金属の集電部材を配して集電すると非オーム接触により、電位降下が大きくなる。オーム接触をし、電位降下を少なくするためには、インターコネクタ３３ｆにＰ型半導体からなる集電膜３３ｇを接続する必要があり、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種からなることが望ましい。
【００５０】
以上のような燃料電池セル３３の製法について説明する。先ず、希土類酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末を混合し、この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した支持体材料を用い、押し出し成形して、扁平状の支持体成形体を作製し、これを乾燥、脱脂する。
【００５１】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉末と有機バインダーと、溶媒を混合し、作製したスラリーを用いてシート状の燃料側電極成形体を作製し、支持体成形体に積層する。
【００５２】
次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉末と有機バインダーと、溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体を作製し、支持体成形体上の燃料側電極成形体上に前記シート状の固体電解質成形体成形体を積層巻き付けし、乾燥する。なお、このとき脱脂を行ってもよい。
【００５３】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉と有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いてシート状の中間膜成形体を作製し、支持体成形体に積層する。
【００５４】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体を作製し、中間膜成形体上に積層する。
【００５５】
これにより、支持体成形体の一方の平坦部の表面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体を順次積層するとともに、他方の平坦部の表面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製する。
【００５６】
次に、積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。
【００５７】
次に、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒を混合し、ペーストを作製し、前記積層体をこのペースト中に浸漬し、固体電解質３３ｂ、インターコネクタ３３ｆの表面に酸素側電極成形体、集電膜成形体をディッピングにより形成するか、または、直接スプレー塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、本発明の燃料電池セル３３を作製できる。
【００５８】
尚、各成形体はドクターブレードによるシート成形や印刷、スラリーディップ、スプレーによる吹き付けなどにより作製することができ、または、これらの組み合わせにより作製してもよい。
【００５９】
尚、燃料電池セル３３は、酸素含有雰囲気での焼成により、支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、中間膜３３中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、支持体３３ａ側から還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。
【００６０】
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、円筒状の支持体３３ａを用いて円筒型燃料電池セルを作製してもよく、支持体３３ａを用いる燃料電池セル３３であれば形状は問わない。また、酸素側電極３３ｄと固体電解質３３ｃとの間に、反応防止層を形成しても良い。
【００６１】
尚、上記した本発明の燃料電池セル３３を収納容器内に複数収納し、電気的に接続し、発電を行うことで、発電性能に優れ、信頼性の高い燃料電池を作製することができる。
【００６２】
【実施例】
先ず、平均粒径０．０５〜１０μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．０５〜５μｍのＮｉ粉末と、平均粒径０．７５〜３０μｍのＹ2Ｏ3粉末と、平均粒径０．５〜３０μｍのＹｂ2Ｏ3粉末とを、焼成後における体積比率が表１になるように混合した。尚、表１中のＮｉＯ粉末量は、Ｎｉ換算量である。また、焼成後の体積比率は蛍光Ｘ線によって算出した。
【００６３】
次に、この混合粉末に、ポアー剤、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持体材料を押出成形し、扁平状の支持体成形体を作製し、これを乾燥した。
【００６４】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉末と有機バインダーと、溶媒を混合し、作製したスラリーを用いてシート状の燃料側電極成形体を作製し、支持体成形体に積層する。
【００６５】
次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉末と有機バインダーと、溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体を作製し、支持体成形体上の燃料側電極成形体上に前記シート状の固体電解質成形体を積層巻き付けし、乾燥する。なお、このとき脱脂を行ってもよい。
【００６６】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉と有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いてシート状の中間膜成形体を作製し、支持体成形体に積層する。
【００６７】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体を作製し、中間膜成形体上に積層する。
【００６８】
これにより、支持体成形体の一方の平坦部の表面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体を順次積層するとともに、他方の平坦部の表面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製する。
【００６９】
次に、積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。
【００７０】
次に、Ｐ型半導体である平均粒径２μｍのＬａ0.6Ｓｒ 0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3粉末と、溶媒を混合し、ペーストを作製し、前記積層体をこのペースト中に浸漬し、固体電解質３３ｂ、インターコネクタ３３ｆの表面に酸素側電極成形体、集電膜成形体をディッピングにより形成するか、または、直接スプレー塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、本発明の燃料電池セル３３を作製できる。
【００７１】
得られた燃料電池セル３３から支持体３３ａ部分、約幅６ｍｍ、厚み３ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、マイクロメータを用いて長さを測定し、酸素分圧約１０-19Ｐａでの還元雰囲気中において室温〜１０００℃での熱処理を施し、室温まで冷却した後、さらに長さを測定した。長さの変化を初期の長さで除した値（ΔＬ／Ｌ）を表１に記載した。この時、還元前後の試験片の重量を測定し、還元処理によって還元体に変化していることをその組成から計算で求めた値と比較して確認した。
【００７２】
また、この作製した燃料電池セル３３を１００ｍｍ長さに切り出し、酸素分圧約１０-19Ｐａの還元雰囲気中において室温〜１０００℃の温度範囲で５０回の熱サイクルを繰り返し、固体電解質３３ｃ表面のクラックの存在を双眼顕微鏡にて確認した。また、さらに−０．０６９×ｌｎ（Ｒ２／Ｒ１）−０．０４８３Ｘ＋２．４９５の値を算出し、表１に記載した。尚、表１へは計算値と記載している。
【００７３】
【表１】
この表１から、鉄属金属酸化物であるＮｉＯ、鉄属金属Ｎｉ、及び希土類元素酸化物であるＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3を原料として用いた場合、支持体３３ａの熱膨張係数を制御するためにＮｉＯ、Ｎｉ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3量を変化させても、Ｎｉ量が支持体３３ａ全量中の４２〜５２体積％の範囲であれば、任意のＮｉ量に対して、ＮｉＯ、Ｎｉの平均粒径とＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3の平均粒径の比を変化させることによって、還元処理における支持体３３ａの変化量（ΔＬ／Ｌ１）も同時に制御することができ、しかも、この変化量（ΔＬ／Ｌ１）を±０．０５％の範囲内に入るようにすることができることがわかる。
【００７５】
一方、還元後における試験片の長さの変化量（ΔＬ／Ｌ）が０．０５％を超えた比較例の試料Ｎｏ．１では、熱サイクル試験後の燃料電池セル３３の固体電解質３３ｃにクラックが発生していた。
【００７６】
また、還元後における試験片の長さの変化量（ΔＬ／Ｌ）が−０．０５％未満の比較例の試料Ｎｏ．１０にも、熱サイクル試験後の燃料電池セルの固体電解質３３ｃにクラックが発生していた。
【００７７】
以上の結果より、還元処理前後の変化量（ΔＬ／Ｌ１）を±０．０５％の範囲とすることで、還元雰囲気中での室温〜１０００℃までの熱サイクルにおいても、固体電解質３３ｃ表面にクラックが発生することがなく、信頼性の高い燃料電池セル３３を提供できることがわかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の燃料電池セルでは、支持体に導電性を付与できるとともに、支持体の熱膨張係数を制御でき、さらに還元後の支持体の寸法変化を小さくすることが可能となり、電解質表面にクラックが発生することや、固体電解質が剥離することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルを示す断面斜視図である。
【図２】従来の燃料電池セルを示す断面斜視図である。
【符号の説明】
３３・・・燃料電池セル
３３ａ・・・支持体
３３ｂ・・・燃料側電極
３３ｃ・・・固体電解質
３３ｄ・・・酸素側電極
Claims (4)
- Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉ換算で全量中４２〜５２体積％と、Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 を全量中４８〜５８体積％とからなる支持体表面に、燃料極側電極、固体電解質、酸素側電極を順次設けてなり、前記支持体の寸法をＬ１とし、該支持体を１０００℃の還元雰囲気で熱処理した後の該支持体の寸法をＬ２とし、その変化量（ΔＬ）をΔＬ＝Ｌ２−Ｌ１としたとき、ΔＬ／Ｌ１が−０．０５〜０．０５％であることを特徴とする燃料電池セル。
- 前記支持体のＮｉ及び／又はＮｉＯの平均粒径をＲ１とし、前記支持体のＹ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 の平均粒径をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１の比が０．４以上であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
- 前記支持体中のＮｉ及び／又はＮｉＯの支持体全量中におけるＮｉ換算での体積比率（Ｘ）と、前記Ｎｉ及び／又はＮｉＯの平均粒径Ｒ１と、Ｙ 2 Ｏ 3 及び／又はＹｂ 2 Ｏ 3 の平均粒径Ｒ２との関係が−０．０５≦−０．０６９×ｌｎ（Ｒ２／Ｒ１）−０．０４８３Ｘ＋２．４９５≦０．０５を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池セル。
- 請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に複数収容してなることを特徴とする燃料電池。
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