KR102119563B1 - 흑연 재료 - Google Patents

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Abstract

줄 발열을 이용하는 흑연 재료에서, 금속계 불순물을 첨가하지 않으며, 또한, 실온에서의 저항과 고온에서의 저항의 밸런스가 좋은 것을 제공하는 것.
25℃에서의 고유저항(ρ25)이 10.0μΩ·m 이상, 12.0μΩ·m 이하, 1600℃에서의 고유저항(ρ1600)이 9.5μΩ·m 이상, 11.0μΩ·m 이하, 25℃와 1600℃의 고유저항의 비(ρ1600/ρ25)가 0.85 이상, 1.00 이하이고, 최소 고유저항값(ρmin)을 나타내는 온도가 500℃ 이상, 800℃ 이하이며, 최소 고유저항과 25℃에서의 고유저항의 비(ρmin/ρ25)가 0.70 이상, 0.80 이하이고, 또한 부피 밀도가 1.69g/㎤ 이상 1.80g/㎤ 이하인 흑연 재료.

Description

흑연 재료
본 발명은 흑연 히터용으로서 알맞은 흑연 재료에 관한 것이다.
흑연 재료는 비산화성의 분위기 하에서는 높은 내열성을 가지고, 고온을 필요로 하는 각종 용도, 예를 들면 흑연 히터, 지그(jig)나 장치의 부품 재료로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 그 특성은 노출되어 있는 온도에 의해 변화되는 것이 알려져 있고, 특히 고유저항에 대해서는 금속 재료 등과는 다르며, 온도가 상승함에 따라 고유저항이 저하되고, 어느 온도를 지나면 반전되어 고유저항이 상승하는 것이 알려져 있다.
이 흑연 재료를 발열원으로서 사용하는 방법에는, 선단부(先端部)에서의 아크(arc) 방전을 이용하는 경우와, 본체의 줄(Joule) 발열을 이용하는 경우가 있지만, 어느 쪽의 경우도 고온에서의 고유저항이 중요하게 된다. 아크 방전의 경우에는 본체 저항이 낮은 쪽이 전력의 공급을 효율적으로 하기 위해 저(低) 고유저항품이 요구된다. 한편, 줄 발열을 이용하는 경우에는 효율적으로 발열시키기 위해 고(高) 고유저항품이 요구되는 경향이 있지만, 실온에서의 저항이 높으면 고온시의 저항의 저하가 커지는 경향이 있고, 전원 장치의 최고 전압 혹은 최고 전류의 제약으로부터 실온의 저항과 고온의 저항의 밸런스가 중요하게 된다. 또한, 고온에서의 고유저항의 저하율이 작은 것은 실온에서의 저항이 낮아지는 경향이 있고, 필요한 발열량을 얻기 위해서는 히터의 설계 단면을 작게 할 필요가 있어 내구성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
이와 같은 과제에 대하여, 특허문헌 1에서는 원료 필러(filler)로서 코크스(coke) 분말에 흑연 분말을 첨가함으로써 고 고유저항을 가지는 등방성 흑연을 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 그 고온의 고유저항의 거동에 대해서 언급되어 있지 않고, 충분하게 검토되고는 있지 않다.
한편, 특허문헌 2에서는 원료 필러로서 코크스 분말과 흑연 분말 이외에 티탄 원소나 알루미늄 원소 및 붕소 원소를 첨가함으로써, 고온에서의 저항 변화율을 15% 이내로 억제한 흑연재 및 제조 방법이 제안되고 있지만, 기재된 흑연 재료에 포함되는 금속계 원소는, 반도체 제조 장치 등에서는 불순물이 되어 바람직한 것이 아니다.
또한, 특허문헌 3에서는 1600℃에서의 고유저항을 높게 유지한 흑연재가 제안되고 있지만, 실온의 값과 비교하면 약 30% 전후의 저하가 있고 전원 장치의 출력 영역을 넓게 설계할 필요가 있어, 역시 바람직한 것이 아니다.
일본 공개특허공보 특개평2-59468호 일본 공개특허공보 특개평9-48665호 일본 공개특허공보 특개2001-31473호
본 발명은 불순물이 되는 금속 화합물을 첨가하지 않고, 실온에서의 저항과 고온에서의 저항의 차(差)가 작으며, 줄 발열을 이용하는 발열체로서 적합한 흑연 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일반적으로 흑연 재료는 미소(微小)한 흑연 결정의 집합체이고, 그 결정 입자의 크기에 의해 고유저항이 변화되며, 온도 변화에 대한 거동도 변화된다. 결정 입자가 크면 실온의 고유저항은 낮아지고, 고온이 되면 고유저항이 상승하는 경향이 된다. 한편, 결정 입자가 작으면, 실온에서의 고유저항이 커지고, 온도 상승시키면 저온 영역에서는 고유저항이 저하되어 가며, 어느 온도 영역을 넘으면 고유저항이 증대되는 경향이 있다.
그리고, 결정의 크기는 흑연 재료의 원료 및 제조 방법에 영향 받는다. 구체적으로는, 골재로서는 코크스 분말, 흑연 분말, 천연 흑연 분말, 카본블랙 등을, 결합재로서는 타르, 피치 등을 이용하고, 이들을 분쇄, 가열 혼련(날합(捏合: kneading)), 분쇄, 성형, 소성, 흑연화의 각 공정을 거쳐 흑연 재료가 되지만, 이들 원료의 종류나 배합, 제조 조건에 의해 변화된다.
본 발명자들은 많은 골재의 조직 형태, 평균 입도(粒度), 배합량, 및 결합재의 배합량을 검토하고, 그 흑연 재료의 성상(性狀)을 예의 검토한 결과, 줄 발열을 고온 영역에서도 안정적으로 발생시킬 수 있는 최적인 저항 특성을 가지는 흑연 재료를 발견하고, 본 발명을 이루는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은 25℃에서의 고유저항(ρ25)이 10.0μΩ·m 이상, 12.0μΩ·m 이하, 1600℃에서의 고유저항(ρ1600)이 9.5μΩ·m 이상, 11.0μΩ·m 이하, 25℃와 1600℃의 고유저항의 비(ρ1600/ρ25)가 0.85 이상, 1.00 이하이고, 최소 고유저항(ρmin)을 나타내는 온도가 500℃ 이상, 800℃ 이하, 최소 고유저항과 25℃에서의 고유저항의 비(ρmin/ρ25)가 0.70 이상, 0.80 이하이며, 또한 부피 밀도가 1.69g/㎤ 이상, 1.80g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 흑연 재료이다.
본 발명의 흑연 재료는, 탄소망면층의 면 간 거리(d002)가 0.3360㎚ 이상, 0.3365㎚ 이하, 탄소망면층이 적층된 두께를 나타내는 결정자의 c축 방향의 크기(Lc)가 55㎚ 이상, 85㎚ 이하, 및 탄소망면의 확산을 나타내는 결정자의 a축 방향의 크기(La)가 60㎚ 이상, 105㎚ 이하이며, 흑연화도를 나타내는 (P1)이 0.53 이상, 0.60 이하인 것이 바람직하다. Lc값과, La값과, P1값의 곱(Lc×La×P1)이 1900㎚2 이상, 5000㎚2 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 흑연 재료는 줄 발열을 이용하여 사용하는 흑연 히터로서 알맞게 사용할 수 있다.
흑연화도(P1)는 인접망면이 흑연적 배열을 취하는 확률에 상당하다. 흑연화도(P1)는 X선 회절도 중의 이차원(hk) 회절의 강도 분포의 푸리에(Fourier) 해석으로부터 구해진다. 또한 탄소망면층이 적층된 두께를 나타내는 Lc값과, 탄소망면의 확산을 나타내는 La값과, 흑연화도를 나타내는 P1값의 곱은, 흑연재 단위 체적(體積) 중의 자유전자(free electrons)의 양을 대표하는 값이고, 이 값이 1900㎚2 이상이면 자유전자가 충분하게 있는 상태라고 할 수 있다. 한편, 이 값이 5000㎚2를 넘으면 자유전자는 충분하게 있지만, 고온 상태에서의 탄소망면의 열 운동의 영향이 커져 고유저항을 크게 상승시키는 경향이 된다.
본 발명에 의한 흑연 재료를 이용한 줄 발열체는 25℃의 고유저항과 1600℃의 고유저항의 밸런스가 양호하고, 1600℃ 이상 영역까지의 가열을 효율적으로 실시할 수 있다. 또한, 가열 효율이 좋고, 제어가 용이한 가열 장치를 제공 가능하게 한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 흑연 재료는 25℃에서의 고유저항(ρ25)이 10.0~12.0μΩ·m이고, 1600℃에서의 고유저항(ρ1600)이 9.5~11.0μΩ·m이며, 25℃와 1600℃의 고유저항의 비(ρ1600/ρ25)가 0.85~1.00이다. 고유저항의 비(ρ1600/ρ25)를 고유저항 변화율이라고도 한다. 고유저항 변화율은 고유저항 저하율(100-100ρ1600/ρ25)로서 나타낼 수도 있고, 15% 이하이다.
또한, 최소 고유저항(ρmin)을 나타내는 온도가 500~800℃이고, 최소 고유저항(ρmin)이 7.0~9.0μΩ·m이며, 최소 고유저항과 25℃에서의 고유저항의 비(ρmin/ρ25)가 0.70~0.80이다. 고유저항의 비(ρmin/ρ25)를 최소 고유저항 변화율이라고도 한다.
본 발명의 흑연 재료는 부피 밀도가 1.69~1.80g/㎤, 바람직하게는 1.69~1.75g/㎤이다.
본 발명의 흑연 재료의 결정 구조에 대해서는, 탄소망면층의 면 간 거리(d002)가 0.3360~0.3365㎚, 탄소망면층이 적층된 두께를 나타내는 (Lc)가 55~85㎚, 탄소망면의 확산을 나타내는 (La)가 60~105㎚, 흑연화도(P1)가 0.55~0.60인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 곱(Lc×La×P1)이 1900~5000㎚2, 바람직하게는 3000~5000㎚2인 것이 된다.
상기 (P1), (d002), (Lc) 및 (La)는 흑연화도와 관계되지만, (Lc) 및 (La)는 결정자 사이즈와 관계되고, 이들이 단순한 상관 관계를 가지는 것은 아니지만, (d002)는 흑연화도가 높아지면 숫자가 작아지며, 그 외에는 흑연화도가 높아지면 숫자가 커지는 경향이 있으므로, 이들의 값은 흑연화 온도를 조정하는 것이나, 흑연화성이 용이한 원료(easy graphitizable raw material)를 선택하거나, 그 사용량을 바꾸는 등에 의해 제어할 수 있다.
상기 곱(Lc×La×P1)은 흑연 재료의 결정성 및 흑연화도를 나타내는 수치의 곱이지만, 이 범위를 상기 범위로 함으로써, 각 온도에서의 고유저항을 높게 유지하면서, 고유저항 변화율을 억제할 수 있는 것이 발견되었다.
본 발명의 흑연 재료는 줄 발열을 이용하여 사용하는 흑연 히터로서 알맞게 사용할 수 있고, 특히 반도체 인상(引上) 장치용 부품으로서, 석영 도가니를 수납하는 흑연 도가니를 가열하는 흑연 히터 등으로서 유용하다.
본 발명의 흑연 재료를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정을 가지는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
원료가 되는 골재를 소정의 입경(粒徑)으로 분쇄하는 공정(분쇄 공정)과, 분쇄된 골재와 결합재를 소정의 비율로 배합하여 가열 혼련(混練)하는 공정(날합 공정(捏合 工程: kneading step))과, 이 중간 재료(날합품(捏合品: kneaded product))를 소정의 입경으로 분쇄하고, 고무형(型) 등에 충전하여 성형하는 공정(성형 공정), 얻어진 성형품을 비산화성 분위기에서 가열하여 소성하는 공정(소성 공정), 소성한 제품을 비산화성 분위기에서 2800℃에서부터 3000℃까지 가열 승온하여 흑연화하는 공정(흑연화 공정)을 거침으로써 흑연 재료를 얻을 수 있다.
원료가 되는 골재 중 하나는 석유계 피치, 석탄계 피치 등의 원료 피치를 가열, 코크스화하여 얻어지는 피치 코크스이다. 피치 코크스는 원료 피치의 특성을 조정함으로써 그 조직 형태를 컨트롤 할 수 있다. 구체적으로는 피치 코크스는 흑연 결정이 발달하기 쉬운 흐름 조직 부분과 흑연 결정이 발달하기 어려운 비정질(amorphous) 조직 부분의 혼합물이고, 원료 피치의 특성을 조정함으로써 이들 조직의 비율을 컨트롤하는 것이 가능하다.
또한, 골재로서 피치 코크스 외에 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연재를 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 피치 코크스와 흑연재를 혼합하여 사용하는 것이 된다. 피치 코크스와 흑연재는 각각 2종 이상 사용할 수 있다.
특히, 결정 조직이 일방향으로 정렬된 피치 코크스(니들(needle) 코크스) 40~60중량부와 결정 방향이 랜덤인 비정질상(狀)의 피치 코크스(비정질 코크스) 40~60중량부의 혼합 원료가 알맞다. 또한, 피치 코크스 40~60중량부와 흑연 40~60중량부의 혼합 원료도 알맞다.
결합재로서는 탄화수율(carbonization yield)이 높은 재료가 바람직하고, 수지계 및 피치계의 결합재를 사용할 수 있지만, 석탄계 피치를 원료로 한 바인더 피치를 사용하는 것이 바람직하다. 골재와 결합재의 배합 비율은 골재 50~70중량부에 대하여, 결합재 50~30중량부인 것이 바람직하다.
골재는 미리 메디안(median) 입경 5~70㎛, 바람직하게는 5~20㎛의 소정의 입경까지 분쇄하고, 입경 5㎜ 이하의 결합재와 배합하며, 그 뒤 200℃ 이상 300℃ 이하로 가열 혼련하여 날합품을 얻는다. 날합에는 일반적인 혼련기를 사용할 수 있지만, 가열을 할 수 있는 니더(kneader)가 적합하다. 얻어진 날합품은 일단 냉각한 뒤, 분쇄기에 의해 소정의 입경, 예를 들면 5~70㎛, 바람직하게는 20~60㎛까지 분쇄한다. 이 분쇄품을 고무형 혹은 고무(rubber) 케이스 등의 형으로 충전하여 밀봉한 뒤, 예를 들면 0.5~2.0t/㎠의 압력을 가하여 성형품을 얻는다. 압력을 가하는 방법으로서는 다양한 방법이 있지만, 고무 케이스를 이용한 경우에는 정수압 프레스기에 의해 가압하는 것이 바람직하다.
얻어진 성형품을 비산화성 분위기 하에서 800℃~1000℃ 정도로 소성하여 소성품으로 하고, 추가로 이를 비산화성 분위기 하에서 2800℃~3000℃로 가열하며 흑연화하여 흑연 재료를 얻는다.
이하, 측정 방법에 대해서 설명한다.
X선 회절 시험은 가부시키가이샤 리가쿠사 제품 Ultima3 시스템에 의해, CuKα선을 이용하고, X선 관형램프(X線管球: X ray tubular lamp)에 대한 인가 전압은 40㎸, 전류는 20㎃로 했다. 계수관의 주사 속도는 2°/분, 주사 범위는 10°~90°로, 0.02° 간격으로 측정했다.
(d002)의 값은 회절각 2θ가 26° 부근의 (002)면의 피크의 위치(각도)와, 내부 표준으로서 미리 더한 회절각 2θ가 28° 부근의 금속 규소의 (111)면의 피크 위치(각도)로부터 구했다.
(Lc)의 값은 회절각 2θ가 26° 부근의 (002)면의 피크의 반값폭과, 내부 표준으로서 미리 더한 회절각 2θ가 28° 부근의 금속 규소의 (111)면의 피크의 반값폭으로부터 구했다. (La)의 값은 회절각 2θ가 77.6° 부근의 (110)면의 피크의 반값폭과, 내부 표준으로서 미리 더한 회절각 2θ는 76.4° 부근의 금속 규소의 (331)면의 피크의 반값폭으로부터, 각각 가쿠신(學振: Gakushin)법에 기초하여 계산해서 구했다.
흑연화도를 나타내는 P1값은, 문헌기재의 방법(이와시타, 탄소, No 188, p147~151(1999) “X선 분말 해석법에 의한 탄소 재료의 결정 해석 구조”)에 의해 구했다. 즉, (hk0)회절 각도로부터 (hk2)회절 각도(10회절선 2θ: 42.39~50.73°, 11회절선 2θ: 77.54~83.67°)의 적분을 실시하고, 각 각도에서의 강도와 주기 함수의 곱의 적분값으로부터 푸리에 계수 An(hk)를 산출하고, P1값을 구했다.
부피 밀도는 10㎜×10㎜×60㎜로 잘라낸 샘플의 체적과 질량을 계측하고, JIS-R7222-2017 “흑연 소재의 물리 특성 측정 방법”에 준거한 방법에 의해 구했다.
고유저항값(ρ25)은 10㎜×10㎜×60㎜의 샘플을 잘라낸 길이 방향으로 1A의 전류를 흐르게 하고, 50㎜의 구간의 전압 강하를 측정하며, JIS-R7222-2017 "흑연 소재의 물리 특성 측정 방법"에 준거한 방법으로부터 산출했다.
고유저항값(ρ1600)은 φ10㎜×100㎜의 샘플을 자르고, 고온 고유저항 측정 장치(아다치 등, 탄소, No146, p33~36(1991) "900K-2800K에서의 다결정 흑연의 전기비(比)저항의 온도 의존성" 참조)에 의해 25℃에서부터 1600℃까지 온도를 변화시키면서 전압 강하를 측정하여 구했다.
실시예
본 발명을 실시예와 비교예에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예 1
편광 현미경 관찰에서 흐름 조직이 관찰되는 피치 코크스(니들 코크스)를 입경 15㎛(입경은 메디안이다. 이하, 동일.)로 분쇄한 골재 1과, 비정질 조직이 관찰되는 피치 코크스(비정질 코크스)를 입경 15㎛로 분쇄한 골재 2와, 연화점 105℃의 석탄계 바인더 피치를 입경 5㎜ 이하로 분쇄한 결합재 B를, 각각 중량부에서 30:30:40의 비율로 배합하고, 니더에서 200~300℃로 가열 혼련하여 날합했다. 이 날합품을 냉각 후 약 50㎛로 재분쇄하고, 이를 고무 케이스에 충전하며, 정수압 프레스기에 의해 1t/㎠의 압력으로 성형했다. 얻어진 성형품을 비산화성 분위기 하에서 1000℃까지 소성하여 소성품으로 하고, 추가로 이를 비산화성 분위기 하에서 3000℃까지 가열하여 흑연화함으로써 흑연 재료 1을 얻었다.
실시예 2
골재 1과, 골재 2와, 결합재 B를, 각각 중량부에서 33:33:34의 비율로 배합한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 날합, 분쇄, 성형, 소성, 흑연화하여, 흑연 재료 2를 얻었다.
실시예 3
골재 1과, 인조 흑연 분말을 입경 70㎛로 분쇄한 골재 3과, 결합재 B를, 각각 중량부에서 40:20:40의 비율로 배합한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 날합, 분쇄, 성형, 소성, 흑연화하여 흑연 재료 3을 얻었다.
비교예 1
골재 2와, 골재 3과, 결합재 B를, 각각 중량부에서 45:15:40의 비율로 배합한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 날합, 분쇄, 성형, 소성, 흑연화하여 흑연 재료 C1을 얻었다.
비교예 2
골재 2와, 결합재 B를, 각각 중량부에서 65:35의 비율로 배합한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 날합, 분쇄, 성형, 소성, 흑연화하여 흑연 재료 C2를 얻었다.
비교예 3
골재 2와, 카본블랙으로 이루어지는 골재 4, 및 결합재 B를, 각각 중량부에서 55:10:35의 비율로 배합한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 날합, 분쇄, 성형, 소성, 흑연화하여 흑연 재료 C3을 얻었다.
비교예 4
골재 2와, 결합재 B를, 각각 중량부에서 65:35의 비율로 배합한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 날합, 분쇄, 성형, 소성, 흑연화하여 흑연 재료 C4를 얻었다.
비교예 5
니들 코크스를 입경 2㎜로 분쇄한 골재 5와, 결합재 B를, 각각 중량부에서 65:35의 비율로 배합하고, 니더에서 150~250℃로 가열 혼련하여 날합했다. 이 날합품을 냉각 후 50㎛로 재분쇄하고, 이를 금형에 충전하여 2000t의 프레스기로 성형했다. 얻어진 성형품을 비산화성 분위기 하에서 1000℃까지 소성하여 소성품으로 했다. 이 소성품에 피치를 함침하고, 다시 1000℃에서 소성하며, 추가로 이를 비산화성 분위기 하에서 3000℃까지 가열하여 흑연화함으로써 흑연 재료 C5를 얻었다.
얻어진 흑연 재료의 물성 측정 결과를 표 1, 표 2에 나타냈다.
Figure 112019076324422-pct00001
Figure 112019076324422-pct00002
상기한 바와 같이 고유저항 변화율(ρ1600/ρ25)은 1.0에 가까울수록 바람직하지만, 실시예 1∼3은, 비교예 1∼3, 및 5보다 1.0에 가깝다. 비교예 4는, 고유저항 변화율은 1.0에 가깝지만, 25℃ 및 1600℃에서의 고유저항값이 작고, 히터 설계에서는 그 단면적이 작아진다는 문제가 있다.
그리고, 곱(Lc×La×P1)에 대해서는 그 값이 소정 범위보다 작아도, 커도, 고유저항 변화율이 1.0에서 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1~3은 모두, 온도 영역 25~1600℃에서 고유저항을 안정적으로 유지하고, 고유저항 변화율(고유저항 저하율)도 작다.
본 발명에 의하면, 25℃와 1600℃에서의 고유저항의 밸런스가 좋은 흑연 재료를 제공할 수 있고, 줄 발열 등 고유저항에 의존하는 장치의 효율적인 설계에 기여할 수 있다.

Claims (4)

  1. 줄(Joule) 발열을 이용하는 히터용 흑연 재료로서, 탄소망면층이 적층된 두께를 나타내는 결정자의 c축 방향의 크기(Lc)값과, 탄소망면의 확산을 나타내는 결정자의 a축 방향의 크기(La)값과, 흑연화도(P1)값의 곱(Lc×La×P1)이 1900㎚2 이상, 5000㎚2 이하, 25℃에서의 고유저항(ρ25)이 10.0μΩ·m 이상, 12.0μΩ·m 이하, 1600℃에서의 고유저항(ρ1600)이 9.5μΩ·m 이상, 11.0μΩ·m 이하, 25℃와 1600℃의 고유저항의 비(ρ1600/ρ25)가 0.85 이상, 1.00 이하이고, 최소 고유저항(ρmin)을 나타내는 온도가 500℃ 이상, 800℃ 이하이고, 최소 고유저항(ρmin)이 7.0μΩ·m 이상, 9.0μΩ·m 이하이고, 최소 고유저항과 25℃에서의 고유저항의 비(ρmin/ρ25)가 0.70 이상, 0.80 이하이며, 또한 부피 밀도가 1.69g/㎤ 이상, 1.73g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 흑연 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소망면층의 면 간 거리(d002)가 0.3360㎚ 이상, 0.3365㎚ 이하, 탄소망면층이 적층된 두께를 나타내는 결정자의 c축 방향의 크기(Lc)가 55㎚ 이상, 85㎚ 이하, 및 탄소망면의 확산을 나타내는 결정자의 a축 방향의 크기(La)가 60㎚ 이상, 105㎚ 이하이고, 흑연화도(P1)가 0.53 이상, 0.60 이하인 흑연 재료.


  3. 삭제
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