KR101350542B1

KR101350542B1 - 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법

Info

Publication number: KR101350542B1
Application number: KR1020120096459A
Authority: KR
Inventors: 이재형; 정인철; 박성택
Original assignee: 영남대학교 산학협력단
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-01-14

Abstract

본 발명은 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 베타 탄화규소 분말을 전혀 사용하지 않고, 알파 탄화규소 분말과 소량의 붕소 또는 알루미늄 첨가제를 사용하여 2250℃ 이상의 온도에서 열처리를 수행하여 기공 크기가 조절된 다공성 판상 탄화규소 세라믹스를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래의 기술에 비해 고가의 미세한 베타 탄화규소를 사용하지 않아 공정비용을 절감할 수 있고 또한 전구체를 사용하지 않아 불순물의 함량이 낮으며, 또한 비교적 큰 평균 입경 1 ㎛ 이상의 알파 탄화규소 분말을 시작 원료로 사용함으로써 균일한 미세구조를 가지는 다공성 판상 탄화규소 세라믹스를 제조할 수 있다. 특히, 이렇게 제조된 다공성 판상 탄화규소 세라믹스는 높은 열전도도, 강도, 가스 투과율 등의 물리적 특성을 지닌다.

Description

다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법{Fabrication Method of Porous SiC Platelet Ceramics}

본 발명은 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 특히 종래 사용해 오던 베타 탄화규소를 전혀 사용하지 않고 단지 알파 탄화규소만을 원료물질로 사용하여 판상형으로 균일하게 성장된 알파 탄화규소에 의해 서로 연결된 균일한 열린 기공을 가지는 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.

일반적인 다공성 세라믹스는 특히 탄화규소 다공체는 기공형성제를 첨가하거나 또는 수 ㎛ 이상의 큰 입자 원료를 사용하여 입자 사이에 넥(neck)을 형성하게 함으로써 제조된다. 기공형성제를 사용하면 다공체 내의 기공의 모양과 크기는 기공형성제의 모양과 크기에 좌우된다. 그러나 기공 간의 연결이 기공형성제의 접촉에 제한되어 폐기공이 많이 존재하고 기공 간의 접촉면적이 적어서 가스투과도가 제한된다.

수 ㎛ 이상의 원료 입자를 사용하면 소성 중 수축율을 줄이고 입자 간에 접촉면만 증가하게 해서 다공체가 만들어진다. 이는 폐기공이 생기지 않는 잇점이 있다. 그러나 가스투과도나 강도 또는 열전도도는 입자 간의 접촉면적에 좌우되며, 입자 간의 접촉면이 neck 형상이 되므로 강도 및 열전도도가 고체 부피비에 비해 낮게 되고, 기공은 입자 사이의 작은 면적을 통해 연결되므로 가스투과도도 기공 부피에 비해 낮아지게 된다.

반면 다공체의 입자가 구형이 아닌 판상이며 기공이 모두 서로 연결되어 있다면, 입자 간의 접촉면적이 입자 전체 부피비와 같게 되어 최대화되며 판상 결정의 배향성이 일정하게 되어 강도, 열전도도 등의 열적, 기계적 특성들을 최대화시킬 수 있을 것이다. 또한 판상의 입자는 구형 또는 모난 입자로 된 다공체에 비해 기공의 연결이 최대화되어 높은 가스투과도를 기대할 수 있다.

이러한 판상 탄화규소 다공체의 제조를 위해서 저온에서 안정한 미세한 베타 탄화규소 분말을 원료로 사용하거나 또는 알파 탄화규소 분말에 미세한 베타 탄화규소 분말을 첨가하거나, 베타 탄화규소의 씨앗이 될 수 있는 전구체를 첨가하여 열처리 중에 베타 탄화규소가 만들어지게 함으로써, 베타 탄화규소가 고온에서 안정한 판상의 알파 탄화규소로의 상변태를 일으키게 하여 제조하는 방법이 알려져 있다.

미국특허 제4,756,895호는 판상 알파 탄화규소의 제조를 위해 베타 탄화규소와 실리카와 카본 혹은 실리콘과 카본을 혼합하여 2100℃에서 2500℃ 사이에서 열처리하여 판상 알파 탄화규소를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 시작분말의 분산 상태에 따라 응집체가 없을 경우 보강제로서 사용이 가능한 격리된 판상 탄화규소로 성장이 가능하였으며, 응집체가 존재할 경우 판상 판화규소가 연결된 다공체의 제조가 가능하였다. 이 때 판상의 알파 탄화규소 입자를 크게 성장시키기 위한 첨가제로 Al₄C, AlN, B₄C, BN 분말을 사용하였다.

또한 판상 탄화규소의 제조방법은 첨가제의 첨가범위를 자세히 하여 첨가제의 양과 모체의 알파 탄화규소의 양을 각각 미국특허 제4,981,665호와 제5,002,905호에서 보강하여 보여주고 있다. 미국특허 제5,080,879호에서는 숯의 형태로 카본과 실리콘 전구체를 사용하여 탄화규소를 합성하였으며, 저순도의 탄소 전구체의 사용으로 전구체에 포함되어 있는 Fe, Al 등의 불순물의 효과에 의해 2000℃ 아래에서 판상 탄화규소를 성장시켰다. 미국특허 제5,173,283호에서는 미국특허 제5,080,879호의 제조 방법과 유사하나 베타 탄화규소의 전구체와 B₂O₃를 사용하여 1600 내지 2200℃ 사이에서 열처리를 통하여 판상 탄화규소를 제조하였다. 이러한 제조 방법은 다공체가 아닌 독립된 판상 탄화규소 입자를 제조하기 위한 것이며, 메탈 또는 세라믹의 입자 강화제로서 사용하기 위한 것이었다.

미국특허 제4,981665호는 판상 탄화규소가 휘스커와 파이버에 비해 고온에서 안정하며, 그 기계적 특성이 휘스커를 보강제로 사용한 복합체와 유사하여 고온에서 열처리를 요구하는 복합체의 강화제로서 유용하다고 개시하고 있다. 미국 특허 제4,777,152호는 저온에서 안정한 형태인 베타, 2H, 그리고 비정질 탄화규소를 적어도 중량비 60%로 포함하는 시작 원료를 사용하는 것을 개시하고 있다. 이는 고온에서 판상 탄화규소로의 상변태를 일으키기 위한 것이라고 개시하고 있다.

이와 같이 종래의 기술로 판상 탄화규소의 제조를 하기 위해서는 베타 탄화규소 또는 소성 중 베타 탄화규소가 합성되는 전구체를 사용하여야 하며, 이는 제조원가의 상승을 가져 오거나, 특히 이의 방법으로 다공체를 제조하면 균일한 미세구조를 가질 수 없어서 그 물리적, 열적, 기계적 특성이 극대화되지 않는다는 큰 단점이 있었다. 베타 탄화규소를 사용하면 판상으로의 상변태가 크게 촉진되어 2000℃ 미만의 상대적으로 낮은 온도에서도 상변태가 일어나고 이는 비정상결정립 성장을 초래하여 불균일한 미세구조를 만들게 된다. 이러한 불균일한 미세구조는 판상 탄화규소 다공체의 상용화가 아직까지도 이루어지지 않은 주 원인이 되어 왔다.

이에, 판상 탄화규소 다공체 제조 시에 균일한 미세구조를 가지게 하여 물리적, 열적, 기계적 특성을 향상시킴으로써 판상 탄화규소 다공체의 상용화에 기여할 수 있는 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 착안된 것으로, 균일한 미세구조를 가지게 하여 물리적, 열적, 기계적 특성을 향상시킨 다공성 판상 탄화규소 세라믹스를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균 입경 1 ㎛ 이상의 알파 탄화규소를 원료로 사용하고 2225℃를 초과하는 온도에서 상변태를 일으키게 하는 첨가제를 첨가하여, 2225℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 단계를 포함함으로써, 알파 탄화규소가 4H상으로 상변태를 일으켜서 판상으로 성장하고 비정상결정립이 없이 균질한 미세구조를 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법을 제공한다.

상기 상변태를 촉진시키는 첨가제로는 붕소, 알루미늄 또는 이의 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

상기 알파 탄화규소에 대하여 붕소 원소 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%의 붕소 또는 붕소 화합물을 첨가할 수 있다. 이때, 붕소 또는 붕소 화합물이 상기 함량보다 적으면 판상 입자가 형성되지 않거나 충분히 형성되지 않는 문제가 야기될 수 있으며, 상기 함량보다 많으면 다공성 판상 미세구조를 얻으나, 특성에 도움이 되지 않는 붕소와 탄소의 복합상이 많이 생기며, 값비싼 붕소를 불필요하게 과용하게 되어 경제적이지 못한 문제가 야기될 수 있다.

그리고, 상기 알파 탄화규소 원료 대신 베타 탄화규소나 이의 전구체를 사용하거나 첨가하면 비정상결정립 성장을 초래하여 불균일한 미세구조를 초래하는 문제가 야기될 수 있다.

상기 알파 탄화규소에 대하여 알루미늄 원소 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%의 알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 첨가할 수 있다. 이때, 알루미늄 또는 알루미늄 화합물이 상기 함량보다 적으면 판상 입자가 형성되지 않거나 충분히 형성되지 않는 문제가 야기될 수 있으며, 상기 함량보다 많으면 다공성 판상 미세구조를 얻으나, 강도나 열전도도 등의 특성에 바람직하지 않은 알루미늄과 탄소의 복합상이 많이 생기게 된다.

상기 열처리 온도(x)는 2225℃를 초과하는 온도 내지 2450℃(2225℃〈 x ≤ 2450℃)일 수 있다.

이때, 열처리 온도가 2225℃ 또는 이보다 낮으면 판상 입자가 형성되지 않거나 소량만 형성되는 문제가 야기될 수 있으며, 2450℃보다 높은 온도에서는 과도한 고온으로 에너지만 낭비될 뿐 아니라, 탄화규소가 휘발하는 문제가 야기될 수 있다.

상기 알파 탄화규소의 평균입경은 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 적어도 전체 알파 탄화규소 원료의 90 중량% 이상이 상기 범위의 평균입경을 가져야 한다. 이때 평균 입경 1 ㎛ 미만의 알파 탄화규소를 원료로 사용하면 약 10%의 소성 수축이 일어나서 기공도가 낮아지고 또한 대형기물의 제조가 어려워지며 비정상결정립 성장이 일어나 불균일한 미세구조를 초래하는 문제가 야기될 수 있는 반면, 평균입경이 30 ㎛보다 크면 판상으로 성장하는데 열처리 온도나 시간이 과도하게 높거나 길어서 에너지 낭비가 심한 문제가 야기될 수 있다.

보다 바람직하게는, 본 발명은 평균 입경은 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 평균 입경 3 ㎛인 알파 탄화규소를 원료로 사용하고, 붕소 또는 붕소 화합물을 알파 탄화규소에 대하여 붕소 원소 기준으로 0.5 중량%의 함량으로 포함하며, 2225℃를 초과하고 2450℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함하는 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 종래의 기술에 비해 고가의 미세한 베타 탄화규소를 사용하지 않아 공정비용을 절감할 수 있고 또한 전구체를 사용하지 않아 불순물의 함량이 낮으며, 또한 비교적 큰 평균 입경 1 ㎛ 이상의 알파 탄화규소 분말을 시작 원료로 사용함으로써 균일한 미세구조를 가지는 판상 탄화규소 다공체 세라믹스를 제조할 수 있다. 특히, 이렇게 제조된 판상 탄화규소 다공체 세라믹스는 높은 열전도도, 강도, 가스 투과율 등의 물리적 특성을 지닌다.

도 1은 평균 입경 3 ㎛의 알파 탄화규소를 원료로 하고 1 중량%의 붕소를 탄화붕소의 형태로 첨가하여 2400℃에서 1시간 동안 열처리된 다공성 판상 탄화규소 세라믹스 시편의 표면에 대한 미세구조 사진이고,
도 2는 평균 입경 3 ㎛의 알파 탄화규소를 원료로 하고 1 중량%의 붕소를 탄화붕소의 형태로 첨가하여 (a) 2250℃, (b) 2300℃, (c) 2350℃ 및 (d) 2400℃에서 30분 동안 각각 열처리한 시편의 파단면에 대한 미세구조 사진이고,
도 3은 평균 입경 3 ㎛의 알파 탄화규소를 원료로 하고 1 중량%의 붕소를 탄화붕소의 형태로 첨가하여 (a) 2250℃, (b) 2300℃, (c) 2350℃ 및 (d) 2400℃에서 30분 동안 각각 열처리한 기공도가 38%±1인 시편의 이축강도를 나타낸 것이고,
도 4는 평균 입경 3 ㎛ 또는 1.5 ㎛의 알파 탄화규소를 원료로 하고 1 중량%의 붕소를 탄화붕소의 형태로 첨가하여 2350℃에서 1시간 동안 열처리된 시편의 기공도에 따른 열전도도를 나타낸 것이고,
도 5는 평균 입경 0.5 ㎛의 알파 탄화규소를 원료로 하고 1 중량%의 붕소를 탄화붕소의 형태로 첨가하여 (a) 2250℃ 및 (b) 2350℃에서 30분 동안 열처리한 시편 파단면의 미세구조 사진을 나타낸 것이고,
도 6은 평균 입경 3 ㎛ 또는 1.5 ㎛의 알파 탄화규소를 원료로 하고 1 중량%의 붕소를 탄화붕소의 형태로 첨가하여 2300℃, 2350℃ 및 2400℃에서 30분 동안 열처리된 기공도가 38%±1인 시편의 가스투과율을 나타낸 것이고,
도 7은 다양한 온도 즉, 2250℃, 2300℃, 2350℃ 및 2400℃에서 5분 동안 열처리되었으며, 평균 입경 3 ㎛의 알파 탄화규소를 원료로 하고 (a) 첨가제를 사용하지 않은 시편, (b) 1 중량%의 붕소를 탄화붕소의 형태로 첨가한 시편에 대한 XRD 회절 피크를 이용하여 상 분율을 분석한 결과를 나타낸 것이고,
도 8은 2300℃에서 30분 동안 열처리되었으며, 평균 입경 3 ㎛의 알파 탄화규소를 원료로 하고 (a) 첨가제를 사용하지 않은 시편, (b) 0.5 중량%의 붕소를 탄화붕소의 형태로 첨가한 시편에 대한 미세구조를 나타낸 것이고,
도 9는 2350℃에서 30분간 열처리한 시편에 대해 시작분말의 크기와 첨가제의 유무에 따른 기공도 측정기(mercury porosimeter)로 측정된 기공크기 분포도를 나타낸 것이고,
도 10은 (a) 평균 입경 3 ㎛의 알파 탄화규소를 원료로 하고 1 중량%의 알루미늄을 첨가하고, 2300℃에서 30분 동안 열처리한 시편, (b) 베타 탄화규소 분말에 0.5 중량%의 붕소를 탄화붕소의 형태로 첨가하고, 2300℃에서 30분 동안 열처리한 시편, (c) (a)의 조성을 2350℃에서 30분 동안 열처리한 시편, (d) (b)의 조성을 2150℃에서 30분에서 열처리한 시편에 대한 미세구조를 나타낸 것이고,
도 11은 (a) 평균 입경 2 ㎛의 알파 탄화규소를 원료로 하고 1 중량%의 붕소를 첨가하고, 2300℃에서 30분 동안 열처리한 시편, (b) 평균 입경 5 ㎛의 알파 탄화규소를 원료로 하고 1 중량%의 붕소를 첨가하고, 2300℃에서 30분 동안 열처리한 시편에 대한 미세구조를 나타낸 것이다.

본 발명자는 다공성 판상 탄화규소 세라믹스 제조 시에 균일한 미세구조를 가지게 하여 물리적, 열적, 기계적 특성을 향상시킨 다공성 판상 탄화규소 세라믹스를 제조하고자 연구 노력한 결과, 종래 사용해 오던 베타 탄화규소 분말이나 그 전구체를 전혀 사용하지 않고 상대적으로 저렴한 평균 입경 1 ㎛ 이상의 알파 탄화규소 분말을 원료로 사용하였으며, 2250℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써, 6H에서 4H로의 상변태가 적절히 일어나며 상변태 이후 물질이동을 통하여 판상 알파 탄화규소를 성장시킬 수 있어서 균일한 미세구조를 가지면서 물리적, 열적, 기계적 특성을 향상시킨 판상 다공성 세라믹스를 제조할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명을 구체적 실시 형태를 통하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 일실시 형태에 따르면, 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조를 위해 평균 입경 1 ㎛ 이상의 알파 탄화규소 분말과 상변태를 촉진시키는 첨가제로서 0.5 중량% 내외의 붕소 또는 붕소 화합물을 혼합하여 열처리할 수 있다. 특히 붕소 화합물로는 탄화붕소, 산화붕소, 질화붕소 등의 분말을 사용할 수 있다.

또한, 첨가제로서 붕소 또는 붕소 화합물 외에 알루미늄 또는 알루미늄 화합물의 형태로도 사용 가능하며, 상기 알루미늄 화합물로는 탄화알루미늄, 붕화알루미늄 등이 사용될 수 있다. 한편, 알루미늄을 첨가제로 사용하여 판상 탄화규소의 성장 시 붕소를 첨가한 것과 유사한 미세구조를 얻을 수 있으나, 휘발성이 상대적으로 높고, 붕소를 첨가한 것에 비해 50℃ 이상 높은 열처리 온도에서 판상의 형성과 성장이 가능하다.

따라서 본 발명에서 가장 첨가제의 효과가 뛰어난 형태는 열처리 온도에서 안정하여 휘발이 적고 상대적으로 낮은 열처리 온도에서 판상이 얻어지고 성장되는 붕소 또는 붕소 화합물인 것이 바람직하다.

상기 붕소 또는 붕소 화합물의 첨가량은 알파 탄화규소에 대하여 붕소 원소 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량%일 수 있다. 만약, 붕소 또는 붕소 화합물의 첨가량이 5 중량%를 초과하면 판상의 성장에 더 큰 도움을 주지 않는 한편, 0.3 중량% 미만인 경우에도 균일한 기공을 갖는 판상 구조를 형성하지 못하는 문제가 있다.

그리고, 원료 분말로서 상기 알파 탄화규소를 평균 입경이 0.5 ㎛인 미세한 분말을 사용하면 약 10%의 소성 수축과 불균일한 미세구조를 얻게 된다. 미세한 분말은 소성 시 어느 정도의 수축을 동반할 수밖에 없으며 이는 기공도를 저하시키며 대형 기물의 제조에 어려움을 줄 수 있다. 이에 비해 평균 입경 1 ㎛ 이상의 알파 탄화규소 분말을 사용하면 수축이 2% 내외만 일어나 공정의 안정성을 확보할 수 있으며 또한 기공도를 증가시킬 수 있다.

또한 미세한 알파 탄화규소 분말을 사용하면 2250℃ 내외의 온도에서 판상으로의 상변태가 일어나고 성장할 때, 상변태가 일어난 판상 입자가 주위의 상변태가 아직 일어나지 않은 미세한 입자들을 급격히 잡아먹으며 비정상 결정립 성장을 일으키게 된다. 이는 불균일한 미세구조를 초래한다.

그러나 평균 입경 1 ㎛ 이상의 알파 탄화규소 분말을 사용하면 상변태가 일어난 판상 입자 주위의 상변태가 아직 일어나지 않은 입자들의 크기가 비교적 커서 판상 입자의 성장이 너무 급격하게 일어나지 않게 되며 결과적으로 균일한 판상의 미세구조를 얻을 수 있다.

따라서 1 ㎛ 이상의 시작원료를 사용하여 제조되는 본 발명의 경우 1 ㎛ 미만의 치밀한 알파 탄화규소 소결용 분말을 사용하는 종래 기술에 비해 균질한 미세구조를 얻을 수 있으며, 원료의 가격이 절반에 가까워 큰 비용 절감의 장점이 있다.

본 발명에서는 평균 입경 1 ㎛ 이상의 알파 탄화규소 분말을 2250℃ 내외 또는 그 이상의 온도에서 열처리를 거치면 판상 탄화규소 다공체가 제조된다. 2225℃ 또는 그 미만의 온도에서는 시작 원료인 6H 알파상에서 적층구조가 다른 판상인 4H 알파상으로의 상변태가 발생하지 않거나 또는 균질한 상변태가 일어나지 않아서, 균질한 판상 탄화규소의 성장을 불가능하게 한다. 붕소가 상변태를 촉진시키는 이유는 2250℃ 내외의 온도에서 생성되는 붕소(B)와 탄소(C)간의 반응에 의한 액상의 존재 때문인 것으로 사료되며, 이러한 액상이 판상으로의 상변태를 유도하고 또한 판상의 결정 성장을 크게 증가시킨다.

이에 반해 베타 탄화규소를 상변태의 촉진제로 사용하는 종래의 기술은 2000℃ 미만의 낮은 온도에서도 상변태가 일어나서 비정상 결정립 성장을 초래하고 이는 불균일한 미세구조로 이어지게 된다. 일반적으로 입자의 성장은 낮은 온도에서는 반응속도에 좌우되어 비정상 결정립성장을 일으키며, 높은 온도에서는 물질의 확산속도에 좌우되어 균일한 결정립성장을 일으키는 것으로 잘 알려져 있다.

또한, 본 발명에서 열처리 온도가 2250℃에서 2400℃로 증가할수록 혹은 열처리 시간이 증가할수록 판상의 크기는 19 ㎛에서 92 ㎛까지 다양한 크기의 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조할 수 있었으며, 기공 또한 이와 비례하여 커지게 된다. 2250℃ 이상의 온도에서 알파 탄화규소는 적층구조가 다른 6H에서 4H로의 상변태가 일어났으며, 열처리 시간이 증가하면 4H 상 즉 판상 입자가 점점 증가한다. 2300℃에서는 30분의 열처리로 4H로의 상변태가 완전히 끝나지만 열처리가 계속되면 판상 탄화규소 입자는 계속 성장하게 된다. 판상 탄화규소의 크기의 증가는 가스 투과율과 강도의 증가를 가져오며, 또한 다공성 판상 탄화규소 세라믹스는 결정의 배향성이 높음으로써 높은 열전도도를 지닐 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 공정 조건을 다양하게 하여 판상 탄화규소 다공체 세라믹스를 제조한 실시예들을 도면을 참조하여 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

평균 입경 3 ㎛의 알파 탄화규소 분말과 붕소 1 중량%를 탄화붕소 분말의 형태로 첨가하며, 탄화규소 볼을 사용하여 원료 분말과 첨가제의 균질한 혼합을 위하여 1시간 동안 건식밀링을 실시하였다. 혼합된 분말은 건식일축프레스를 사용하여 50 MPa의 압력으로 가압하여 직경 20 mm 두께 4 mm의 디스크로 성형하였다. 성형된 시편의 상대성형밀도는 약 60%였다. 성형된 시편은 고온전기로에서 1기압의 아르곤 가스 분위기에서 열처리되었다. 열처리 온도와 시간은 하기 표 1과 같이 다양하게 변화시켰다.

도 1은 2400℃에서 1시간 동안 열처리된 시편 표면의 미세구조 사진으로서, 비정상 결정립이 없는 균질한 미세구조를 지니는 판상의 탄화규소 다공체가 얻어졌으며, 기공 역시 균질하게 분포하였다.

도 2는 상기 제조된 판상 탄화규소 다공체의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진으로서, (a)는 2250℃에서 30분 열처리된 시편의 파단면을 관찰한 사진이며, 판상 탄화규소가 일부 보였으며, (b), (c), (d)와 같이 각각 2300℃, 2350℃, 2400℃의 온도에서 30분간 열처리 했을 때는 탄화규소가 모두 판상으로 변화된 것으로 보이며, 온도가 높아짐에 따라 판상 탄화규소가 더욱 크게 성장한 것을 알 수 있다. 이 때 기공도는 38% 내외였으며, 수축율은 2% 내외였고, 중량 감소는 1% 내외였다. 표 1에 나타난 바와 같이 열처리 온도가 높아지거나 열처리 시간이 증가함에 따라 다공체 내에 판상 탄화규소의 크기는 증가하였다. 또한 표 1에 나타난 바와 같이 2225℃에서는 판상의 탄화규소가 얻어지지 않았다. 표 1에 보이는 판상 형성량은 XRD 회절 피크를 이용한 6H와 판상인 4H의 상분율 분석 결과로서,"×"는 판상이 부피비 20% 이하, "△"는 50% 내외, "○"는 80% 이상을 의미한다.

도 3은 열처리 온도 변화에 따른 시편에 대한 이축 강도의 값을 나타낸 것으로, 이축 강도 측정은 ISO 6872에 따라 ball-on-3 ball 시험법을 사용하여 측정하였다. 열처리 온도가 높을수록 이축 강도 값은 증가되었다. 이와 같은 결과는 열처리 온도가 높을수록 6H보다 4H의 양이 증가하여 판상의 양이 증가하며, 또한 판상의 크기가 증가하였기 때문이었다. 구형 입자는 입자 간의 접촉이 neck 형상이어서 작은 단면적의 neck에서 깨져서 강도가 상대적으로 약하나, 판상 입자는 접촉면이 판상 입자 단면과 동일하며 따라서 강도가 증가되는 것으로 판단된다. 또한 판상 입자가 커지면 두꺼운 판상 입자 자체의 강도가 증가되어 전체 판상 입자 다공체의 강도가 증가하므로 높은 온도에서의 열처리는 높은 강도를 가져 왔다.

시편	열처리온도 (℃)	열처리시간 (min)	원판형입자의 평균입경(㎛)	판상형성량	시편	열처리온도 (℃)	열처리시간 (min)	원판형입자의 평균입경(㎛)	판상형성량
0-2	2225	10	4.9	×	4-1	2350	5	44.7	○
0-5	2225	120	5.1	×	4-2		10	48.5	○
1-1	2250	5	5.2	×	4-3		30	51.2	○
1-2		10	7.2	×	4-4		60	58.5	○
1-3		30	11.6	×	4-5		120	70.8	○
1-4		60	19.2	○	5-1	2375	5	47.2	○
1-5		120	24.7	○	5-2		10	49.5	○
2-1	2300	5	39.4	△	5-3		30	53.9	○
2-2		10	43.6	△	5-4		60	60.2	○
2-3		30	45.8	○	5-5		120	74.4	○
2-4		60	53.1	○	6-1	2400	5	49.1	○
2-5		120	64.7	○	6-2		10	51.2	○
3-1	2325	5	41.4	△	6-3		30	55.3	○
3-2		10	46.2	△	6-4		60	61.1	○
3-3		30	47.1	○	6-5		120	76.5	○
3-4		60	55.6	○	6-6		240	92.3	○
3-5		120	67.9	○

< 실시예 2>

건식일축프레스의 압력을 50, 100, 150 MPa로 변화시켜서 성형밀도를 각각 59.6, 63.0, 68.9%로 조절하고 2350℃에서 1시간동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 다공성 판상 탄화규소 시편들을 제조하였다. 또한 비교를 위해 평균 입경 3 ㎛이 아닌 0.5 ㎛의 알파 탄화규소 원료 분말을 사용하여 별도의 시편(F15)을 제조하였다. 열처리된 3 ㎛ 시편의 상대밀도는 각각 60.3, 64.5, 69.8%였으며, 따라서 기공도는 각각 39.7, 35.5, 30.2%이었다. 각각의 시편에 대해 열전도도를 레이져 플래시 법을 사용하여 측정하였다.

도 4는 이러한 열전도도를 기공도에 비교하여 나타낸 것으로, 예상대로 기공도가 증가할수록 측정된 열전도도 값은 감소하였다. 이러한 열전도도 값들은 종래의 기술, 예로 기공형성제를 사용하여 제조된 유사한 기공도를 지니는 다공성 탄화규소에 비해 1.5배 이상의 높은 값이다. 반면, 평균 입경 0.5 ㎛의 알파 탄화규소 분말을 사용하여 제조한 시편(F15)의 열전도도는 기공도가 39%였을 때 유사한 기공도의 3 ㎛ 시편에 비해 열전도도가 약 15% 낮았으며, 또한 기공도가 20%인 시편은 기공도가 더 높은 30%인 3 ㎛ 시편에 비해 열전도도가 약 30% 낮았다.

도 5는 평균 입경 0.5 ㎛의 탄화규소 분말을 원료로 사용한 시편의 주사전자현미경으로 찍은 파단면을 나타낸 것으로, 이들 시편들은 비정상 결정립을 가지는 불균일한 미세구조를 지니고 있었으며, 이러한 불균일한 미세구조는 열전도도나 가스투과율을 저하시킬 수 있다. 따라서 균일한 미세구조는 열전도도를 크게 증가시켰다.

도 6은 실시예 1에 따른 시편과 실시예 2에 따른 기공도 39%인 F15 시편에 대한 가스 투과율 값을 나타낸 것으로, 가스 투과도는 capillary flow porometer를 사용하여 pressure method에 의해 측정되었다.

본 발명에 따라 제조된 판상 탄화규소 다공체는 균질한 미세구조를 가지고 있어서 종래의 불균일한 다공체의 기체 투과율에 비해 비교적 높은 가스 투과율을 가지고 있으며, 또한 열처리 온도가 증가할수록 가스 투과율도 증가하였다. 반면 평균 입경 0.5 ㎛의 알파 탄화규소를 사용한 시편 F15의 경우 비슷한 기공도를 가지는 2350℃에서 30분간의 열처리한 평균 입경 3 ㎛의 알파 탄화규소를 사용한 시편에 비해 약 15% 낮았으며, 이 또한 가스 투과를 방해하는 비정상 결정립을 가지는 불균일한 미세구조 때문이었다.

<실시예 3>

탄화붕소를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 다공성 판상 탄화규소 시편들을 제조하였다. 이때, 열처리 시간은 5분이었다. 시편들은 XRD 회절 피크를 이용해 상분율이 분석되었다.

도 7은 탄화붕소 첨가제를 넣지 않은 경우 (a)에서와 같이 온도가 증가하더라도 상변태 양이 거의 증가하지 않았으며 심지어는 2400℃에서도 상변태가 일어난 양이 매우 적었고, 이와 비교하여 (b)와 같이 1 중량%의 붕소를 탄화붕소의 형태로 첨가한 실시예 1에 따른 시편들은 2300℃에서 5분간의 열처리에서 50% 이상이 6H에서 4H로 상변태 되었고, 2350℃에서 5분 동안의 열처리에 의해 90% 이상이 상변태 되었다. 분율의 결과는 판상의 성장과 밀접한 관련이 있으며, 항상 상변태가 발생한 이후에 판상으로의 성장이 관찰되었다. 즉 6H의 구형에 가까운 입자가 4H의 판상형태의 입자로 상변태가 발생되어야 하며, 이는 붕소(B)와 같은 SiC에서 액상을 초래하는 첨가제가 필수적이었다.

<실시예 4>

시편 하나는 붕소 첨가제를 사용하지 않았고, 다른 시편 하나는 0.5 중량%의 붕소가 첨가된 것만 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 열처리는 2300℃에서 30분 동안 행해졌다.

도 8의 (a)는 붕소가 첨가되지 않은 시편의 주사전자현미경으로 찍은 파단면 사진이며 (b)는 0.5 중량%의 붕소가 첨가된 시편의 사진이다. 붕소가 첨가되지 않았을 때는 판상으로의 성장이 일어나지 않았으며, 붕소 첨가제가 있었을 때 판상의 탄화규소 입자들이 형성되었다. 즉 붕소와 같이 판상으로의 상변태 및 성장을 일으키는 첨가제가 없이는 판상 탄화규소 다공체가 얻어지지 않았다.

<실시예 5>

열처리 시간이 30분인 것을 제외하고는 실시예 2 및 실시예 3과 동일한 방법으로 탄화규소 시편들을 제조하였으며, 열처리 온도는 2350℃이었다.

도 9는 평균 입경 3 ㎛의 알파 탄화규소 입자에 1 중량%의 붕소를 B₄C의 형태로 첨가제를 첨가한 것(F5B1)과 첨가하지 않은 것(F5) 그리고 0.5 ㎛의 알파 탄화규소 입자에 1 중량%의 붕소를 B₄C의 형태로 첨가한 시편(F15B1)의 기공크기 분포도이다. 또한, 평균 입경 3 ㎛의 알파 탄화규소 입자에 1 중량%의 붕소를 B₄C의 형태로 첨가제를 첨가한 시편들은 실시예 2에서와 같이 성형 압력을 변화시켜서 30%에서 39%까지 기공도를 변화시켰다.

첨가제를 첨가하지 않았을 경우 기공의 평균크기가 2.7 ㎛으로 가장 작게 나타났다. 이는 판상으로 성장하지 않아 시작입자의 크기와 비슷한 기공의 크기를 나타낸 것이다. 반면 첨가제를 첨가한 경우 기공도가 39%일 때는 기공의 크기가 7.5 ㎛였으며, 30%로 감소하면 평균 기공 크기 또한 4.6 ㎛으로 감소하였다. 평균 입경 0.5 ㎛의 알파 탄화규소 원료 입자를 사용하였을 때는 큰 판상과 작은 판상이 같이 존재하게 되어서 기공 크기 역시 이중분포도를 보였다. 이는 도 4에서 보인 불균일한 미세구조 때문이며 도 3과 도 5에 보인 바와 같이 낮은 열전도도와 가스투과율을 초래하였다.

<실시예 6>

첨가제로 알루미늄을 1 중량%로 첨가하였거나, 베타 탄화규소 분말을 시작 분말로 사용하여 0.5 중량%의 붕소를 탄화붕소의 형태로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 열처리는 2150℃, 2300℃ 또는 2350℃에서 30분 동안 행해졌다.

도 10에 도시된 바와 같이, 알루미늄이 1 중량% 첨가되고 2300℃에서 30분 열처리된 (a)에서는 판상으로의 상변태와 성장이 일부만 일어났고 아직도 구형 입자가 많이 존재하고 있으며, 붕소를 첨가하였을 때에 비해 휘발성의 증가로 중량 감소가 1.5%로 증가하였다. 따라서 붕소 대신에 알루미늄을 첨가하면 다공성 판상 탄화규소 다공체의 제조를 위해서는 더 높은 열처리 온도나 더 긴 열처리 시간과 붕소 첨가제에 비해 많은 양의 첨가제가 요구됨을 알 수 있었다.

도 10의 (c)는 (a)에서 사용된 조성을 2350℃에서 30분 동안 열처리하였으며, 이러한 높은 온도에서는 알루미늄의 첨가로도 판상의 성장이 전체적으로 일어났다. 그러나 붕소를 첨가한 도 2의 (b)와 비교하면, 사진의 배율이 2배인 데도 불구하고, 알루미늄을 첨가했을 때 판상 입자가 훨씬 작은 것을 알 수 있다.

도 10의 (b)는 베타 탄화규소를 원료로 사용하고 첨가제로 0.5 중량%의 붕소를 탄화붕소 형태로 첨가하였으며, 2300℃에서 열처리했을 때 판상의 성장은 가능하나 균질한 미세구조를 갖지 못하며 비정상 결정립의 조대한 판상이 존재하는 것을 보여준다. 이와 같은 비정상 결정립의 성장은 물리적 특성의 저하를 야기한다.

도 10의 (d)는 종래의 기술처럼 베타 탄화규소 분말을 사용하는 (b)의 조성을 2150℃에서 30분 동안 열처리한 시편의 파단면의 사진으로, 베타 탄화규소를 원료로 사용하면 저온에서도 판상 성장이 가능하였으나, 이는 비정상 결정립 성장에 의해서였으며, 따라서 미세구조가 크게 불균일하였다.

<실시예 7>

평균입경 3 ㎛ 탄화규소 대신 2 ㎛과 5 ㎛ 탄화규소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 열처리는 2300℃에서 30분 동안 행해졌다.

도 11의 (a)는 평균입경 2 ㎛, (b)는 5 ㎛ 탄화규소를 사용한 시편의 미세구조로서 모두 판상의 탄화규소를 가지고 있으며, 균일한 미세구조를 지니고 있다.

<실시예 8>

탄화붕소 대신 산화붕소를 1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 판상탄화규소 세라믹스를 제조하였다. 열처리는 2400℃에서 1시간 동안 행해졌다. 산화붕소를 첨가했을 때는 중량 감소가 3% 발생하였으며, 수축율 또한 3%로 상대적으로 높았으나, 균질한 판상 미세구조를 얻을 수 있었다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims

평균 입경 1 ㎛ 이상의 알파 탄화규소를 원료로 사용하고 2225℃를 초과하는 온도에서 상변태를 촉진시키는 첨가제를 첨가하여, 2225℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 단계를 포함함으로써, 알파 탄화규소가 4H로 상변태를 일으켜서 판상으로 성장하여 비정상결정립이 없이 균질한 미세구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 균일한 미세구조를 가지는 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 상변태를 촉진시키는 첨가제는 붕소, 알루미늄 또는 이의 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는, 균일한 미세구조를 가지는 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 알파 탄화규소에 대하여 붕소 원소 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%의 붕소 또는 붕소 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 균일한 미세구조를 가지는 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 알파 탄화규소에 대하여 알루미늄 원소 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%의 알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 균일한 미세구조를 가지는 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 열처리 온도(x)는 2225℃〈 x ≤ 2450℃인 것을 특징으로 하는, 균일한 미세구조를 가지는 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 붕소 또는 붕소 화합물은 알파 탄화규소에 대하여 붕소 원소 기준으로 0.5 중량%의 함량으로 포함되며, 상기 알파 탄화규소 분말의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는, 균일한 미세구조를 가지는 다공성 판상 탄화규소 세라믹스의 제조방법.