CN113307658A - 一种石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨‑气凝胶双层均热膜的制备方法，涉及均热模技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将憎水二氧化硅粉末、氢氧化钠、乙醇混合，得到改性硅酸钠溶液；(2)将改性硅酸钠溶液加入无机酸溶液中，过滤，得到改性硅溶胶；(3)将改性硅溶胶涂覆到经过刻蚀后表面呈酸性的石墨片上，加热，获得石墨‑改性硅凝胶复合膜；(4)将石墨‑改性硅凝胶复合膜进行溶剂交换后干燥，即获得石墨‑气凝胶双层均热膜。本发明的有益效果在于：本发明中的均热膜表面温度更加均匀，石墨片表面经过刻蚀，使石墨片表面和改性硅溶胶的附着力更强，并且形成特定的导热和隔热层，通过石墨的面内定向导热和气凝胶的隔热功能来实现面内快速均热。
Description
技术领域
本发明涉及均热模技术领域，具体涉及一种石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法。
背景技术
智能化、轻薄化一直是消费电子产品不懈追求的终极目标，随着消费电子产品的越来越薄，而功能却越来越多，对产品的热管理要求也越来越高。
热管理是一个系统，要综合考虑方案及材料，即不影响产品的性能，也不影响消费者的体验感受。在此种情况下，仅仅考虑散热或者隔热很难解决目前电子产品的热管理问题，更多情况需要将隔热和散热同时设计以达到电子产品的均热目的，即利用导热材材料与隔热材料相配合方案，使电子产品温度均衡，即不影响产品自身的性能，也不影响消费者的舒适的体验感受，导热与隔热两者要相互协同，缺一不可。
公开号为CN104070715A的专利申请公开一种石墨烯导热均热膜，该导热均热膜是将石墨烯薄膜与常规导热均热膜复合在一起。公开号为CN 207069022 U的专利公开一种热管理用复合膜材料，包括沿设定方向依次设置的基底、气凝胶隔热层、粘接层以及散热层，但是现有技术中将气凝胶隔热层附着在PET膜上，复合材料表面温度均匀性较差，且附着力较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中将气凝胶隔热层附着在PET膜上，复合材料表面温度均匀性较差，且附着力较低。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将憎水二氧化硅粉末、氢氧化钠、乙醇混合，得到改性硅酸钠溶液；
(2)将改性硅酸钠溶液加入无机酸溶液中，过滤，得到改性硅溶胶；
(3)将改性硅溶胶涂覆到经过刻蚀后表面呈酸性的石墨片上，加热，获得石墨-改性硅凝胶复合膜；
(4)将石墨-改性硅凝胶复合膜进行溶剂交换后干燥，即获得石墨-气凝胶双层均热膜。
有益效果：本发明中的均热膜表面温度更加均匀，石墨片表面经过刻蚀，使石墨片表面和改性硅溶胶的附着力更强，并且形成特定的导热和隔热层，通过石墨的面内定向导热和气凝胶的隔热功能来实现面内快速均热。
石墨片表面经过刻蚀，增加石墨片表面粗糙度，同时pH为酸性，能够提高改性硅酸钠与石墨层的粘附力，另一方面，增大界面热阻，使得导热层和阻热层相互隔离。若石墨片未经刻蚀，其与改性硅溶胶的复合能力将显著减弱，同时其纵向阻热和横向传热能力都会受到显著限制。
本发明突破传统热管理系统中单纯依靠散热体系的设计来控制电子设备热流控制，而是突破性的采用一种均热的系统设计，使电子设备的热管理体系设计更加丰富和多元化。
本发明采用热导率极低的气凝胶材料作为隔热层，一方面大大增加热管理体系的均热效果，另一方面也节约了均热薄膜的厚度，特别适合空间敏感型电子设备的热管理设计。
本发明结构简单，易于制备和使用，使用时只需要通过施胶贴合即可。
优选地，所述憎水二氧化硅粉末的粒径为2-100nm。
有益效果：特定的目数二氧化硅粉末在溶解为硅酸钠时，对其模数、分散程度、粒径都有着显著影响。说粒径越小，聚集度越强，形成的硅酸钠涂敷在石墨上的粘附力越高。而聚集程度也与形成的二氧化硅气凝胶膜的热阻有很强关系，聚集越高，热阻越大。
优选地，所述改性硅酸钠的模数为1.5-3.0。
有益效果：硅酸钠模数越大，氧化硅含量越多，硅酸钠粘度增大，易于分解硬化，粘结力增大。选择1.5～3的模数，可以增强其涂抹在石墨基底上的黏附程度，同时对其生成SiO2气凝胶的含量也有着显著影响。
优选地，所述憎水二氧化硅粉末与氢氧化钠的质量比为1:0.5-2.5，所述憎水二氧化硅粉末与氢氧化钠的总质量与乙醇的质量比为0.03-0.3:1。
优选地，所述无机酸溶液为硫酸溶液或硝酸溶液。
优选地，所述硫酸溶液的质量浓度为50％，所述硫酸溶液与改性硅酸钠溶液的质量比为1:2-10。
由选调拟，所述硝酸溶液的质量浓度为40％，所述硝酸溶液与改性硅酸钠溶液的质量比为1:2-10。
优选地，所述步骤(2)中的过滤方法为真空过滤、离心过滤或压板过滤中的一种。
优选地，所述石墨片为天然石墨片、氟化石墨片、鳞片石墨片或人工石墨片中的一种，所述石墨片的厚度为10-100μm。
优选地，所述步骤(3)中的刻蚀方法包括等离子体刻蚀、光刻蚀、化学气相刻蚀中的一种或多种，刻蚀厚度为1-5μm，刻蚀后的石墨片表面具有酸性基团。
优选地，所述步骤(3)中刻蚀后在石墨片表面形成凹槽，所述凹槽的深度为1-5μm。
优选地，所述凹槽的形状为直角沟槽或三角沟槽。
凹槽的形状根据刻蚀机器程序设定进行设置。直角沟槽一般应用于填充量较大的膜，三角沟槽则用于较薄的膜。凹槽的形状为直角沟槽或三角沟槽对均热模的性能影响不大。
优选地，所述等离子体刻蚀采用等离子体刻蚀机。
优选地，以氧气为主要载气，流量为0-500SCCM，反应功率为300-900W，刻蚀速率为100-1000mm/min进行刻蚀，在石墨表面制造均匀分散的碳缺陷；再使用HCl、H2SO4、H3PO4、HF气氛，在100-700℃温度下，以N2,Ar为载气，流量为0-1000SCCM，进行输运反应，获得刻蚀后表面具有酸性基团的石墨片。
有益效果：由于硅溶胶自身呈酸性，石墨片具有的酸性表面更加容易让硅溶胶分散在上面，以使得下一步热处理形成二氧化硅气凝胶层更加均匀紧密。
优选地，所述光刻蚀采用无掩膜光刻机。
优选地，利用工作波长在405nm的紫外光对石墨表面进行光刻蚀，扫描速度：30-420mm2/min，在石墨表面制造均匀分散的碳缺陷，再使用HCl，H2SO4，H3PO4，HF气氛，在100-700℃温度下，以N2,Ar为载气，流量为0-1000SCCM进行输运反应，获得刻蚀后表面具有酸性基团的石墨片。
优选地，所述化学气相刻蚀采用双控温管式炉。
优选地，以氩气或氮气作为载气，流量：0-500SCCM，第一温区放置H3PO4，H2SO4，HCl，将管式炉的第一温区作为升高到500-1000℃，将管式炉的第二温区控制在20-200℃,将石墨放在第二温区，其上覆盖多孔钛掩模版，开始进行刻蚀，刻蚀时间为0.5-2h，在石墨表面制造均匀分散的碳缺陷，即获得刻蚀后表面具有酸性基团的石墨片。
优选地，所述步骤(3)中加热温度为40-60℃，加热时间为30-120min，改性硅溶胶的涂覆厚度为10-500μm。
优选地，所述溶剂交换采用低表面张力溶剂，所述低表面张力溶剂为正己烷、正庚烷、正戊烷、六甲基二硅氧烷中的一种或者多种。
优选地，所述干燥温度为100-250℃，干燥方式为真空干燥、常压干燥、喷雾干燥、气流干燥中的一种。
本发明的优点在于：石墨片表面经过刻蚀，使石墨片表面和改性硅溶胶的附着力更强，并且形成特定的导热和隔热层，通过石墨的面内定向导热和气凝胶的隔热功能来实现面内快速均热。
石墨片表面经过刻蚀，增加石墨片表面粗糙度，同时pH为酸性，能够提高改性硅酸钠与石墨层的粘附力，另一方面，增大界面热阻，使得导热层和阻热层相互隔离。若石墨片未经刻蚀，其与改性硅溶胶的复合能力将显著减弱，同时其纵向阻热和横向传热能力都会受到显著限制。
本发明突破传统热管理系统中单纯依靠散热体系的设计来控制电子设备热流控制，而是突破性的采用一种均热的系统设计，使电子设备的热管理体系设计更加丰富和多元化。
本发明采用热导率极低的气凝胶材料作为隔热层，一方面大大增加热管理体系的均热效果，另一方面也节约了均热薄膜的厚度，特别适合空间敏感型电子设备的热管理设计。
本发明结构简单，易于制备和使用，使用时只需要通过施胶贴合即可。
附图说明
图1为本发明实施例中石墨-气凝胶双层均热膜的制备流程图；
图2为本发明实施例中石墨片与气凝胶膜复合的原理解释图；
图3为本发明实施例中石墨片与气凝胶膜复合的原理解释三维图；
图4为本发明实施例中石墨片表面刻蚀层结构示意图；
图5为本发明实施例气凝胶膜的表面电镜图片；
图6为本发明实施例石墨-气凝胶双层均热膜中气凝胶的氮气吸附脱附曲线图；图中左图表示吸脱附曲线，右图表示孔径尺寸分布图；
图7为本发明实施例中均热模性能测试示意图；
图8为本发明实施例1、对比例1和石墨片的均热效果图；
图中：101发热源；102测试样品。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将40g氢氧化钠、500g水、500g无水乙醇混合成均匀溶液，然后加入50g粒径为20nm的
憎水型气相白炭黑，二氧化硅含量>99.5％,密度0.3<g/cc。溶解后成为澄清改性硅酸钠液体(模数2.0)；
(2)将85g质量分数为50％的硫酸溶液加入改性硅酸钠液体中并搅拌，由于此反应为放热反应为了控制反应速度，酸液加入速度不应太快；待搅拌冷却至室温后，将溶液进行过滤除去析出的硫酸钠晶体，得到澄清溶液，即为改性硅溶胶；
(3)采用化学气相沉积刻蚀石墨片，石墨片厚度为100μm，具体采用采用双控温管式炉，以氩气为载气，流量为500SCCM，第一温区放置H3PO4，H2SO4，HCl，H3PO4，H2SO4，HCl的流量配比为0:2:1，将管式炉的第一温区作为升高到500℃，将管式炉的第二温区控制在100℃,将石墨放在第二温区，其上覆盖多孔钛掩模版，开始进行刻蚀，刻蚀时间为2h，在石墨表面制造均匀分散的碳缺陷，即获得刻蚀后表面具有酸性基团的石墨片，用去离子水润湿表面，用pH试纸测得石墨片表面pH为4.0，刻蚀深度为1μm，刻蚀得到的凹槽为三角沟槽，如图2所示。
(4)将步骤(2)中的改性硅溶胶使用刮刀涂布的方法涂布到石墨片基底上，如图2和图3所示，涂膜厚度100μm，涂布后在60℃条件下烘烤30min，得到石墨-改性硅凝胶复合膜。
(5)往石墨-改性硅凝胶复合膜中加入1000g的正庚烷乙醇溶液并加热至90℃进行溶剂交换2h后，去除下层的乙醇水溶液待下次使用，并将溶剂交换后的石墨-改性硅凝胶复合膜在150℃下真空干燥，干燥压力为0.08MPa，干燥时间为1h，得到石墨-气凝胶双层均热膜。
干燥后气凝胶膜厚度为100μm，气凝胶的比表面为643m2/g，平均孔径约为8nm。通过平板导热发测定气凝胶层和石墨层的热导率，其中气凝胶层的热导率为0.015W/mk，石墨层的热导率为1800W/mk。
实施例2
石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将20g氢氧化钠，1000g水，500g乙醇混合成均匀溶液，加入50g憎水型气相白炭黑(粒径20nm)，溶解后成为澄清改性硅酸钠液体(模数1.5)；
(2)将150g质量分数为40％的硝酸溶液加入改性硅酸钠液体中并搅拌，由于此反应为放热反应为了控制反应速度，酸液加入速度不应太快；待搅拌冷却至室温后，将溶液进行过滤除去析出的氯化钠晶体，得到澄清溶液；
(3)采用等离子体刻蚀鳞片石墨片，具体采用等离子体刻蚀机，以氧气为主要载气，流量为500SCCM，反应功率为900W，刻蚀速率为100-1000mm/min进行刻蚀，在石墨表面制造均匀分散的碳缺陷；再使用HCl、H2SO4、H3PO4、HF气氛，HCl、H2SO4、H3PO4、HF气氛的流量比为1:2:0:0.1，在700℃温度下，以N2、Ar为载气，流量为500SCCM，进行输运反应，获得刻蚀后表面具有酸性基团的石墨片，用去离子水润湿表面，用pH试纸测得石墨片表面pH为5.0，刻蚀深度为5μm，刻蚀得到的凹槽为三角沟槽；
(4)将步骤(2)中的改性硅溶胶使用刮刀涂布的方法涂布到石墨片基底上，如图2和图3所示，涂膜厚度250μm，涂布后在60℃条件下烘烤1h，得到石墨-改性硅凝胶复合膜。
(5)往石墨-改性硅凝胶复合膜中加入600g的正己烷溶液并加热至70℃经行溶剂交换1h；将交换后的石墨-改性硅凝胶复合膜在110℃下常压干燥，干燥时间为2h，得到石墨-气凝胶双层均热膜。
实施例3
石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g氢氧化钠、50g水、500g乙醇混合成均匀溶液，加入50g憎水型气相白炭黑(粒径20nm)，溶解后成为澄清改性硅酸钠液体(模数1.5)；
(2)将100g质量分数为20％的盐酸溶液加入改性硅酸钠液体中并搅拌，由于此反应为放热反应为了控制反应速度，酸液加入速度不应太快；待搅拌冷却至室温后，将溶液进行过滤除去析出的氯化钠晶体，得到澄清溶液；
(3)采用实施例2中刻蚀后的鳞片石墨片，将步骤(2)中的改性硅溶胶使用刮刀涂布的方法涂布到石墨片基底上，如图2所示，涂膜厚度250μm，涂布后在60℃条件下烘烤1h，得到石墨-改性硅凝胶复合膜。
(4)往石墨-改性硅凝胶复合膜中加入600g的六甲基二硅氧烷溶液并加热至70℃经行溶剂交换1h；将交换后的石墨-改性硅凝胶复合膜在200℃下常压干燥，干燥时间为1.5h，得到石墨-气凝胶双层均热膜。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于：采用无掩膜光刻机(芯硕半导体，ATD1500)，利用工作波长在405nm的紫外光对石墨表面进行光刻蚀，扫描速度：30mm2/min，在石墨表面制造均匀分散的碳缺陷，再使用HCl，H2SO4，H3PO4，HF气氛，在700℃温度下，以N2,Ar为载气，流量为1000SCCM进行输运反应，获得刻蚀后表面具有酸性基团的石墨片。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于：憎水二氧化硅的粒径为2nm、10nm、30nm、50nm、100nm。
实施例6
本实施例与实施例2的区别之处为：控制凹槽的深度分别为1μm、2μm、3μm、4μm。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于：步骤(1)中改性硅酸钠的模数分别为1.5、2.5、3.0。
对比例1
(1)将40g氢氧化钠、500g水、500g无水乙醇混合成均匀溶液，然后加入50g
憎水型气相白炭黑，溶解后成为澄清改性硅酸钠液体(模数2.0)；
(2)将85g质量分数为50％的硫酸溶液加入改性硅酸钠液体中并搅拌，由于此反应为放热反应为了控制反应速度，酸液加入速度不应太快；待搅拌冷却至室温后，将溶液进行过滤除去析出的硫酸钠晶体，得到澄清溶液，即为改性硅溶胶；
(3)将得到澄清溶液使用刮刀涂布的方法涂布在PET基底上，PET厚度为50μm，涂膜厚度120μm，涂布后溶液在60℃下烘烤30分钟得到凝胶薄膜。
(4)加入1000g的正庚烷溶液并加热至90℃经行溶剂交换2h后，去除下层的乙醇水溶液待下次使用，并将改性硅凝胶-石墨片复合薄膜在150℃下真空干燥，干燥压力为0.08MPa，干燥时间为1h，得到气凝胶-石墨复合均热膜。
干燥后气凝胶膜厚度为100μm，气凝胶的比表面为659m2/g，平均孔径约为7nm。
对比例2
本对比例与实施例2的区别之处在于：采用未经过等离子体刻蚀的鳞片石墨片。
实验数据与分析：
图5为本发明实施例1气凝胶膜的表面电镜图片，从表面电镜可以看出，气凝胶为多孔结构，气凝胶微观颗粒在20nm左右。
图6为本发明实施例1石墨-气凝胶双层均热膜中气凝胶的氮气吸附脱附曲线图，通过曲线可以看出此方法制备的气凝胶的比表面可以达到643m2/g，纳米孔径约为8nm。
图7为本发明均热模性能测试示意图，其中：101为发热源，尺寸为5ⅹ5mm，发热功率0.5w，102为测试样品，尺寸为100ⅹ100mm，发热源位于样品中心，在发热源中心10mm，30mm，50mm，70mm处均匀放置有4个热电偶进行测温。T0为中心处温度，T1-1,T1-2,T1-3,T1-4为离中心10mm处的温度。
T2-1,T2-2,T2-3,T2-4为离中心30mm处的温度，T3-1,T3-2,T3-3,T3-4为离中心50mm处的温度，T4-1,T4-2,T4-3,T4-4为离中心70mm处的温度。图8为本实施例1、对比例1和石墨片的均热效果图，其中
可以看出同样的发热功率，本实施例1所发明的均热膜表面温度更加均匀，使用石墨片和仅隔热膜的样品表面温度梯度都大大增加。
对实施例5中均热模的导热系数进行测定，测定结果如表1所示，可以看出，憎水二氧化硅的粒径越小，聚集度越强，形成的硅酸钠涂敷在石墨上的粘附力越高。而聚集程度也与形成的二氧化硅气凝胶膜的热阻有很强关系，聚集越高，热阻越大。
表1为实施例5中均热模的导热系数测定结果
对实施例6中均热模的改性硅酸钠在石墨片上的附着力进行测定，测定结果如表2所示，可以看出，当三角沟槽的深度越深时，改性硅酸钠的附着力越高。
表2为实施例6中改性硅酸钠附着力测定结果
| 项目/沟槽深度 | 1μm | 2μm | 3μm | 4μm | 1μm | 对比例1 |
| 附着力N/100nm | 10.1 | 15.2 | 21.1 | 26.3 | 33.2 | 4.2 |
对实施例7中改性硅酸钠在石墨片上的附着力进行测定，测定结果如表3所示，可以看出，硅酸钠模数越大，氧化硅含量越多，硅酸钠粘度增大，易于分解硬化，粘结力增大。选择1.5～3的模数，可以增强其涂抹在石墨基底上的黏附程度，同时对其生成SiO2气凝胶的含量也有着显著影响。
表3为实施例7中改性硅酸钠附着力测定结果
| 项目/模数 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 附着力N/100nm | 7.1 | 15.8 | 26.3 | 42.1 |
对对比例1、实施例5中均热模的层间附着力、纵向阻热能力、横向导热能力进行测定，测定结果如表4所示。
表4为实施例5和对比例1中均热模性能测定结果
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将憎水二氧化硅粉末、氢氧化钠、乙醇混合，得到改性硅酸钠溶液；
(2)将改性硅酸钠溶液加入无机酸溶液中，过滤，得到改性硅溶胶；
(3)将改性硅溶胶涂覆到经过刻蚀后表面呈酸性的石墨片上，加热，获得石墨-改性硅凝胶复合膜；
(4)将石墨-改性硅凝胶复合膜进行溶剂交换后干燥，即获得石墨-气凝胶双层均热膜。
2.根据权利要求1所述的石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，其特征在于：所述憎水二氧化硅粉末的粒径为2-100nm。
3.根据权利要求1所述的石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，其特征在于：所述改性硅酸钠的模数为1.5-3.0。
4.根据权利要求3所述的石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，其特征在于：所述憎水二氧化硅粉末与氢氧化钠的质量比为1:0.5-2.5，所述憎水二氧化硅粉末与氢氧化钠的总质量与乙醇的质量比为0.03-0.3:1。
5.根据权利要求1所述的石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，其特征在于：所述无机酸溶液为硫酸溶液或硝酸溶液。
6.根据权利要求1所述的石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的过滤方法为真空过滤、离心过滤或压板过滤中的一种。
7.根据权利要求1所述的石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，其特征在于：所述石墨片为天然石墨片、氟化石墨片、鳞片石墨片或人工石墨片中的一种，所述石墨片的厚度为10-100μm。
8.根据权利要求1所述的石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的刻蚀方法包括等离子体刻蚀、光刻蚀、化学气相刻蚀中的一种或多种，刻蚀厚度为1-5μm，刻蚀后的石墨片表面具有酸性基团。
9.根据权利要求1所述的石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中刻蚀后在石墨片表面形成凹槽，所述凹槽的深度为1-5μm。
10.根据权利要求9所述的石墨-气凝胶双层均热膜的制备方法，其特征在于：所述凹槽的形状为直角沟槽或三角沟槽。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210827 |
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