CN109103469A - 一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Co3O4‑CeO2/N‑CNTs氧还原催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将钴盐和铈盐溶解后调节pH为7~11，加入掺氮的碳纳米管，搅拌混合均匀后，于120~180℃搅拌条件下进行水热反应10~20h，抽滤，洗涤，烘干，研磨；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳纳米管的质量比为1:1~1:3；S2：将S1研磨后的样品于200~400℃煅烧1~5h即得到所述Co3O4‑CeO2/N‑CNTs氧还原催化剂。本发明提供的制备方法过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产；制备得到的氧还原催化剂具有优异的ORR催化性能，并且稳定性好，其ORR催化性能与Pt/C相当。

Description

一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
虽然电化学氧还原反应（ORR）可以用来储存风能，太阳能和其他可再生资源的能量，是一种很有前景的策略。然而，催化剂通常表现出缓慢的动力学，导致高过电位和高能量消耗。但是Pt被认为是HER中最好的电催化剂之一，但由于成本高昂，广泛的商业应用受到阻碍。因此，非贵金属氧还原催化剂的开发是一项非常有意义同时也是很具有挑战性的工作。钴氧化物（CoOx）由于廉价，对环境友好，并且其具有丰富的氧化价态（+2，+3，+4，+5），多变的化学组成和晶体结构，被认为是在碱性条件下十分具有前景的一类氧还原催化剂。其中单独的Co3O4并不能高效、彻底地催化氧气还原，可能是因为其比较低的电导率和比较差的氧气吸附能力。传统的增强Co3O4的氧还原催化活性的策略包括负载在碳材料上，掺杂金属元素，以及在惰性气体下热处理来增加氧空位。尽管这些措施被证实是有效的，Co3O4的氧还原催化活性目前仍然比现阶段最好的Pt基催化剂差很多，并且Co3O4在碱性条件下催化活性衰减比较快的问题目前也没有得到很好的解决。
目前，主要研究的催化剂多为碳基催化剂。单纯的碳材料虽然来源丰富、廉价宜得，且本身具有优良的导电性，但是其催化活性较差，很难达到人们对理想电化学催化剂的要求。
因此，开发一种具有较佳的氧还原催化活性且不易在碱性条件下衰减的钴氧化物催化剂具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中钴氧化物催化剂的氧还原催化活性不佳且易在碱性条件下衰减的缺陷和不足，提供一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法通过一步水热法快速制备出Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产；制备得到的氧还原催化剂具有优异的ORR催化性能，并且稳定性好，其ORR催化性能与Pt/C相当。
本发明的另一目的在于提供一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂在电化学催化领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将钴盐和铈盐溶解后调节pH为7~11，加入掺氮的碳纳米管，搅拌混合均匀后，于120~180℃搅拌条件下进行水热反应10~20h，抽滤，洗涤，烘干，研磨；所述掺氮的碳纳米管通过质量比为1:0.5~2:1的碳纳米管和氮源反应得到；所述钴盐和铈盐的质量比为1:3~3:1；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳纳米管的质量比为1:1~1:3；
S2：将S1研磨后的样品于200~400℃煅烧1~5h即得到所述Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂。
本发明的发明人通过选用氮掺杂的剥离碳纳米管作为碳载体，具有高的比表面积，优良的导电性能以及良好的稳定性。
另一方面，二氧化铈（CeO2）是一种应用十分广泛的助催化剂和催化剂支撑材料，它在许多催化反应中起着重要的作用，比如有毒害气体（CO，SO2，NO x ）的驱除，这主要归因于其具有良好的氧气释放与存储能力。这种独特的性能同样也给增强Co3O4的氧还原催化性能提供了可能性。
本发明提供的制备方法通过一步水热法快速制备出Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，将掺氮的碳纳米管、CeO2和Co3O4的性能优异结合起来，充分发挥出CeO2优异的过氧化氢电生成能力和Co3O4很好的过氧化氢分解能力，使得得到的Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂具有优异的ORR催化性能，并且稳定性好，其ORR催化性能与Pt/C相当。本发明提供的制备方法过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产。
现有技术中的特定掺氮量的掺氮的碳纳米管均可用于本发明中。本发明在此处提供一种掺氮的碳纳米管的制备方法，可制备得到性能较为优异的掺氮的碳纳米管。
优选地，S1中所述掺氮的碳纳米管通过如下方法制备得到：将剥离的碳纳米管、氮源和氯盐混合研磨，然后在600~900℃下高温热解1~4h，洗涤，烘干，研磨即得到掺氮的碳纳米管；2.所述碳纳米管、氮源和氯盐的质量比为1:0.5:1~1:2:5。
优选地，所述剥离的碳纳米管通过如下方法制备得到：将碳纳米管与强酸混合，于80~120℃搅拌6~24h即得到所述剥离的碳纳米管。
更为优选地，所述强酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸或高氯酸中的一种或几种。
优选地，所述氯盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁或氯化铝中的一种或几种。
氯盐的加入可以抑制氮源的快速分解，有利于氮源的高效利用和掺氮的可操作性。
优选地，S1中所述掺氮的碳纳米管、氮源和氯盐的质量比为1:1:3。
本领域常规的氮源均可用于本发明中。
优选地，S1中所述氮源为尿素、三聚氰胺、双氰胺、硝铵磷、磷酸二铵或磷酸一铵中的一种或几种。
本领域常规的钴盐和铈盐均可用于本发明中。
优选地，S1中所述钴盐为醋酸钴、硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或几种；所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈或醋酸铈中的一种或几种。
优选地，S1中所述钴盐和铈盐的质量比为5:3；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳纳米管的质量比为1:2.5。
优选地，S1中利用碱性溶液调节pH；所述碱性溶液为为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸氢钠中的一种或多种。
优选地，S1中利用均相反应器搅拌；所述搅拌的速度为30 ~120rpm/min。
优选地，S1中水热反应的温度为160℃，反应的时间为14h。
优选地，S2中所述煅烧的温度为300℃，时间为3h。
一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，通过上述制备方法制备得到。
上述Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂在电化学催化领域中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂在ORR反应中的应用。
更为优选地，所述Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂在制备燃料电池或金属-空气电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法通过一步水热法快速制备出Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，将掺氮的碳纳米管、CeO2）和Co3O4的性能优异结合起来，充分发挥出CeO2优异的过氧化氢电生成能力和Co3O4很好的过氧化氢分解能力，使得得到的Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂具有优异的ORR催化性能，并且稳定性好，其ORR催化性能与Pt/C相当。本发明提供的制备方法过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产。
附图说明
图1为实施例1提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂的SEM图；
图2为实施例1提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂的SEM图；
图3为实施例1提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂的SEM图；
图4为实施例1提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂的XRD图；
图5为实施例1提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂的ORR极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，通过如下方法制备得到。
制备氮掺杂碳纳米管：称取2g的碳纳米管于500mL三口烧瓶中，加入20mL浓H2SO4和80mL浓HNO3，在油浴锅100℃下回流15小时。用去离子水将混合物漂洗以除去酸残余物，然后在烘箱中在80℃下干燥过夜。
取剥离的1g碳纳米管、1g尿素、3g氯化钠研磨充分混合，然后将混合物在氩气氛下在刚玉管中加热温度为800℃，加热时间为3h，热解后产物需多次洗涤掉过量的氯化钠，烘干研磨，命名为N-CNTs。
然后称取0.25g氯化钴和0.15g氯化铈，加入到100ml的烧杯中，而70ml的去离子水溶解，用氢氧化钾调节pH为9.0，然后加入1g N-CNTs。最后一起加入到100ml的聚四氟乙烯内衬中，在恒温160℃，水热反应14小时。反应完后抽滤洗涤数次。烘干研磨后，将样品在马弗炉中在300℃高温煅烧3h，然后研磨，即得到Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂。
对实施例1提供的Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂采用以下方式表征其结果：
1.采用Hitachi-Su8010型扫描电子显微镜(SEM)对样本前后进行微观形貌、结构等进行分析。从图 1~3中可以看出Co3O4-CeO2/N-CNTs复合材料是细小颗粒状的，并且分散性良好。
2.采用X射线粉末衍射仪(日本理学Rigaku UItimaⅢ型)Co3O4-CeO2/N-CNTs样品的晶体结构。Co3O4-CeO2/N-CNTs样品扫描角度为10～80°，扫描速度为4°/min，由图4可知样品具有Co3O4和CeO2典型的X射线特征衍射峰，在26 .5°附近的馒头峰是碳材料的002晶面特征X射线衍射峰，在此处属于碳纳米管002晶面的特征峰。
3.采用日本ALS公司的旋转圆环电极装置(RRDE 3A)和辰华CHI750e型电化学工作站对Co3O4-CeO2/N-CNTs催化剂和Pt/C催化剂进行电催化性能表征。如图5所示，采用玻碳盘作为工作电极，上面涂上催化剂层，采用Ag/AgCl电极作为参比电极，采用Pt丝电极作为对电极。其中，Pt/C的半波电位为0.77V (vs .RHE)，Co3O4-CeO2/N-CNTs的半波电位为0.74V(vs .RHE)，Pt/C催化剂的极限电流密度大约是5 .1mA cm-2，Co3O4-CeO2/N-CNTs的极限电流密度约为6.3mA cm-2。
实施例2
本实施例提供一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，通过如下方法制备得到。
本实施例在制备氮掺杂碳纳米管时，称取2g的碳纳米管于500mL三口烧瓶中，加入100mL浓H2SO4，在油浴锅80℃下回流24小时。用去离子水将混合物漂洗以除去酸残余物，然后在烘箱中在80℃下干燥过夜。
取剥离的1g碳纳米管、1g尿素、2g氯化钠研磨充分混合，然后将混合物在氩气氛下在刚玉管中加热温度为700℃，加热时间为4h，热解后产物需多次洗涤掉过量的氯化钠，烘干研磨，命名为N-CNTs。
然后称取0.25g硫酸钴和0.20g硫酸铈，加入到100ml的烧杯中，而70ml的去离子水溶解，用氨水调节pH为8.0，然后加入1g N-CNTs。最后一起加入到100ml的聚四氟乙烯内衬中，在恒温140℃，水热反应16小时。反应完后抽滤洗涤数次。烘干研磨后，将样品在马弗炉中在200℃高温煅烧4h，然后研磨，即得到Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂。
本实施例提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。
实施例3
本实施例提供一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，通过如下方法制备得到。
本实施例在制备氮掺杂碳纳米管时，称取2g的碳纳米管于500mL三口烧瓶中，加入100mL浓HNO3，在油浴锅80℃下回流24小时。用去离子水将混合物漂洗以除去酸残余物，然后在烘箱中在80℃下干燥过夜。
取剥离的1g碳纳米管、1g尿素、1g氯化钠研磨充分混合，然后将混合物在氩气氛下在刚玉管中加热温度为600℃，加热时间为4h，热解后产物需多次洗涤掉过量的氯化钠，烘干研磨，命名为N-CNTs。
然后称取0.25g醋酸钴和0.25g硝酸铈，加入到100ml的烧杯中，而70ml的去离子水溶解，用碳酸氢钠调节pH为7.0，然后加入1g N-CNTs。最后一起加入到100ml的聚四氟乙烯内衬中，在恒温120℃，水热反应20小时。反应完后抽滤洗涤数次。烘干研磨后，将样品在马弗炉中在100℃高温煅烧5h，然后研磨，即得到Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂。
本实施例提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。
实施例4
本实施例提供一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，通过如下方法制备得到。
本实施例在制备氮掺杂碳纳米管时，称取2g的碳纳米管于500mL三口烧瓶中，加入100mL浓HCl，在油浴锅120℃下回流12小时。用去离子水将混合物漂洗以除去酸残余物，然后在烘箱中在80℃下干燥过夜。
取剥离的1g碳纳米管、1g尿素、4g氯化钠研磨充分混合，然后将混合物在氩气氛下在刚玉管中加热温度为900℃，加热时间为2h，热解后产物需多次洗涤掉过量的氯化钠，烘干研磨，命名为N-CNTs。
然后称取0.25g硝酸钴和0.10g醋酸铈，加入到100ml的烧杯中，而70ml的去离子水溶解，用氢氧化钠调节pH为10.0，然后加入1g N-CNTs。最后一起加入到100ml的聚四氟乙烯内衬中，在恒温200℃，水热反应10小时。反应完后抽滤洗涤数次。烘干研磨后，将样品在马弗炉中在400℃高温煅烧2h，然后研磨，即得。
本实施例提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。
实施例5
本实施例提供一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，其制备方法除N-CNTs不同外，其余操作和条件均与实施例3一致。
具体地，制备氮掺杂碳纳米管：称取2g的碳纳米管于500mL三口烧瓶中，加入100mL浓HNO3，在油浴锅80℃下回流24小时。用去离子水将混合物漂洗以除去酸残余物，然后在烘箱中在80℃下干燥过夜。
取剥离的1g碳纳米管、0.5g尿素、1g氯化钠研磨充分混合，然后将混合物在氩气氛下在刚玉管中加热温度为600℃，加热时间为4h，热解后产物需多次洗涤掉过量的氯化钠，烘干研磨，命名为N-CNTs。
本实施例提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似2。
实施例6
本实施例提供一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，其制备方法除N-CNTs不同外，其余操作和条件均与实施例3一致。
具体地，制备氮掺杂碳纳米管：称取2g的碳纳米管于500mL三口烧瓶中，加入100mL浓HNO3，在油浴锅80℃下回流24小时。用去离子水将混合物漂洗以除去酸残余物，然后在烘箱中在80℃下干燥过夜。
取剥离的1g碳纳米管、2g尿素、5g氯化钠研磨充分混合，然后将混合物在氩气氛下在刚玉管中加热温度为600℃，加热时间为4h，热解后产物需多次洗涤掉过量的氯化钠，烘干研磨，命名为N-CNTs。
本实施例提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。
实施例7
本实施例提供一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，其制备方法除选用0.50g氯化钴和0.50g氯化铈和1g N-CNTs外，其余操作和条件均与实施例3一致。
本实施例提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。
实施例8
本实施例提供一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，其制备方法除选用0.17g氯化钴和0.16g氯化铈和1g N-CNTs外，其余操作和条件均与实施例3一致。
本实施例提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将钴盐和铈盐溶解后调节pH为7~11，加入掺氮的碳纳米管，搅拌混合均匀后，于120~180℃搅拌条件下进行水热反应10~20h，抽滤，洗涤，烘干，研磨；所述掺氮的碳纳米管通过质量比为1:0.5~2的碳纳米管和氮源反应得到；所述钴盐和铈盐的质量比为1:3~3:1；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳纳米管的质量比为1:1~1:3；
S2：将S1研磨后的样品于200~400℃煅烧1~5h即得到所述Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述掺氮的碳纳米管通过如下方法制备得到：将剥离的碳纳米管、氮源和氯盐混合研磨，然后在600~900℃下高温热解1~4h，洗涤，烘干，研磨即得到掺氮的碳纳米管；所述碳纳米管、氮源和氯盐的质量比为1:0.5:1~1:2:5。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述剥离的碳纳米管通过如下方法制备得到：将碳纳米管与强酸混合，于80~120℃搅拌6~24h即得到所述剥离的碳纳米管。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述氯盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁或氯化铝中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，S1中所述氮源为尿素、三聚氰胺、双氰胺、硝铵磷、磷酸二铵或磷酸一铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述钴盐为醋酸钴、硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或多种；S1中铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈或醋酸铈中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述钴盐和铈盐的质量比为5:3；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳纳米管的质量比为1:2.5。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中利用碱性溶液调节pH；所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸氢钠中的一种或多种。
9.一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，其特征在于，通过权利要求1~8任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂在电化学催化领域中的应用。
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