CN112846216A - 一种通过气-液等离子体技术制备稳定复合物的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过气‑液等离子体技术制备稳定复合物的方法，所述方法包括如下步骤：(1)硝酸银水溶液与稳定剂水溶液混合作为反应液；(2)将步骤(1)所得反应液置于容器中，放置在等离子体反应器的不锈钢管阴极下方，反应液中插入铂丝作为阳极；(3)惰性气体气氛下，在等离子体反应器的阴极施加直流负偏压，对反应液处理10～30min，得到含有银纳米颗粒的胶体溶液；(4)向含有银纳米颗粒的胶体溶液中加入阳离子表面活性剂，混合均匀，得到稳定复合物。本发明通过气‑液等离子体技术，利用高能电子一步法制备银纳米颗粒的胶体溶液。该方法简单易行，绿色高效，将其与表面活性剂复配可得到稳定透明，抗菌性能优良的复合物。

Description

一种通过气-液等离子体技术制备稳定复合物的方法及其 应用
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其是涉及一种通过气-液等离子体技术制备稳定复合物的方法及其应用。
背景技术
Gemini型表面活性剂因其具有优越的表面活性、良好的生物降解能力和配伍性，被广泛用于洗涤剂、化妆品、石油开采、生物抗菌和相转移催化化学反应等领域。近年来，随着日用化学工业的发展和生活水平的提高，对表面活性剂提出了更多性能的要求。其中，将Gemini表面活性剂与功能纳米材料进行复配是一个新兴的研究方向。复配体系不仅保持Gemini表面活性剂优良的表面活性，还能赋予其纳米材料一些特异的功能，产生协同作用。然而，传统的纳米材料制备方法溶液在体系中引入其它化学物质，如氯离子、化学还原剂、稳定剂等，导致表面活性剂不稳定，性能下降。
专利CN111618311A公开了一种利用化学还原法制备银纳米颗粒的方法，该方法的前驱体是含有单质银或卤化银的溶液，除此之外，溶液中还包含咪唑阳离子、吡啶阳离子等作为离子液体；砜类、酰胺类等作为分散液；双氧水、臭氧等作为氧化剂；糖类、硼氢化钠等作为还原剂。大量化学试剂的使用，不仅增加成本和杂质，也对生物环境造成影响。
专利CN109678193A公开了一种利用溶胶-凝胶法制备纳米氧化铈颗粒的方法，该方法需要加入络合剂、氨水、环己烷等化学试剂得到凝胶颗粒，后续还需要降温冻结、高温煅烧的繁琐步骤，这无疑增加了能耗和成本。
功能性纳米材料和表面活性剂复配体系，可提高纳米材料的光学、电学、催化、生物性能，现已受到了越来越多的关注。传统的纳米材料制备方法为物理法和化学法。它们的工艺技术从合成机理到制备方法上都比较成熟，但这些方法大都需要昂贵的设备和产生副产物，利用传统的纳米材料制备方法会在表面活性剂和纳米材料的复配体系中引入其它化学物质，导致表面活性剂不稳定，性能下降。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种通过气-液等离子体技术制备稳定复合物的方法及其应用。本发明通过气-液等离子体技术，利用高能电子一步法制备银纳米颗粒的胶体溶液。该方法简单易行，绿色高效，将其与表面活性剂复配可得到稳定透明，抗菌性能优良的复合物。
本发明的技术方案如下：
一种通过气-液等离子体技术制备稳定复合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)硝酸银水溶液与稳定剂水溶液以体积之比为10:1～1:1进行混合，混合液作为反应液；
(2)将步骤(1)所得反应液置于容器中，容器放置在等离子体反应器的不锈钢管阴极下方，反应液中插入铂丝作为阳极；
(3)之后惰性气体气氛下，在等离子体反应器的阴极施加直流负偏压，待等离子电弧稳定后，对反应液处理10～30min，得到含有银纳米颗粒的胶体溶液；
(4)向含有银纳米颗粒的胶体溶液中加入阳离子表面活性剂，混合均匀，得到稳定复合物。
步骤(1)中，硝酸银水溶液的浓度为0.1～0.5mM，稳定剂水溶液的质量浓度为1％～5％；稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、果糖、蔗糖或葡萄糖。
步骤(2)中，不锈钢管阴极的管长60～120mm，管内径1.6～3.2mm，管外径为1.8～3.6mm；等离子体反应器的阴阳电极的距离为0.5～3mm。
步骤(3)中，等离子反应器中通过质量流量控制计调控30～100sccm的惰性气体通入等离子体反应器，维持3～10min，确保反应器中的惰性气体气氛；所述惰性气体为氩气、氦气中的一种或两种混合。
步骤(3)中，施加的直流负偏压确保输出功率为3～10W，以在气液界面之间产生等离子体。
步骤(4)中，阳离子表面活性剂的浓度为0.16mM～0.32mM；含有银纳米颗粒的胶体溶液与阳离子表面活性剂的体积比为10:1～1:10。
步骤(4)中，阳离子表面活性剂双子季铵盐表面活性剂。
一种所述方法制得稳定复合物的应用，用于抗菌。
菌为革兰氏阳性菌或革兰氏阴性菌。革兰氏阳性菌为金黄色葡萄球菌；革兰氏阴性菌为大肠杆菌。
抗菌性能测定方法为滤纸片琼脂扩散法。
本发明有益的技术效果在于：
本发明利用气-液等离子体技术在常压下一步法合成了含有高质量的纳米银胶体溶液，该方法以电子为还原剂，能在不使用化学溶剂的前提下直接制备含有纳米银的胶体溶液，该方法有望为纳米材料的绿色可控制备及其与表面活性剂的复配提供新思路。
本发明只需硝酸盐溶液作前驱体，高能电子作还原剂，绿色环保，得到产品纯度高，产品粒径均一。
本发明反应器结构简单，占地面积小，反应耗能低，节约成本，无需复杂的后处理过程。在操作上简单灵活、高效安全、节约成本。
附图说明
图1为本发明的实验装置图。
图2为本发明实施例1制得银纳米颗粒的TEM形貌；
图3为本发明实施例1制得银纳米颗粒的SEM形貌；
图4为本发明实施例1制得银纳米颗粒的EDX图谱；
图5为本发明实施例1制得双子季铵盐表面活性剂的1HNMR图谱。
图6为本发明实施例1、2、3制得的含有纳米银的胶体溶液的紫外吸收光谱图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种通过气-液等离子体技术制备稳定复合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将10mL 0.1mM的硝酸银水溶液与3mL质量浓度为1％的PVA水溶液进行混合，混合液作为反应液；
(2)将步骤(1)所得反应液置于培养皿中，培养皿放置在等离子体反应器的不锈钢管阴极(管长60mm，管内径1.6mm，管外径为1.8mm)下方3mm处，反应液中插入铂丝作为阳极；
(3)等离子反应器中通过质量流量控制计调控30sccm的氩气通入等离子体反应器，维持3min，之后氩气气氛下，在等离子体反应器的阴极施加直流负偏压，确保输出功率为10W以击穿氩气产生等离子体，待等离子电弧稳定后，对反应液处理10min，得到含有银纳米颗粒的溶液；
(4)向银纳米颗粒的胶体溶液中加入浓度为0.32mM双子季铵盐表面活性剂(四亚甲基-双(十二酰氧乙基二甲基溴化铵))，混合均匀，得到稳定复合物。
改变银纳米颗粒的胶体溶液与阳离子表面活性剂的体积比为1:3、2:2、3:1分别制得复配得到复合物，将复合物分别作用于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌来检测相应的抗菌性能。
本实施例制得胶体中的银纳米颗粒的形态和元素表征，如图2-图4所示，从图2的透射电镜图可以看出得到的纳米银颗粒呈球形，分散性良好，粒径在3～8nm，而图3的扫描电镜的纳米银经过干燥因纳米颗粒表面能过高而团聚为块状颗粒。此外，在图4的X射线能谱中只有少量来自空气中的C、O峰，其余全为银的峰，证明了产品纯度高。
本实施例中所用合成的双子季铵盐表面活性剂的核磁共振氢谱如图5所示，图5的1HNMR验证了双子季铵盐表面活性剂的结构和质子分布，除了在化学位移值3.4的溶剂峰外，没有其它杂峰，证明了合成的双子表面活性剂的结构正确并且纯度很高。为验证复合物的抗菌性能，用滤纸片琼脂扩散法将复合物用于对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌测试，当2.5mM的银纳米胶体与0.32mM的双子表面活性剂按照1:3的体积比复配后，抑菌圈的直径(3mm)相对于单一活性组分(含有纳米银的胶体溶液(2.5mm)或双子季铵盐表面活性剂(2mm))都有所提高，因此复合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌展现出良好的协同抗菌效应。
实施例2
制备方法同实施例1，不同在于：前驱体为0.3mM的硝酸银溶液。
实施例3
制备方法同实施例1，不同在于：前驱体为0.5mM的硝酸银溶液。
实施例1-3在不同浓度前驱体下制备的含有银纳米颗粒的胶体溶液的紫外吸收光谱图如图6所示，由图6的紫外吸收光谱图可知在相同的等离子体处理条件下，溶液中的纳米银颗粒随着硝酸银浓度的增加而增加，因此，相应的表面等离子体共振吸收峰也随之增强。
通过上述实施例仅是为清楚地说明本发明的工艺流程。但是，本发明不限定于上述实施方式。对于所属领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理下，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种通过气-液等离子体技术制备稳定复合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)硝酸银水溶液与稳定剂水溶液以体积之比为10:1～1:1进行混合，混合液作为反应液；
(2)将步骤(1)所得反应液置于容器中，容器放置在等离子体反应器的不锈钢管阴极下方，反应液中插入铂丝作为阳极；
(3)之后惰性气体气氛下，在等离子体反应器的阴极施加直流负偏压，待等离子电弧稳定后，对反应液处理10～30min，得到含有银纳米颗粒的胶体溶液；
(4)向含有银纳米颗粒的胶体溶液中加入阳离子表面活性剂，混合均匀，得到稳定复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸银水溶液的浓度为0.1～0.5mM，稳定剂水溶液的质量浓度为1％～5％；稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、果糖、蔗糖或葡萄糖。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，不锈钢管阴极的管长60～120mm，管内径1.6～3.2mm，管外径为1.8～3.6mm；等离子体反应器的阴阳电极的距离为0.5～3mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，等离子反应器中通过质量流量控制计调控30～100sccm的惰性气体通入等离子体反应器，维持3～10min，确保反应器中的惰性气体气氛；所述惰性气体为氩气、氦气中的一种或两种混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，施加的直流负偏压确保输出功率为3～10W，以在气液界面之间产生等离子体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，阳离子表面活性剂的浓度为0.16mM～0.32mM；含有银纳米颗粒的胶体溶液与阳离子表面活性剂的体积比为10:1～1:10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，阳离子表面活性剂双子季铵盐表面活性剂。
8.一种权利要求1所述方法制得稳定复合物的应用，其特征在于，用于抗菌。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，菌为革兰氏阳性菌或革兰氏阴性菌。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，革兰氏阳性菌为金黄色葡萄球菌；革兰氏阴性菌为大肠杆菌。
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