CN109665599B - 一种低电压高流速下杀菌复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在低电压高速水流下的高效杀菌复合材料及其制备方法。首先将泡沫铜预处理；然后采用一步氧化法对预处理后的泡沫铜加热处理，形成针状金属氧化物纳米线结构；接着在制备得到的纳米线材料上沉积一层碳膜，形成导电纳米碳层/泡沫氧化金属的多功能杀菌材料。本发明中所制备的复合材料利用电场杀菌原理，可在外加较低的电压下和在较高的水流下实现对流过水体的快速杀菌，该杀菌材料环保安全。本发明的制备方法操作简单，高效杀菌，成本低廉，易实现宏量化可控制备，可望在家用热水器水处理、养殖废水和船舶压载舱水处理等领域得到广泛应用。

Description

一种低电压高流速下杀菌复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在线水体环保杀菌材料的制备领域，特别是涉及一种在低电压高流速下水体的高效杀菌复合材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，人们生活水平也日益提高，但相应的环境污染却越来越严重，其中水资源问题已严重威胁到的生活人们健康。我国有82％的人饮用浅井和江河水，部分的养殖废水其中水源细菌超过卫生标准的占75％，近年来，我国伤寒、细菌性痢疾、传染性肝炎、腹泻等疾病屡有发生，都与水污染有关，而这些数据每年均呈上升趋势。如何能高效，节能，低成本的对水杀菌处理成为人们迫切需要解决的问题。
目前，一般水处理的方法包含氯系消毒法、臭氧处理等化学方法和紫外杀菌等物理方法。氯系消毒试剂由于其强氧化性、价格低廉、易储存运输等优点目前在水处理中尤其压载舱中的应用广泛，但水处理的同时会产生较多的副产物(DBPs)，如三卤甲烷(THMs)、卤乙睛(HANs)、卤乙酸(HAAs)等，对人们健康存在致癌隐患；臭氧水解时会释放具有强氧化性的羟基自由基，使细菌失活，但这种气体不稳定，易对人体造成危害，另外较高的消毒成本也限制了其规模使用；紫外杀菌技术在水处理方面对水体澄清度有较高要求，且消毒能力不持久，设备花费较高。
电杀菌技术近些年来已经广泛应用到食品以及乳制品的杀菌处理中，在水处理中也由于其杀菌效率高、时间短、无副产物、更容易实现等优点得到广泛的认可。但目前电杀菌技术所施加的外加电压在103V至106V，不仅在操作上存在较高危险性，也是在能源上存在着巨大的消耗。
David T.Schoen等人首次报道了将棉花浸入银纳米线和碳纳米管的混合液中做成银纳米线—导电载体的复合材料，应用20V的外加电压对大肠杆菌的水样(流速100000·L/(h m2)，4mm直径管口相当于1L/h)的杀菌率可达80-90％。Chong Liu等将银纳米线混合到多壁碳纳米管和聚氨酯海绵中，对试样施加0V～20V电压，对细菌(流速15 000L/(h·m2)) 杀菌率可达到99,9999％。提出了电穿孔的杀菌机理。利用该电穿孔杀菌机理，ChongLiu等继续利用单独泡沫铜表面氧化制备氧化铜纳米线结构，利用静电电压(-4～2V)对3000L/(h·m2)流速通过的菌液灭菌，杀菌率达到99,9999％，Zheng-Yang Huo制备了氧化铜修饰的3D泡沫铜结构，在低于1V电压下杀菌率>7log，过程中能量消耗为25J/L。以上实验将电杀菌电压降低到较小的电压下，仅对非常小的流速的水实现了高的杀菌效果，但很难实用且与日常生活中杀菌用水需求量处理还相差较远，因此，如何能将目前的小电压下的电杀菌技术应用于大流量的水处理，是该技术走向生活生产的必要需求。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种在低电压(1-10V)，高流速(最高达 5L/min)下具有长期稳定的高效杀菌复合材料及其制备方法。
本发明利用泡沫多孔氧化金属表面的纳米线结构在电场下杀菌机理，并利用简单方法在其表面包覆一层碳膜。
本发明具体的技术方案包括如下步骤：
(1)将泡沫合金表面预处理；
(2)将预处理后的泡沫金属材料放入到管式炉中热处理；
(3)在氧化处理后的泡沫材料浸泡于有机溶液中，浸泡一段时间后将样品放于管式炉中无氧烧结，使氧化的泡沫金属表面包覆一层碳膜。
步骤(1)所述的泡沫金属材料包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝及多孔不锈钢等表面氧化后可线性生长的泡沫金属材料。
步骤(1)所述的表面处理过程包括将样品放入到稀盐酸中20-60s，用去离子水重复清洗3-5次，用N2吹干。
步骤(2)所述的热处理温度为100-1000℃。
步骤(2)所制备得到的泡沫氧化物纳米线结构包括氧化铜、氧化亚铜、氧化镍、三氧化二镍、氧化铝等。
步骤(3)所述的有机溶液包括葡萄糖、多巴胺，壳聚糖等小分子有机材料。
本发明中由上述制备方法所制备得到的复合材料在水体杀菌消毒中的应用。
与已有的杀菌材料相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明中所制备的泡沫氧化金属表面的氧化物纳米线为一步氧化法制得，操作简单，成本低廉；
(2)本发明中所制备的泡沫氧化金属表面的氧化物纳米线尖端长度在几十微米，尖端直径可达几纳米的尺寸，可使样品在较低电压下内部电场强度可提高6-7个数量级，保证样品的电场下的高杀菌率；
(3)本发明中将一层高导电碳膜包覆到泡沫氧化物纳米线表面，可大幅度提高复合材料的电导率，使电场强度进一步的提高。
(4)本发明所制备的复合材料可实现在水流为0.5-5L/min流速下的原位高效杀菌作用。
附图说明
图1是实施例中氧化处理后的C/CuO复合材料扫描电镜图(图a)与透射电镜图(图b)。
图2是测量样品表面电阻变化，其中，b为纯铜试样，c为氧化铜试样，d为C/CuO 试样。
图3是10V电压下水中C/CuO纳米线(直径100nm，长15μm)周围电场模拟图。
图4是实施例中氧化处理后的C/CuO复合材料在5L/min流速、±10V交流电压下对大肠杆菌(a,b)以及金黄色葡萄球菌(c,d)处理前后的活死菌对照荧光效果图。
图5是实施例中氧化处理后的C/CuO复合材料在5L/min流速、±10V交流电压下对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌实际杀菌效果图。
图6是实施例中氧化处理后的C/CuO复合材料在5L/min流速、±10V交流电压下对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌杀菌率图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：
(1)将泡沫铜浸入到1mol/L的稀盐酸中，除去表面氧化物杂质，然后用去离子水重复清洗 3遍，用N2将样品吹干。
(2)将预处理后的样品放到瓷舟上，放入到管式炉中300℃下热处理2个小时。
(3)将热处理完毕的样品表面用物理气相沉积沉积一层石墨。
实施例2：
(1)将泡沫铜浸入到1mol/L的稀盐酸中，除去表面氧化物杂质，然后用去离子水重复清洗 3遍，用N2将样品吹干。
(2)将预处理后的样品放到瓷舟上，放入到管式炉中热处理，热处理温度为400℃，时间为3h。
(3)将热处理完毕的样品表面用物理气相沉积沉积一层石墨，沉积时间为30s。
实施例3：
(1)将泡沫铜浸入到1mol/L的稀盐酸中，除去表面氧化物杂质，然后用去离子水重复清洗 3遍，用N2将样品吹干。
(2)将预处理后的样品放到瓷舟上，放入到管式炉中热处理，热处理温度为500℃，时间为4h。
(3)将热处理完毕的样品表面用物理气相沉积一层石墨，沉积时间为90s。
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
效果实施例
样品表征与性能测试
实施例中所制备得到的样品表面被大量CuO纳米线所覆盖(图1a)，纳米线尖端尺寸在40- 50nm，长度2-4μm，另外通过透射电镜可以看出(图1b)，所制备的纳米线上被一层20nm 左右的碳纳米层所覆盖。纳米线状结构有利于聚集电场，在较小外界电压下可使内部纳米线之间电压提升至105V-107V之间，可瞬间消灭细菌。
对样品进行电阻率的测量，图2(b)为纯泡沫铜样品电阻，图2(c)为纯氧化铜电阻，图2(d)为C/CuO样品电阻，从测试中可以看出，包覆碳纳米层的试样与纯泡沫铜样品电阻已无明显差距，进而证明整体试样电导率明显提高；
杀菌效果测试
将大肠杆菌、金黄葡萄球菌的菌种接入到LB液体培养基中进行活化，将菌液在恒温震荡培养箱中37℃条件下震荡24h。将样品封在直径5mm的玻璃管中，取出菌液后将通过蠕动泵以1L/min的流速通入含有接入外加10V交流电压下样品元件，收集通过的菌液。将通过含有样品管径的菌液用生理盐水稀释，然后放置到恒温恒湿箱中培养。15h后取出，利用平板计数进行观察统计，并利用杀菌率公式对数据进行统计。
图4为C/CuO试样在1L/min流速、±10V交流电压下对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的杀菌荧光效果图，其中，图4（a）与（c）分别为原始大肠杆菌与金黄葡萄球细菌含量图，图4（b）与（d）为灭菌实验后大肠杆菌与金黄葡萄球菌死亡细菌荧光图。通过菌落计数法得到样品对细菌灭菌实验后的细菌菌落图（图5），从中可得，C/CuO复合材料对大肠杆菌的杀菌效率是99.48%，对金黄葡萄糖菌的杀菌率达到98.43%。

Claims (5)

1.一种低电压高流速下的杀菌复合材料的制备方法，其特征在于，所述的低电压在1-10V之间，高流速指水在0 .5-5L/min的流速，包括以下步骤：
(1)将泡沫金属表面预处理；
(2)将预处理后的泡沫金属材料放入到管式炉中热处理，得到泡沫氧化物纳米线结构；
(3)在氧化处理后的泡沫材料涂覆葡萄糖、多巴胺或壳聚糖有机溶液后将样品放于管式炉中烧结，使氧化的泡沫金属表面包覆一层碳膜；
其中：
步骤(1)所述的泡沫金属材料为表面氧化后可线性生长的泡沫铜；
步骤(2)所述的氧化物为氧化铜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的表面处理过程包括将样品放入到稀盐酸中一定时间，用去离子水清洗N2干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的热处理温度为100-1000℃。
4.权利要求1～3任意一项制备方法所制备得到的杀菌复合材料。
5.权利要求4所述的杀菌复合材料在流动水体杀菌中的应用。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110407302B (zh) * 2019-08-28 2021-10-29 中国海洋大学 一种3D C/氧化亚铜-AgNPs水消毒纳米复合材料及其制备方法
CN113321234A (zh) * 2021-05-21 2021-08-31 中国海洋大学 一种纳米复合材料、其制备方法及应用
CN113973839B (zh) * 2021-10-25 2023-05-26 厦门理工学院 一种碳纤维负载GaN:ZnO纳米线复合材料、制备方法及杀菌装置
CN115233199B (zh) * 2022-08-03 2023-12-22 青岛特览新材料有限公司 不锈钢复合材料、制备方法及应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1227974C (zh) * 2003-06-19 2005-11-23 上海交通大学 具有杀菌消毒功能的载银泡沫金属的制备方法
CA2851250A1 (en) * 2011-10-05 2013-04-11 Texas Tech University Antibacterial metallic nanofoam and related methods
RU2523325C2 (ru) * 2012-09-13 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Челябинский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ЧелГУ") Способ получения питьевой воды
CN105753115B (zh) * 2016-04-19 2018-07-06 陈守刚 一种三重杀菌复合材料及其制备方法
CN107570174B (zh) * 2017-09-30 2020-01-10 大连理工大学 一种高效稳定泡沫镍基光催化材料的制备方法及应用
CN108557757B (zh) * 2018-01-30 2019-07-26 河北工业大学 一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料及其制备方法

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