CN114717838A - 铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜基纤维表面的CuO‑Ag协同防污剂及其制法与应用。所述制备方法包括：提供铜基纤维；将所述铜基纤维置于碱性溶液中反应，在所述铜基纤维表面原位生长CuO纳米线，从而获得具有CuO纳米线的铜基纤维；以及，将所述具有CuO纳米线的铜基纤维置于Ag离子溶液中进行置换反应，在所述具有CuO纳米线的铜基纤维的表面制得Ag纳米片，获得铜基纤维表面的CuO‑Ag协同防污剂。本发明采用原位生长的方式在铜基纤维表面制备CuO‑Ag协同防污剂，该制法原料易取、实施工艺简单、流程可控、防污剂中的CuO和Ag比例可调节，防污效果优异，具有推广和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于防污技术领域，具体涉及一种铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂及其制法与应用。
背景技术
海洋污损生物的防除一直是船舶、海洋工程人员和生物学工作者十分关注的问题。船舶附着海生物后将明显增加表面摩擦阻力、降低船速、增加油耗和进坞维修次数。目前，对于防止海洋生物污损普遍采用的方法是涂刷防污涂料。然而，防污涂料也存在着诸多缺陷，比如防污期效较短、漆膜强度不理想。
在防污涂层中添加防污剂是增强防污效果和提高防污期效的常用方式，含铜防污剂是使用历史最悠久、可以同时满足防污要求和环境要求的防污剂之一。有机锡化合物涂料被禁用后，含铜防污剂在防污涂料中的用量显著上升，在防污涂料的发展进程中发挥着重要作用。含铜防污剂在海水中会发生分解产生铜离子，而溶解于海水中的铜离子能使生物赖以生存的酶失去活性，进而杀死污损生物。尽管含铜防污剂具有较广谱的防污性，但需要在较高铜离子的浓度下才具有良好的防污能力，对环境造成负担。纳米银也是一种优异的常用抗菌材料，少量银离子即可对各类微生物的生长具有明显的抑制作用，在抗菌防污领域潜力巨大，如专利CN109943898A公开了一种抗菌纳米纤维或母粒及其制备方法和应用，其纳米纤维就包括纳米银纤维。另外，纳米CuO和纳米Ag相互黏连形成的CuO-Ag异质结是一种光催化材料，这类光催化材料在日光的照射下会改变材料表面上的电荷分布，继而抑制污损生物的生长。因此选择CuO-Ag作为复合防污剂有望获得良好的防污效果。
海洋防污涂层对防污能力和漆膜强度都具有很高的需求，而纤维增强树脂涂层是提高漆膜强度的最有效方式之一，因此，在纤维表面上负载CuO-Ag协同防污剂，并将其添加到防污涂料中将同时达到增强涂层防污能力和提高漆膜强度的目的。而以铜纤维作为载体，以铜纤维作为铜源，在其表面上原位生长纳米CuO-Ag协同防污剂，利用啮合效应，可有效提高防污剂在纤维表面上的粘结强度，进而增强漆膜的自身强度。但目前，缺乏在铜基纤维表面上原位生长CuO-Ag协同防污剂的有效方法，这极大地限制了该类高效防污剂的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂及其制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂的制备方法，其包括：
提供铜基纤维；
将所述铜基纤维置于碱性溶液中反应，在所述铜基纤维表面原位生长CuO纳米线，从而获得具有CuO纳米线的铜基纤维；
以及，将所述具有CuO纳米线的铜基纤维置于Ag离子溶液中进行置换反应，在所述具有CuO纳米线的铜基纤维的表面制得Ag纳米片，获得铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂。
本发明实施例还提供了前述方法制备的铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂，所述CuO-Ag协同防污剂中CuO纳米线的含量为30～95wt％，Ag纳米片的含量为5～70wt％。
本发明实施例还提供了一种具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维，其包括：铜基纤维以及前述的铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂，所述CuO-Ag协同防污剂包括CuO纳米线及Ag纳米片，所述CuO纳米线均匀分散于所述铜基纤维表面，所述Ag纳米片穿插生长于所述CuO纳米线的间隙中。
本发明实施例还提供了一种防污涂层，其包括前述的具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维。
本发明实施例还提供了前述防污涂层的制备方法，其包括：将前述的具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维和环氧树脂施加于基材表面，之后进行成膜处理并于20～100℃反应1～48h，制得防污涂层。
本发明实施例还提供了前述的具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维或前述防污涂层于防污领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用原位生长的方式在铜基纤维表面制备CuO-Ag协同防污剂，该制法原料易取、实施工艺简单、流程可控、防污剂中的CuO和Ag比例可调节，防污效果优异，具有推广和应用价值；
(2)本发明使用具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维制备的防污涂层，防污能力好，与基材的结合能力强，机械性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中在铜基纤维表面上制备CuO-Ag协同防污剂的流程图；
图2a-图2b是本发明实施例1中预处理后的铜基纤维的SEM图；
图3a-图3c是本发明实施例1中原位生长CuO纳米线的铜基纤维表面的SEM图；
图4是本发明实施例1中具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维的SEM图；
图5a-图5b是本发明实施例2中在生长了CuO纳米线的铜基纤维表面上，在不同原位生长时间下制备的具有Ag纳米片的铜基纤维的SEM图；
图6是本发明实施例3中在不同原位生长时间下制备的具有CuO纳米线的铜基纤维的SEM图；
图7a-图7c是本发明实施例4中具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维的SEM图；
图8a-图8d是本发明实施例5中具有颗粒状CuO的铜基纤维的SEM图；
图9a-图9b是本发明实施例6中具有稠密CuO纳米线的铜基纤维的SEM图；
图10a-图10c是本发明对比例1中只生长Ag纳米片的铜基纤维表面的SEM图；
图11a-图11c是本发明实施例7中化学镀铜后的碳纤维布的SEM图；
图12是本发明实施例7中化学镀铜后的碳纤维布表面原位生长CuO-Ag协同防污剂的SEM图；
图13是本发明一典型实施方案中表面涂装过程示意图；
图14a-图14d分别是本发明实施例8中铁片、铜网纤维复合涂层、铜网纤维/CuO复合涂层和铜网纤维/CuO-Ag复合涂层的数码照片。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂的制备方法，其包括：
提供铜基纤维；
将所述铜基纤维置于碱性溶液中反应，在所述铜基纤维表面原位生长CuO纳米线，从而获得具有CuO纳米线的铜基纤维；
以及，将所述具有CuO纳米线的铜基纤维置于Ag离子溶液中进行置换反应，在所述具有CuO纳米线的铜基纤维的表面制得Ag纳米片，获得铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂。
在一些优选实施方案中，所述碱性溶液包括碱性物质和水，其中所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、过硫酸氨、过硫酸钾中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述碱性溶液的pH值为8～15。
在一些优选实施方案中，所述Ag离子溶液中Ag离子的浓度为10-1～10-4mol/L。
在一些优选实施方案中，所述Ag离子溶液中Ag离子的来源包括硝酸银、亚硝酸银、醋酸银、硫酸银中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述原位生长CuO纳米线的温度为10～80℃，时间为1h～3天。
在一些优选实施方案中，所述置换反应的温度为10～60℃，时间为5s～60min。
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：先采用清洗液、酸性溶液对铜基纤维进行预处理，之后再置于碱性溶液中反应，预处理至少除去所述铜基纤维表面的污渍和氧化层。
进一步地，所述清洗液包括甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、水中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些更为具体地实施方案中，所述铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂的制备方法包括(流程图如图1所示)：
(1)铜基纤维的预处理
将铜基纤维先通过清洗液除去表面污渍，随后浸渍在酸性溶液中除去铜表面的氧化层，预处理过后的铜基纤维命名为铜基纤维A；
(2)原位生长CuO纳米线
在室温下，将铜基纤维A快速浸泡在由水与氢氧化钠、氨水、过硫酸钾、过硫酸氨组成反应溶液中，在铜基纤维表面上原位生长CuO纳米线，原位生长CuO纳米线的时间控制在1h～3d之间，清洗掉纤维表面上的反应溶液后获得具有CuO纳米线的铜基纤维B；
(3)原位制备Ag纳米片
铜基纤维B浸泡在Ag离子浓度为10-110-4mol/L的反应液中，通过置换反应在铜基纤维表面上制备Ag纳米片，置换反应时间控制在5s～60min之间，清洗掉纤维表面上的反应溶液并干燥后可获得具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维C。
进一步的，所述清洗液包括水、乙醇、丙酮，且不限于此。
进一步的，所述酸性溶液包括盐酸、硝酸，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将铜基纤维依次浸入到水、乙醇、丙酮和水中超声清洗10min，随后放入到0.1mol/L的HCl溶液中除去表面氧化层，之后快速转移到由水、氢氧化钠、氨水、过硫酸氨组成的反应溶液中，在铜基纤维表面上原位生长CuO纳米线，反应时间为12～24h；
以及，将上述纤维浸泡在Ag离子浓度为10-2mol/L的硝酸银溶液中为60s，以此制备Ag纳米片，用水清洗掉纤维表面上的反应溶液并在80℃的烘箱中干燥1h后获得具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维。
进一步地，所述CuO-Ag协同防污剂中，CuO为纳米线，尺寸约为200nm，长度约为10μm。
进一步地，所述CuO-Ag协同防污剂中，Ag为纳米片，厚度约为200nm，长度约为50μm。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体还包括：将所述预处理后的铜基纤维转移到由水、氢氧化钠、氨水、过硫酸氨组成的反应溶液中进行原位生长CuO纳米线的程序，反应时间分别为1h和4h，随后，将上述纤维浸泡在Ag离子浓度为10-2mol/L的硝酸银溶液中为10s，以此制备Ag纳米片，清水清洗后，于80℃的烘箱中干燥1h。
进一步地，所述CuO-Ag协同防污剂中，CuO为纳米线，尺寸约为200nm，长度约为5μm。
进一步地，所述CuO-Ag协同防污剂中，Ag为纳米片，厚度约为100nm，长度约为10μm，且较为稀疏分布于铜基纤维表面。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体还包括：将所述预处理后的铜基纤维转移到由水、氢氧化钠、过硫酸钾组成的无氨反应溶液中进行原位生长CuO纳米线的程序，随后，将上述纤维浸泡在Ag离子浓度为10-2mol/L的硝酸银溶液中进行原位生长银纳米片。
进一步地，所述在铜基纤维上生长的CuO纳米线和Ag纳米片更为稠密。
在本发明中通过两次原位生长，可获得一种原位生长了CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维表面，该表面上的CuO呈现纳米线状，Ag呈现纳米片状，CuO纳米线与Ag纳米片相互交互在一起形成CuO-Ag异质结，该结构具有光催化防污能力。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(1)中先除去铜基纤维表面污渍后清除氧化层是为了更高效地对铜基纤维表面进行清洁，如若清洁顺序相反，容易导致被污渍包覆的氧化层不能有效地清除。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(2)中铜基纤维A浸泡在由水与氢氧化钠、氨水、过硫酸钾、过硫酸氨组成反应溶液中后，率先生成的是Cu(OH)2纳米线，随后进一步脱水生成CuO纳米线，因此原位生长CuO纳米线的时间控制在2h～3d之间的目的是充分让Cu(OH)2纳米线转换为更为稳定的CuO纳米线。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(3)通过置换反应原位生长Ag纳米片的过程中，反应时间应控制在5s～60min之间，原因是该步骤涉及的置换反应属于较为快速的化学反应，反应时间过长一方面容易导致Ag纳米片尺寸过大影响防污性能，另一方面对铜表面的大量金属置换容易使已经生长的CuO纳米线脱落。
在本发明中CuO纳米线和Ag纳米片的原位生长受反应液浓度和反应时间影响，因此可以通过控制反应液浓度和反应时间来控制在铜基表面上生长的CuO纳米线和Ag纳米片的负载量和比例，进而调控协同防污的效果。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂，所述CuO-Ag协同防污剂中CuO纳米线的含量为30～95wt％，Ag纳米片的含量为5～70wt％。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维，其包括：铜基纤维以及前述的铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂，所述CuO-Ag协同防污剂包括CuO纳米线及Ag纳米片，所述CuO纳米线均匀分散于所述铜基纤维表面，所述Ag纳米片穿插生长于所述CuO纳米线的间隙中。
在一些优选实施方案中，所述CuO纳米线的一端与所述铜基纤维的表面相连。
在一些优选实施方案中，所述CuO纳米线的直径为50nm～500nm，长度为5μm～50μm。
在一些优选实施方案中，所述Ag纳米片的一端与所述铜基纤维的表面相连。
在一些优选实施方案中，所述Ag纳米片的厚度为30nm～500nm，长度为1μm～50μm。
本发明中制备原位生长了CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维，不管是CuO纳米线，还是Ag纳米片，它们均是通过原位生长的方式负载在铜基纤维上的，所生长的CuO纳米线或Ag纳米片均直接与铜基纤维相连，相对于常规的负载方法而言，这种方式可以增强负载物质与纤维基底之间的结合力。
本发明中在铜基纤维纤维上负载了CuO-Ag协同防污剂，CuO以纳米线的形式存在，Ag以纳米片的形式存在，以CuO纳米线和Ag纳米片为基本单元的协同防污剂具有两种防污体系，一种是依靠铜离子和银离子对污损生物的毒杀作用，铜离子和银离子的协同防污可增强对污损生物生长的抑制作用；另一种是CuO-Ag的光催化作用，CuO-Ag在日光的照射下会改变材料表面上的电荷分布，从而抑制污损生物的生长，这两种防污方式的相互配合，可有效提高涂层的防污能力。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种防污涂层，其包括前述的具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维。
进一步地，所述防污涂层还包括环氧树脂或PDMS树脂，且不限于此。
进一步的，所述基材包括玻璃、铁、铁合金、铝、铝合金、复合板、混凝土、环氧树脂、渔网、防腐涂层中的任意一种。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述防污涂层的制备方法，其包括：将前述的具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维和环氧树脂施加于基材表面，之后进行成膜处理并于20～100℃反应1～48h，制得防污涂层。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维或防污涂层于防污领域中的用途。
本发明以CuO纳米线和Ag纳米片为基本单元的协同防污剂具有两种防污体系，一种是依靠铜离子和银离子对污损生物的毒杀作用，铜离子和银离子的协同防污可增强对污损生物生长的抑制作用；另一种是CuO-Ag的光催化作用，CuO-Ag在日光的照射下会改变材料表面上的电荷分布，从而抑制污损生物的生长，这两种防污方式的相互配合，可有效提高涂层的防污能力。不管是CuO纳米线，还是Ag纳米片，它们均是通过原位生长的方式负载在铜基纤维上的，所生长的CuO纳米线或Ag纳米片均直接与铜基纤维相连，相对于常规的负载方法而言，这种方式可以增强负载物质与纤维底材之间的结合力。
本发明将具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维为填料加入到涂层体系中，除了在增强涂层的防污能力外，还有望用于增强树脂涂层的自身机械性能。
本发明采用铜基纤维，而非其他材料的纤维，其有益效果在于：一方面铜基纤维可以为CuO纳米的生长提供铜源，简化操作过程；另一方面，铜基纤维的表面可以为CuO纳米和Ag纳米片的原位生长提供丰富的生长位点，使CuO纳米和Ag纳米片的分布更为均匀。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
步骤1：铜基纤维的预处理
将铜基纤维依次浸入到水、乙醇、丙酮和水中超声清洗十分钟，随后放入到0.1mol/L的HCl溶液中除去表面氧化层，预处理过后的铜基纤维命名为铜基纤维A，如图2a-图2b所示；
步骤2：原位生长CuO纳米线
将铜基纤维A快速转移到由水、氢氧化钠、氨水、过硫酸氨组成的反应溶液中，在铜基纤维表面上原位生长CuO纳米线，反应时间为24h，在这个过程中可以观察到铜基纤维由铜黄色转变为蓝色，最后转变为黑色，用水清洗纤维表面上的反应溶液后获得具有CuO纳米线的铜基纤维B，如图3a-图3c所示；
步骤3：原位制备Ag纳米片
将铜基纤维B浸泡在Ag离子浓度为10-2mol/L的硝酸银溶液中分别为15s，通过置换反应在铜基纤维表面上制备Ag纳米片，用水清洗掉纤维表面上的反应溶液并在80℃的烘箱中干燥1h后，获得具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维C，该纤维表面具有直径约为200nm的CuO纳米线和片层厚度约为200nm的Ag纳米片(如图4所示)，其中Ag纳米片的单片尺寸约为1～10μm×1～10μm，所述CuO-Ag协同防污剂中CuO纳米线的含量约为70％。防海藻试验表明，相比于无铜基纤维的对照组，铜基纤维、生长了CuO纳米线的铜基纤维、及生长了CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维的抑制生长率分别约为20％、98％、99.5％，在防细菌污损方面，三者对细菌生长的抑制率分别约为33％、98.3％、99.7％，在光照情况下，具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维对细菌生长的抑制率可达99.9％。
本实施例技术说明：通过原位生长过程，可以在铜基纤维表面上生长CuO纳米线，并通过置换反应，可以进一步原位生成出Ag纳米片；生长了CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维具有最佳的防污能力，在光照情况下，具有增强的防污能力。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤3中在生长了CuO纳米线的铜基纤维(铜基纤维B)表面上原位生长Ag纳米片的反应时间分别调整为30s和60s，以此方法获得的具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维C，其CuO纳米线的尺寸和形态与实施例1中的描述的一致，Ag纳米片的厚度也约为200nm，不同之处在于Ag纳米片的单片尺寸增大到分别约为5～20μm×5～20μm、10～50μm×10～50μm，所述CuO-Ag协同防污剂中CuO纳米线的含量分别约为50％、30％，如图5a-图5b所示。
防海藻试验表明，相比于无铜基纤维的对照组，这两组生长了CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维对海藻生长的抑制率分别约为99.5％和99.7％，在防细菌污损方面，对细菌生长的抑制率分别约为99.8％和99.8％。
本实施例技术说明：通过控制置换反应时间，可以控制Ag的含量和形貌，随着置换反应时间的增加，Ag纳米片尺寸变大，数量增多，含量增加，且随着Ag含量的增加，抗菌能力也增强。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤2中在铜基纤维表面上原位生长CuO纳米线的反应时间分别为1h和4h，以此方法生长的CuO纳米线直径约为200nm，对比实施例中的纤维特征可知，随着原位生长的时间增加，铜基纤维上生长的CuO纳米线变得更为稠密，并且随着原位生长时间的增加，铜基纤维直径减小，其中具有CuO纳米线的铜基纤维分别约为，50μm(裸铜纤维，图2)、68μm(1h)、60μm(4h)和56μm(24h)，如图6所示。
本实施例技术说明：通过控制原位生长的反应时间，可以控制CuO纳米线的形貌和含量，也可以控制铜基纤维的直径。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于步骤2中碱性反应溶液由水、氢氧化钠、过硫酸钾组成，反应时间为1h，以此方法生长的CuO纳米线为针状，纳米线直径约为200nm，长度约为5μm～20μm，如图7a-图7c所示。
本实施例技术说明：通过调整反应溶液组成，可以在无氨环境下制备CuO-Ag协同防污剂，这可有效地优化生产工艺，改善制备环境，此外通过调控反应溶液组成，也可以调控CuO纳米线的形貌特征。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于步骤2中在由水、氢氧化钠、过硫酸钾组成的碱性反应溶液，反应时间增加到24h，以此方法生长的CuO为颗粒状，颗粒尺寸约为5μm～20μm，由500nm的纳米片相互连接组成，如图8a-图8d所示。
本实施例技术说明：通过调整反应溶液组成以及原位生长的时间，可以在无氨环境下制备CuO-Ag协同防污剂，也可以调控CuO的形貌特征。
实施例6
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于步骤2中在由水、氢氧化钠、过硫酸钾组成的碱性反应溶液，反应温度为50℃，以此方法生长的CuO为针状纳米线，直径约为200nm，相比于实施例4中的铜基纤维表面生长出的CuO纳米线，更为稠密，如图9a-图9b所示。
本实施例技术说明：通过调整铜基纤维在碱性反应溶液中原位生长时的温度，可以调控CuO的形貌特征。
对比例1
本实施例与实施例1基本相同，不进行CuO纳米线的生长，只生长Ag纳米片(如图10a-图10c所示)。以此生长的被Ag纳米片所覆盖的铜基纤维的抗藻和抑菌率分别为91％、97％。
本实施例技术说明：一方面，通过改变原位生长Ag纳米片的时间，可以调整Ag纳米片在铜基纤维表面的浓密程度；另一方面，原位生长了CuO纳米线的铜基纤维可以减缓Ag纳米片的生长速率，有利于调控Ag纳米片的生长状况。此外，对比于实施例1中的及生长了CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维，其抗藻和抑菌率均有所下降，利用CuO-Ag协同防污剂可以有效减少贵金属的使用。
实施例7
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于实施步骤1中所采用的铜基纤维为化学镀铜后的碳纤维布(碳纤维表面包覆了铜镀层，如图11a-图11c)，原位生长CuO的反应时间为1h，原位生长Ag纳米片的反应时间为30s，以此方法生长的CuO纳米线原位包覆在碳纤维布上，直径约为20nm，原位生长在镀铜碳纤维上的Ag纳米片厚度约为200nm，如图12所示。
本实施例技术说明：通过改变铜基纤维的类型，可以在非纯铜基材表面原位生长CuO-Ag协同防污剂。
实施例8
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于实施步骤1中所采用的铜纤维网面积扩大了10倍，反应液的体积应地扩大了10倍，获得的不同阶段样品进行了表面涂装过程(如图13所示)，在基材表面形成了纤维复合涂层(如图14a-图14d所示)，包括如下步骤：将纤维网尽可能平整地平铺在基材表面上；将树脂涂层涂覆到纤维网表面上，除去可能残留的气泡，确保树脂和基材表面及纤维表面润湿；固化成膜。以此方法可以在基材表面上获得铜网纤维复合涂层、铜网纤维/CuO复合涂层和铜网纤维/CuO-Ag复合涂层(如图14a-图14d所示)。
本实施例技术说明：一方面，通过改变铜纤维网尺寸和反应液的体积可以扩大化制备负载了CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维，有利于扩大生产；另一方面，通过表面涂装过程可以方便地在基材表面上铜基纤维纤维/CuO-Ag复合涂层，有利于实际应用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂的制备方法，其特征在于包括：
提供铜基纤维；
将所述铜基纤维置于碱性溶液中反应，在所述铜基纤维表面原位生长CuO纳米线，从而获得具有CuO纳米线的铜基纤维；
以及，将所述具有CuO纳米线的铜基纤维置于Ag离子溶液中进行置换反应，在所述具有CuO纳米线的铜基纤维的表面制得Ag纳米片，获得铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液包括碱性物质和水，其中所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、过硫酸氨、过硫酸钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述碱性溶液的pH值为8～15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Ag离子溶液中Ag离子的浓度为10-1～10-4mol/L；
和/或，所述Ag离子溶液中Ag离子的来源包括硝酸银、亚硝酸银、醋酸银、硫酸银中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原位生长CuO纳米线的温度为10～80℃，时间为1h～3天；
和/或，所述置换反应的温度为10～60℃，时间为5s～60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：先采用清洗液、酸性溶液对铜基纤维进行预处理，之后再置于碱性溶液中反应；
优选的，所述清洗液包括甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、水中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的任意一种或两种以上的组合。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备的铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂，所述CuO-Ag协同防污剂中CuO纳米线的含量为30～95％，Ag纳米片的含量为5～70wt％。
7.一种具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维，其特征在于包括：铜基纤维以及权利要求6所述的铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂，所述CuO-Ag协同防污剂包括CuO纳米线及Ag纳米片，所述CuO纳米线均匀分散于所述铜基纤维表面，所述Ag纳米片穿插生长于所述CuO纳米线的间隙中；
优选的，所述CuO纳米线的一端与所述铜基纤维的表面相连；
优选的，所述CuO纳米线的直径为50nm～500nm，长度为5μm～50μm；
优选的，所述Ag纳米片的一端与所述铜基纤维的表面相连；
优选的，所述Ag纳米片的厚度为30nm～500nm，长度为1μm～50μm。
8.一种防污涂层，其特征在于包括权利要求7所述的具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维。
9.权利要求8所述的防污涂层的制备方法，其特征在于包括：将权利要求7所述的具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维和环氧树脂施加于基材表面，之后进行成膜处理并于20～100℃反应1～48h，制得防污涂层。
10.权利要求7所述的具有CuO-Ag协同防污剂的铜基纤维或权利要求8所述的防污涂层于防污领域中的用途。
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| CN202210275527.XA Active CN114717838B (zh) | 2022-03-18 | 2022-03-18 | 铜基纤维表面的CuO-Ag协同防污剂及其制法与应用 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110354866A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-22 | 山东师范大学 | 半导体材料CuO@Ag的制备方法及应用 |
| CN110407302A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-05 | 中国海洋大学 | 一种3D C/氧化亚铜-AgNPs水消毒纳米复合材料及其制备方法 |
| CN113209975A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-06 | 合肥工业大学 | 一种P/N异质结ZnO@CuO/Cu2O纳米复合材料的制备方法 |
| CN113533296A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-10-22 | 陕西师范大学 | CuO@Ag碗状阵列及其可循环SERS检测黄曲霉毒素的应用 |
-
2022
- 2022-03-18 CN CN202210275527.XA patent/CN114717838B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110354866A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-22 | 山东师范大学 | 半导体材料CuO@Ag的制备方法及应用 |
| CN110407302A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-05 | 中国海洋大学 | 一种3D C/氧化亚铜-AgNPs水消毒纳米复合材料及其制备方法 |
| CN113209975A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-06 | 合肥工业大学 | 一种P/N异质结ZnO@CuO/Cu2O纳米复合材料的制备方法 |
| CN113533296A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-10-22 | 陕西师范大学 | CuO@Ag碗状阵列及其可循环SERS检测黄曲霉毒素的应用 |
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| CN114717838B (zh) | 2024-04-12 |
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