CN103449734A - 一种制备铜铝硫光电薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种铜铝硫薄膜的制备方法，属于光电薄膜制备技术领域，本发明通过如下步骤得到，首先清洗基片，然后将CuCl2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O放入溶剂中，采用旋涂法在基片上得到前驱体薄膜，烘干，放入有水合联氨和升华硫的可密闭容器中，使前驱体薄膜样品不与水合联氨和升华硫接触，最后进行干燥，得到铜铝硫光电薄膜。本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜铝硫光电薄膜有较好的连续性和均匀性，这种新工艺容易控制目标产物的成分和结构，为制备高性能的铜铝硫光电薄膜提供了一种成本低、可实现工业化的制备方法。

Description

一种制备铜铝硫光电薄膜的方法
技术领域
本发明属于光电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种制备铜铝硫光电薄膜的制备方法。 
背景技术
随着社会和经济的发展，我国能源消费总量剧增，能源紧缺及消费能源带来的污染已成为国内社会发展中的突出问题，因此开发利用清洁能源对保护环境、经济可持续发展和构筑和谐社会都有重要的意义。为了更充分地利用太阳能这种清洁、安全和环保的可再生资源，近年来光电材料的研究和发展日益受到重视。 
铜铝硫广泛应用在光伏探测器，太阳能电池，和发光二极管等。铜铝硫基薄膜太阳能电池是目前研究最热门的光学材料之一，这是因为材料CuAlS2属于I-III-VI2族具有黄铜矿结构，直接能隙为3.49电子伏特，具有电转化率等一系列优点。 
目前铜铝硫薄膜的制备方法主要有喷射热解法、溶剂热法、化学沉积法、反应溅射法、真空蒸发法等。由于原料成本低，因此是一种非常有发展前途的光电薄膜材料，但现有工艺路线复杂、制备成本高，因而同样需要探索低成本的制备工艺。 
如前面所述方法一样，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文献： 
[1]Caglar M，Ilican S，Caglar Y.Structural，morphological and optical properties of CuAlS2films deposited by spray pyrolysis method.Optics Communications，2008，281(6)：1615-1624. 
主要描述以、CuCl2.2H2O，AlCl3.6H2O和(NH2)2CS为原料以适当的配比通过喷雾热分解法制备CuAlS2薄膜，并研究其结构，形态和光学性能。 
[2]Yue G H，Wang X，Wang L S，et al.Synthesis of single crystal CuAlS2nanowires via a low temperature direct polyol route.Physics Letters A，2008，372(38)：5995-5998. 
主要描述采用低温下溶胶法制备CuAlS2纳米线，通过X-射线衍射数据表明为黄铜矿结构和计算样品的直接能隙为3.48电子伏特并对其光致发光的研究。 
[3]Liu M L，Wang Y M，Huang F Q，et al.Optical and electrical properties study on p-type conducting CuAlS2+x with wide band gap[J].Scripta Materialia，2007，57(12)：1133-1136. 
对宽禁带CuAlS2+x半导体材料的光学和电学特性的研究，表明在不减禁带宽度下，S含量的过量载流子浓度提高，导电率提高。 
[4]Fu-Qiang Huang，Min-Ling Liu，Chongyin Yang，Highly enhanced p-type electrical conduction in wide band gap Cu1+xAll-xS2polycrystals.Solar Energy Materials & Solar Cells95(2011)2924-2927. 
主要描述对CuAlS2参杂Cu对其光学和电学性能的影响。 
[5]V.Sudarsan，S.K.Kulshreshtha，Low temperature synthesis of the semiconductor CuGaS2.Volume49， Issue2，30June1997，pages146 149. 
主要描述采用低温合成的方法制备CuGaS2，合成的材料具有良好的结晶性的和相当好的半导体特性。 
[6]A.I Inamdar，Seulgi Lee，Ki-Young Jeon，Chong Ha Lee，S.M.Pawar，Optimized fabrication of sputter deposited Cu2ZnSnS4(CZTS)thin films，Solar Energy91(2013)196-203. 
文章报道了用射频磁控溅射的方法制备CZTS太阳能薄膜，并研究了退火温度对薄膜组成和结构的影响，主要研究了退火温度对Cu/(Zn+Sn)和S/(Cu+Zn+Sn)的影响。 
发明内容
本发明为了解决现有技术的不足，而发明了一种与现有技术的制备方法完全不同的，太阳电池用铜铝硫薄膜材料的制备工艺。 
本发明采用旋涂一化学共还原法制备铜铝硫薄膜材料，采用钠钙玻璃片或硅片为基片，以CuCl2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O和升华硫为原料，去离子水、乙醇、乙二醇、盐酸中的一种或两种以上的混合物为溶剂，先以旋涂法制备一定厚度的前驱体薄膜，以水合联氨为还原剂，在密闭容器内在较低温度下加热，使前驱体薄膜和升华硫还原并发生合成反应得到目标产物。 
本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤： 
a.进行基片的清洗，将大小为2mm×2mm玻璃基片或硅基片按体积比放入三氯甲烷∶乙醇＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再将基片放入丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再在蒸馏水中将基片用超声波振荡30min；将上述得到的基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。 
b.将CuCl2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O放入溶剂中，使溶液中的物质均匀混合。具体地说，可以将0.8～1.5份CuCl2·2H2O、1.7～3.3份Al(NO3)3·9H2O放入30～120份的溶剂中，使溶液中的物质均匀混合，，可加入0～250份氨水和盐酸0～200来调整溶液的pH值，其中溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇胺、氨水、盐酸至少一种的混合溶液。 
c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品。可以将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机以200～3500转/分旋转一定时间，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复5～15次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。 
d.将0.3～0.6份的升华硫放入有水合联氨的可密闭容器，使升华硫与水合联氨混合。 
e.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有d步骤所得水合联氨和升华硫的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与水合联氨和升华硫接触。水合联氨放入量为1.0～2.0份。将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～ 60小时，然后冷却到室温取出。 
f.将步骤e所得产物，进行自然干燥后，即得到铜铝硫光电薄膜； 
本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜铝硫薄膜具有较好的连续性和均匀性，这种新工艺为制备高性能的铜铝硫薄膜提供了一种成本低、可实现大规模的工业化生产的方法。
具体实施方式
实施例1 
a.基片的清洗：如前所述进行清洗硅基片(大小为2mm×2mm)。 
b.将份1份CuCl2·2H2O、2.200份Al(NO3)3·9H2O放入玻璃瓶中，加入39.789份去离子水和26.526份氨水，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。 
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的硅基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂布均匀后，对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重复10次，于是在基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。 
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入1.449份水合联氨和0.375份的升华硫，前驱体薄膜样品置于支架上使其不与水合联氨和升华硫接触，将装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃，保温时间18小时，然后冷却到室温取出。 
e.将上述步骤d所得产物，进行自然干燥后，即得到铜铝硫光电薄膜； 
实施例2 
a.基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)。 
b.将1份CuCl2·2H2O、2.200份Al(NO3)3·9H2O放入玻璃瓶中，39.789份乙二醇中，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。 
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以500转/分转动9秒，使滴上的溶液涂布均匀后，对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。 
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入1.449份水合联氨和0.375的升华硫，前驱体薄膜样品置于支架上使其不与水合联氨接触，将装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃，保温时间60小时，然后冷却到室温取出。 
e.将步骤d所得产物，进行自然干燥后，即得到铜铝硫光电薄膜。 

Claims (3)

1.一种制备铜铝硫光电薄膜的方法，包括如下顺序的步骤： 
a.玻璃基片或硅基片的清洗； 
b.将0.8～1.5份CuCl2·2H2O、1.7～3.3份Al(NO3)3·9H2O放入30～120份溶剂中，使溶液中的物质均匀混合； 
c.制作外部均匀涂布步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品； 
d.将0.375份的升华硫放入有水合联氨的可密闭容器，使升华硫与水合联氨混合； 
e.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入步骤d所得有水合联氨和升华硫的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与水合联氨和升华硫接触，将装有前躯体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～60h小时，然后冷却到室温取出； 
f.将步骤e所得产物，进行自然干燥，得到铜铝硫光电薄膜。 
2.如权利要求1所述的一种制备铜铝硫光电薄膜的方法，其特征在于，步骤a所述清洗，是将玻璃基片大小为2mm×2mm，按体积比放入三氯甲烷∶乙醇＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再将玻璃片放入丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再在蒸馏水中将玻璃基片用超声振荡；将上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。 
3.如权利要求1所述的一种制备铜铝硫光电薄膜的方法，其特征在于，步骤c所述均匀涂抹的基片，是在匀胶机上涂抹，匀胶机以200～3500转/分旋转，然后对基片进行烘干后，再次如此重复5～15次，得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。 
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