JP3172794B2 - 半導体フイルムの製造方法 - Google Patents
半導体フイルムの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は二セレン化インジウム銅ような第Ｉ−III−V
I族化合物半導体から形成された薄いフイルムの異質接
合太陽電池に関しそしてさらに特定的にはそのような太
陽電池において使用するためのそのような半導体の薄い
フイルムを製造するための改良された方法に関する。
I族化合物半導体から形成された薄いフイルムの異質接
合太陽電池に関しそしてさらに特定的にはそのような太
陽電池において使用するためのそのような半導体の薄い
フイルムを製造するための改良された方法に関する。
発明の背景 二セレン化インジウム銅（CIS）硫化カドミウム太陽
電池の背景は米国特許第4,335,266号明細書にかなり詳
細に論じられている（すべての目的のために参照するこ
とによりこの特許を本明細書中に組み入れる）。この文
献に一般に論じられているように、このタイプの電池は
実施可能な太陽電池であることが多くの人により考えら
れる。そのような太陽電池の効率における多くの改良は
そのような改良をカバーする刊行物および特許により十
分に立証されている。
電池の背景は米国特許第4,335,266号明細書にかなり詳
細に論じられている（すべての目的のために参照するこ
とによりこの特許を本明細書中に組み入れる）。この文
献に一般に論じられているように、このタイプの電池は
実施可能な太陽電池であることが多くの人により考えら
れる。そのような太陽電池の効率における多くの改良は
そのような改良をカバーする刊行物および特許により十
分に立証されている。
米国特許第4,611,091号明細書は一つのそのような改
良をカバーしている。この特許は上記米国特許第4,335,
266号明細書により使用された硫化カドミウム層の大部
分を、酸化亜鉛のような実質的な導電性の広い禁止帯幅
のｎ−タイプ半導体材料の置き換えている構造を教示し
ており、その教示を参照することによりこの特許を本明
細書に組み入れる。
良をカバーしている。この特許は上記米国特許第4,335,
266号明細書により使用された硫化カドミウム層の大部
分を、酸化亜鉛のような実質的な導電性の広い禁止帯幅
のｎ−タイプ半導体材料の置き換えている構造を教示し
ており、その教示を参照することによりこの特許を本明
細書に組み入れる。
米国特許第4,581,108号明細書は、上記米国特許第4,3
35,266号明細書のタイプの太陽電池において使用するた
めのCISを形成する改良された方法に関する教示をして
おり、この教示を参照することにより、この特許を本明
細書に組み入れる。この特許において、銅およびインジ
ウムの層が電気メツキにより、順次、基体上に溶着され
る。この方法はこれらの二種の元素の全体量の非常に精
密なコントロールを可能にする。この特許明細書はCIS
の形成のための二つの別々の方法を教示している。好ま
しい教示はセレン含有ガス、好ましくはH2Seの存在下、
400℃で銅およびインジウムフイルムを有する基体の加
熱を包含する。第２の方法の教示は銅およびインジウム
フイルムの頂部上に元素状セレンの別のフイルムを電気
メツキしそして次に不活性雰囲気中で400℃で基体を加
熱することである。
35,266号明細書のタイプの太陽電池において使用するた
めのCISを形成する改良された方法に関する教示をして
おり、この教示を参照することにより、この特許を本明
細書に組み入れる。この特許において、銅およびインジ
ウムの層が電気メツキにより、順次、基体上に溶着され
る。この方法はこれらの二種の元素の全体量の非常に精
密なコントロールを可能にする。この特許明細書はCIS
の形成のための二つの別々の方法を教示している。好ま
しい教示はセレン含有ガス、好ましくはH2Seの存在下、
400℃で銅およびインジウムフイルムを有する基体の加
熱を包含する。第２の方法の教示は銅およびインジウム
フイルムの頂部上に元素状セレンの別のフイルムを電気
メツキしそして次に不活性雰囲気中で400℃で基体を加
熱することである。
セレン含有ガスの存在下に銅およびインジウムフイル
ムを加熱することはセレン化と呼ばれて来た。このセレ
ン化方法は異質接合太陽電池の製造において使用するた
めの良好な品質のCISフイルムを形成する有効な方法と
して当分野において多くの研究者により受け入れられて
来た。しかしながら、そのセレン化方法に関する重大な
問題が認識されて来た。セレン化水素、H2Seは極度に毒
性のガスである。それは全く毒性であると考えられてい
るさらに一般的に出合うガスの硫化水素、H2Sよりかな
り一層毒性である。セレン化方法を用いるCISタイプの
半導体材料の大規模な生産は必然的に、多量のH2Seガス
の製造、貯蔵および使用を包含するだろう。これは万一
のその物質の偶発的放出の場合に障害または死の危険が
存在するだろう。
ムを加熱することはセレン化と呼ばれて来た。このセレ
ン化方法は異質接合太陽電池の製造において使用するた
めの良好な品質のCISフイルムを形成する有効な方法と
して当分野において多くの研究者により受け入れられて
来た。しかしながら、そのセレン化方法に関する重大な
問題が認識されて来た。セレン化水素、H2Seは極度に毒
性のガスである。それは全く毒性であると考えられてい
るさらに一般的に出合うガスの硫化水素、H2Sよりかな
り一層毒性である。セレン化方法を用いるCISタイプの
半導体材料の大規模な生産は必然的に、多量のH2Seガス
の製造、貯蔵および使用を包含するだろう。これは万一
のその物質の偶発的放出の場合に障害または死の危険が
存在するだろう。
それ故に、H2Seの使用を最小にするかまたは全く排除
するセレン化の方法について研究が行なわれて来た。例
えば上記米国特許第4,581,108号明細書により示唆され
たような元素状セレンの固体フイルムの使用は有用なCI
Sフイルムの製造を結果として生じる。しかしながらそ
のようなフイルムの品質は上記米国特許第4,581,108号
の好ましいセレン化方法により製造されたフイルムより
一般に劣つていることが分かつた。
するセレン化の方法について研究が行なわれて来た。例
えば上記米国特許第4,581,108号明細書により示唆され
たような元素状セレンの固体フイルムの使用は有用なCI
Sフイルムの製造を結果として生じる。しかしながらそ
のようなフイルムの品質は上記米国特許第4,581,108号
の好ましいセレン化方法により製造されたフイルムより
一般に劣つていることが分かつた。
本発明の要約 したがつて、本発明の目的はH2Seの使用を減少させる
かまたは排除する一方で、二セレン化インジウム銅のよ
うな第Ｉ−III−IV族半導体フイルムの形成のための改
良された方法を提供することである。
かまたは排除する一方で、二セレン化インジウム銅のよ
うな第Ｉ−III−IV族半導体フイルムの形成のための改
良された方法を提供することである。
本発明によれば、CISフイルムの形成は、基体上への
材料銅、インジウムおよびセレンの別々の蒸着（deposi
tions）を含む。銅およびインジウムが最初に蒸着され
そして好ましい態様において複合フイルムを形成すると
信じられる。所望ならば、他の第III A族元素を複合フ
イルム中のインジウムの部分の代りに置き換えてもよ
い。元素状セレンの別のフイルムを次に銅およびインジ
ウム上に蒸着させる。水素含有ガスの存在下に、蒸着さ
れたフイルムを加熱することにより半導体のフイルムが
形成される。所望ならば、水素含有ガスはまたセレンま
たは硫黄を含んでもよい。
材料銅、インジウムおよびセレンの別々の蒸着（deposi
tions）を含む。銅およびインジウムが最初に蒸着され
そして好ましい態様において複合フイルムを形成すると
信じられる。所望ならば、他の第III A族元素を複合フ
イルム中のインジウムの部分の代りに置き換えてもよ
い。元素状セレンの別のフイルムを次に銅およびインジ
ウム上に蒸着させる。水素含有ガスの存在下に、蒸着さ
れたフイルムを加熱することにより半導体のフイルムが
形成される。所望ならば、水素含有ガスはまたセレンま
たは硫黄を含んでもよい。
好ましい態様の記載 本発明は、添付図面に関して次の好ましい態様の詳細
な記載を読むことにより、より良く理解されることが出
来る。
な記載を読むことにより、より良く理解されることが出
来る。
第１図に関して、上記米国特許第4,611,091号明細書
に記載された太陽電池に相当する太陽電池８の１部分が
図示される。これは本発明のための好ましい構造であり
そして下記の記載の例示装置をつくるのに使用された構
造である。約１〜４ミリメーターの厚さであるガラス基
体10上に電池８が構造的に支持されている。後方電気接
触子は基体10上に蒸着された金属層12からなる。好まし
い態様において層12は約0.2〜２ミクロンの厚さを有す
るモリブデンである。電池８の第１の活性領域は、好ま
しい態様において約１〜３ミクロンの厚さを有するｐ−
タイプCISである半導体層14からなる。層14の製造は下
記により詳細に記載される。硫化カドミウムからなるｎ
−タイプ半導体材料の薄層16は層14に配置されている。
層16は2500オングストロームより小さい厚さを有しそし
て好ましい態様において約100Å〜約500Åの厚さを有
し、約300Å〜約350Åが好ましい。導電性広い禁止帯の
幅のｎタイプ半導体材料の層18は層16上に配置されてい
る。好ましい態様において層18は酸化亜鉛から主として
形成されそして0.1〜３ミクロンの厚さを有する。電池
８は例えばスパツターリング、蒸着またはプレーチング
（plating）により溶着されたアルミニウムであつてよ
い狭い金属細片の形状の一連の前面接触子20によつて完
成される。或る電池設計においては接触子20は省かれ
る。
に記載された太陽電池に相当する太陽電池８の１部分が
図示される。これは本発明のための好ましい構造であり
そして下記の記載の例示装置をつくるのに使用された構
造である。約１〜４ミリメーターの厚さであるガラス基
体10上に電池８が構造的に支持されている。後方電気接
触子は基体10上に蒸着された金属層12からなる。好まし
い態様において層12は約0.2〜２ミクロンの厚さを有す
るモリブデンである。電池８の第１の活性領域は、好ま
しい態様において約１〜３ミクロンの厚さを有するｐ−
タイプCISである半導体層14からなる。層14の製造は下
記により詳細に記載される。硫化カドミウムからなるｎ
−タイプ半導体材料の薄層16は層14に配置されている。
層16は2500オングストロームより小さい厚さを有しそし
て好ましい態様において約100Å〜約500Åの厚さを有
し、約300Å〜約350Åが好ましい。導電性広い禁止帯の
幅のｎタイプ半導体材料の層18は層16上に配置されてい
る。好ましい態様において層18は酸化亜鉛から主として
形成されそして0.1〜３ミクロンの厚さを有する。電池
８は例えばスパツターリング、蒸着またはプレーチング
（plating）により溶着されたアルミニウムであつてよ
い狭い金属細片の形状の一連の前面接触子20によつて完
成される。或る電池設計においては接触子20は省かれ
る。
第２図に関して、製造の中間段階での第１図の電池８
が図示される。この段階で基体10はその上に、後方接触
子フイルム12およびCISフイルム14を形成する材料の三
つの追加の層を蒸着した。好ましい態様において、これ
らのフイルムは銅のフイルム22、インジウムのフイルム
24およびセレンのフイルム26を包含する。この好ましい
形態において、銅フイルム22は約2000オングストローム
の厚さであり、インジウムフイルム24は約4000オングス
トロームの厚さであり、そしてセレンフイルム26は約92
00オングストロームの厚さである。これらの厚さは約１
の銅対インジウムの原子比を提供し、この原子比はCIS
フイルムの形成のために望ましいものとして一般に向け
られている。セレンフイルムは銅およびインジウム材料
に関連して過剰のセレンを提供する。これらの好ましい
厚さは約２ミクロンの最終CISフイルム厚さを結果とし
て生じる。他の所望のCISフイルム厚さについては、特
定の初期の元素状フイルム厚さが比例的に調節されるだ
ろう。
が図示される。この段階で基体10はその上に、後方接触
子フイルム12およびCISフイルム14を形成する材料の三
つの追加の層を蒸着した。好ましい態様において、これ
らのフイルムは銅のフイルム22、インジウムのフイルム
24およびセレンのフイルム26を包含する。この好ましい
形態において、銅フイルム22は約2000オングストローム
の厚さであり、インジウムフイルム24は約4000オングス
トロームの厚さであり、そしてセレンフイルム26は約92
00オングストロームの厚さである。これらの厚さは約１
の銅対インジウムの原子比を提供し、この原子比はCIS
フイルムの形成のために望ましいものとして一般に向け
られている。セレンフイルムは銅およびインジウム材料
に関連して過剰のセレンを提供する。これらの好ましい
厚さは約２ミクロンの最終CISフイルム厚さを結果とし
て生じる。他の所望のCISフイルム厚さについては、特
定の初期の元素状フイルム厚さが比例的に調節されるだ
ろう。
第３図に関して、本発明において使用される基本的炉
配置が図示される。基本的炉28は簡単に、ガス入口30お
よびガス出口32を有する閉じられた加熱用室である。好
ましい態様において、炉はおおよそ大気圧で操作される
けれども或る種のガスが毒性であるのでガス類の偶発的
放出を避けるために適当な密閉および安全なメカニズム
が提供される。例えば排気孔32は、大気へ排気するまえ
にすべての毒性物質を除去するために適当なガスバーナ
ーおよびスクラバー（scrubber）に通じている。基体10
は炉中に配置されて示されており、炉中で基体10は矢印
34に示されるように入口30を通して供給されたガスの存
在下に加熱される。
配置が図示される。基本的炉28は簡単に、ガス入口30お
よびガス出口32を有する閉じられた加熱用室である。好
ましい態様において、炉はおおよそ大気圧で操作される
けれども或る種のガスが毒性であるのでガス類の偶発的
放出を避けるために適当な密閉および安全なメカニズム
が提供される。例えば排気孔32は、大気へ排気するまえ
にすべての毒性物質を除去するために適当なガスバーナ
ーおよびスクラバー（scrubber）に通じている。基体10
は炉中に配置されて示されており、炉中で基体10は矢印
34に示されるように入口30を通して供給されたガスの存
在下に加熱される。
第２図に図示されるとおりの銅フイルム22およびイン
ジウムフイルム24を蒸着するための種種の方法が知られ
ている。例えば種々の研究者はこれらのフイルムを溶着
するために電気メツキおよび蒸着を用いて来た。しかし
ながら、好ましい態様において、本発明者はフイルム22
および24を蒸着するためにマグネトロンスパツタリング
を使用した。米国特許第4,465,575号明細書は、CISフイ
ルムの形成のためにマグネトロンスパツタリングを教示
しており、この教示を参照することにより、この特許明
細書を本明細書に組み入れる。好ましい態様において、
フイルム22および24は上記米国特許第4,465,575号明細
書により教示されているような共−蒸着される代りに物
理的に異なるマグネトロンスパツタリングヘツドから蒸
着される。この方法はフイルム22および24の厚さの全体
的に独立したコントロールを提供しそして、したがつて
上記米国特許第4,581,108号明細書により教示されたプ
レーチング（plating）技術により提供された比率コン
トロールに類似の比率コントロールを提供する。本発明
者はまたマグネトロンスパツタリング技術が追加の利点
を提供すると信じている。本発明者は銅フイルム上への
インジウムのマグネトロンスパツタリングが銅およびイ
ンジウム材料の瞬時の合金化または混合を生じることを
見い出した。したがつてフイルム22および24は異なるフ
イルムとして示されているけれども、好ましい蒸着技術
は銅およびインジウムの複合フイルムを実際には生じ
る。コントロールの目的のために、インジウムフイルム
が実際に銅と共−蒸着されないのでインジウムフイルム
は別のフイルムとして蒸着されると考えられることが出
来、そして蒸着された量は全体のフイルムの厚さの測定
によりまたは銅フイルムを有しない別のサンプル上のイ
ンジウムフイルムの厚さの測定により測定されることが
できる。本発明の目的のために、用語“銅およびインジ
ウムの複合フイルム”とは第２図において図示されるよ
うな別々の銅フイルム22およびインジウムフイルム24か
あるいは本発明者が好ましい蒸着技術から生じると信じ
ているフイルム22および24の全体的に合金化された組み
合せを包含するフイルムの任意の形態かのいずれかを意
味する。
ジウムフイルム24を蒸着するための種種の方法が知られ
ている。例えば種々の研究者はこれらのフイルムを溶着
するために電気メツキおよび蒸着を用いて来た。しかし
ながら、好ましい態様において、本発明者はフイルム22
および24を蒸着するためにマグネトロンスパツタリング
を使用した。米国特許第4,465,575号明細書は、CISフイ
ルムの形成のためにマグネトロンスパツタリングを教示
しており、この教示を参照することにより、この特許明
細書を本明細書に組み入れる。好ましい態様において、
フイルム22および24は上記米国特許第4,465,575号明細
書により教示されているような共−蒸着される代りに物
理的に異なるマグネトロンスパツタリングヘツドから蒸
着される。この方法はフイルム22および24の厚さの全体
的に独立したコントロールを提供しそして、したがつて
上記米国特許第4,581,108号明細書により教示されたプ
レーチング（plating）技術により提供された比率コン
トロールに類似の比率コントロールを提供する。本発明
者はまたマグネトロンスパツタリング技術が追加の利点
を提供すると信じている。本発明者は銅フイルム上への
インジウムのマグネトロンスパツタリングが銅およびイ
ンジウム材料の瞬時の合金化または混合を生じることを
見い出した。したがつてフイルム22および24は異なるフ
イルムとして示されているけれども、好ましい蒸着技術
は銅およびインジウムの複合フイルムを実際には生じ
る。コントロールの目的のために、インジウムフイルム
が実際に銅と共−蒸着されないのでインジウムフイルム
は別のフイルムとして蒸着されると考えられることが出
来、そして蒸着された量は全体のフイルムの厚さの測定
によりまたは銅フイルムを有しない別のサンプル上のイ
ンジウムフイルムの厚さの測定により測定されることが
できる。本発明の目的のために、用語“銅およびインジ
ウムの複合フイルム”とは第２図において図示されるよ
うな別々の銅フイルム22およびインジウムフイルム24か
あるいは本発明者が好ましい蒸着技術から生じると信じ
ているフイルム22および24の全体的に合金化された組み
合せを包含するフイルムの任意の形態かのいずれかを意
味する。
好ましい態様において、セレンフイルム26は従来の熱
蒸着方法により蒸着される。その源はそれらがコンベア
−上で移動するにつれて基体上に蒸発する直列形源であ
る。電子ビーム蒸着またはスパツタリングのような当業
者に一般に知られているような他の蒸着装置および方法
が所望ならば使用されてもよい。
蒸着方法により蒸着される。その源はそれらがコンベア
−上で移動するにつれて基体上に蒸発する直列形源であ
る。電子ビーム蒸着またはスパツタリングのような当業
者に一般に知られているような他の蒸着装置および方法
が所望ならば使用されてもよい。
第２図に図示されているとおりに材料の蒸着後、基体
10は最終のCIS半導体材料の形成のために炉28中に置か
れる。別のセレン化方法として上記米国特許第4,581,10
8号明細書中に論じられているように、CISは不活性ガス
の存在下に基体10を加熱することにより簡単に形成され
る。本発明者は、30分〜２時間の時間にわたつてアルゴ
ンの存在下、350℃〜550℃そして好ましくは約400℃〜
約420℃の温度に基体を加熱すると、有用なCIS材料の形
成を生じることが分かつた。熱シヨツク作用を避けるた
めに基体は通常、コントロールされた速度でピーク温度
まで勾配をなして上昇させそしてピーク温度から勾配を
なして下降させるべきである。好ましい形態において、
サイクルの勾配をなす上昇部分で、基体は短時間、例え
ば約15分間、約200℃〜約300℃、好ましくは約250℃に
維持される。他のように特定しない限り、このタイプの
加熱サイクルが本明細書において論じられる各々の方法
において使用された。第１図に示された構造のような光
起電力構造が上記米国特許第4,611,091号明細書の教示
にしたがい完成される場合、かなり効率のよい光電池が
製造される。
10は最終のCIS半導体材料の形成のために炉28中に置か
れる。別のセレン化方法として上記米国特許第4,581,10
8号明細書中に論じられているように、CISは不活性ガス
の存在下に基体10を加熱することにより簡単に形成され
る。本発明者は、30分〜２時間の時間にわたつてアルゴ
ンの存在下、350℃〜550℃そして好ましくは約400℃〜
約420℃の温度に基体を加熱すると、有用なCIS材料の形
成を生じることが分かつた。熱シヨツク作用を避けるた
めに基体は通常、コントロールされた速度でピーク温度
まで勾配をなして上昇させそしてピーク温度から勾配を
なして下降させるべきである。好ましい形態において、
サイクルの勾配をなす上昇部分で、基体は短時間、例え
ば約15分間、約200℃〜約300℃、好ましくは約250℃に
維持される。他のように特定しない限り、このタイプの
加熱サイクルが本明細書において論じられる各々の方法
において使用された。第１図に示された構造のような光
起電力構造が上記米国特許第4,611,091号明細書の教示
にしたがい完成される場合、かなり効率のよい光電池が
製造される。
しかしながら、CISフイルムの品質を改良するための
努力において、本発明者は炉中のH2Seの低濃度が改良さ
れた電池の品質を生ずることを見い出した。第２図のフ
イルム26のようなセレンの固体フイルムなしに行なわれ
たセレン化は比較的高い濃度、例えば不活性ガス中に希
釈された容量により12パーセントのH2Seを必要とするけ
れども、フイルム26を使用する場合窒素中に希釈された
容量により約２パーセントの濃度が改良された品質の半
導体フイルムを提供することを本発明者は分かつた。こ
の方法によりつくられたフイルムが第１図に従う完成さ
れた１×4cm電池を形成するために用いられた場合役12
パーセントの光起電力効率が達成された。これは貯蔵及
び使用されなければならないH2Seの量を減少させること
により、セレン化方法の安全面を非常に改良する。
努力において、本発明者は炉中のH2Seの低濃度が改良さ
れた電池の品質を生ずることを見い出した。第２図のフ
イルム26のようなセレンの固体フイルムなしに行なわれ
たセレン化は比較的高い濃度、例えば不活性ガス中に希
釈された容量により12パーセントのH2Seを必要とするけ
れども、フイルム26を使用する場合窒素中に希釈された
容量により約２パーセントの濃度が改良された品質の半
導体フイルムを提供することを本発明者は分かつた。こ
の方法によりつくられたフイルムが第１図に従う完成さ
れた１×4cm電池を形成するために用いられた場合役12
パーセントの光起電力効率が達成された。これは貯蔵及
び使用されなければならないH2Seの量を減少させること
により、セレン化方法の安全面を非常に改良する。
H2Seを貯蔵し且つ使用することの必要性が全体的に排
除するための努力において、第２図に図示されたような
基体は水素含有ガスの存在下に加熱された。これらの実
験において、水素と窒素との混合物である形成ガスとし
て知られている市販のガスが炉28中で使用された。この
ガスは約3.5〜４容量パーセントの水素で、残りが窒素
である。他の不活性ガス、例えばアルゴン、ヘリウム等
に希釈された水素の混合物はこの方法においてまた有用
であろう。驚くべきことに、得られたCISフイルムはH2S
eが炉28中で使用される場合に達成されたと同様な改良
された品質のフイルムであつた。これらのフイルムが第
１図に従う完成電池を形成するために使用された場合、
11パーセントほどの効率が達成された。
除するための努力において、第２図に図示されたような
基体は水素含有ガスの存在下に加熱された。これらの実
験において、水素と窒素との混合物である形成ガスとし
て知られている市販のガスが炉28中で使用された。この
ガスは約3.5〜４容量パーセントの水素で、残りが窒素
である。他の不活性ガス、例えばアルゴン、ヘリウム等
に希釈された水素の混合物はこの方法においてまた有用
であろう。驚くべきことに、得られたCISフイルムはH2S
eが炉28中で使用される場合に達成されたと同様な改良
された品質のフイルムであつた。これらのフイルムが第
１図に従う完成電池を形成するために使用された場合、
11パーセントほどの効率が達成された。
本発明者はまた他の水素含有ガスが改良された品質の
CISフイルムを提供することが分かつた。第２図に従う
基体は窒素中の容量により２〜12パーセントのH2Sを含
むガスの存在下に炉28中で加熱された。この方法はまた
改良されたCIS材料の製造を生じる。H2Sガスの使用の結
果として若干の硫黄を含有すると信じられるので、この
CIS材料は古くからの二セレン化インジウム銅とは若干
異なる。第１図に従う最終電池が窒素中に希釈された容
量により12パーセントのH2Sガス中において加熱された
基体から製造された場合12パーセントほどの効率が達成
された。
CISフイルムを提供することが分かつた。第２図に従う
基体は窒素中の容量により２〜12パーセントのH2Sを含
むガスの存在下に炉28中で加熱された。この方法はまた
改良されたCIS材料の製造を生じる。H2Sガスの使用の結
果として若干の硫黄を含有すると信じられるので、この
CIS材料は古くからの二セレン化インジウム銅とは若干
異なる。第１図に従う最終電池が窒素中に希釈された容
量により12パーセントのH2Sガス中において加熱された
基体から製造された場合12パーセントほどの効率が達成
された。
本発明の他の態様において、増加した硫黄含有量を有
する半導体フイルムが製造された。第２図に従う基体が
造られたがしかしセレン不足構造を提供するためにセレ
ンフイルム26の厚さは5100オングストロームに減少され
た。すなわち、セレン対複合銅インジウムフイルムの原
子比は１より小さく、この場合において約2/3であつ
た。次に窒素中に希釈された容量により12パーセントの
H2Sガス中で基体を加熱するかまたは焼き戻し（annea
l）した。得られたフイルムを使用して第１図に従う完
成された電池を形成した場合に約12パーセントの光起電
力効率が達成された。セレンの不足はCuInSe2-xSx（但
し、ｘは２より小さい）のクラスの半導体フイルムが製
造されるのに十分な硫黄の導入が生じると本発明者は信
じる。
する半導体フイルムが製造された。第２図に従う基体が
造られたがしかしセレン不足構造を提供するためにセレ
ンフイルム26の厚さは5100オングストロームに減少され
た。すなわち、セレン対複合銅インジウムフイルムの原
子比は１より小さく、この場合において約2/3であつ
た。次に窒素中に希釈された容量により12パーセントの
H2Sガス中で基体を加熱するかまたは焼き戻し（annea
l）した。得られたフイルムを使用して第１図に従う完
成された電池を形成した場合に約12パーセントの光起電
力効率が達成された。セレンの不足はCuInSe2-xSx（但
し、ｘは２より小さい）のクラスの半導体フイルムが製
造されるのに十分な硫黄の導入が生じると本発明者は信
じる。
本発明の他の態様において、他の第III A族の元素が
インジウムの部分の代りに置き換えられることができ
る。特にガリウムおよび（または）アルミニウムが用い
られてよい。本発明によるこれらの材料を加えるために
２種の簡単な技術が可能である。第１は各々の追加元素
のための追加の別のマグネトロンスパツタリングヘツド
を使用することである。これはアルミニウムのためには
十分に働らくがしかしガリウムのためには都合よくな
い。第２の技術は第III A族元素が銅フイルムとともに
蒸着されるように第III A族元素を銅源と合金化するこ
とである。この第２の技術は銅と第III A族元素または
複数種の第III A族元素との間の固定した原子比を提供
する。両方の技術は銅対インジウム比についてコントロ
ールを維持しながらインジウムに加えて１種またはそれ
以上の第III A族元素を容易に包含させる。両方の技術
は銅対第III A族元素の1:1の原子比を有する複合フイル
ムをつくるために使用されることが出来る。
インジウムの部分の代りに置き換えられることができ
る。特にガリウムおよび（または）アルミニウムが用い
られてよい。本発明によるこれらの材料を加えるために
２種の簡単な技術が可能である。第１は各々の追加元素
のための追加の別のマグネトロンスパツタリングヘツド
を使用することである。これはアルミニウムのためには
十分に働らくがしかしガリウムのためには都合よくな
い。第２の技術は第III A族元素が銅フイルムとともに
蒸着されるように第III A族元素を銅源と合金化するこ
とである。この第２の技術は銅と第III A族元素または
複数種の第III A族元素との間の固定した原子比を提供
する。両方の技術は銅対インジウム比についてコントロ
ールを維持しながらインジウムに加えて１種またはそれ
以上の第III A族元素を容易に包含させる。両方の技術
は銅対第III A族元素の1:1の原子比を有する複合フイル
ムをつくるために使用されることが出来る。
第２図に従う基体が約２原子パーセントのガリウムを
用いてつくられた。セレンを蒸着後、基体を窒素中２容
量％のH2Se中で加熱してCuIn1-yGaySe2（但し、ｙは１
より小さい）（CIGS）フイルムを形成した。これらのフ
イルムを用いて第１図に従う完成された電池を形成した
場合10パーセントほどの効率が達成された。CIGSフイル
ムは性能のより良好な均一性および同時につくられたCI
Sフイルムに匹敵する効率における15パーセントの改良
を生じた。より高い濃度のガリウムが可能である。銅中
の15原子パーセントのガリウムのマグネトロンスパツタ
リングターゲツトが、この技術により最終CIGS材料中の
より高いガリウム含有量を提供するために造られた。H2
およびH2S中のCu/In/（Ga/Al）層の焼き戻し（annealin
g）は純粋なCu/In層を用いて形成された改良と同様な改
良をさらに提供するだろう。
用いてつくられた。セレンを蒸着後、基体を窒素中２容
量％のH2Se中で加熱してCuIn1-yGaySe2（但し、ｙは１
より小さい）（CIGS）フイルムを形成した。これらのフ
イルムを用いて第１図に従う完成された電池を形成した
場合10パーセントほどの効率が達成された。CIGSフイル
ムは性能のより良好な均一性および同時につくられたCI
Sフイルムに匹敵する効率における15パーセントの改良
を生じた。より高い濃度のガリウムが可能である。銅中
の15原子パーセントのガリウムのマグネトロンスパツタ
リングターゲツトが、この技術により最終CIGS材料中の
より高いガリウム含有量を提供するために造られた。H2
およびH2S中のCu/In/（Ga/Al）層の焼き戻し（annealin
g）は純粋なCu/In層を用いて形成された改良と同様な改
良をさらに提供するだろう。
本発明は特定な構造および製造方法に関して例示され
そして記載されたけれども、特許請求の範囲の範囲内で
それら構造および方法において変更がなされることがで
きることは明らかである。
そして記載されたけれども、特許請求の範囲の範囲内で
それら構造および方法において変更がなされることがで
きることは明らかである。
第１図は本発明による代表的な薄いフイルムの太陽電池
の１部分の目盛づけされていない横断面図である。 第２図は製造の中間段階での基体の一部分の横断面図で
ある。 第３図は加熱が本発明に従つて行なわれる炉の図解的例
示である。 ８……太陽電池 10……基体 12……金属層（後方接触子） 14……ｐ−タイプCIS半導体層 16……硫化カドミウム薄層 18……導電性広禁止帯幅ｎタイプ半導体層 20……前面接触子 22……銅のフイルム 24……インジウムのフイルム 26……セレンのフイルム 28……炉 30……ガス入口 32……ガス出口（排気孔） 34……矢印
の１部分の目盛づけされていない横断面図である。 第２図は製造の中間段階での基体の一部分の横断面図で
ある。 第３図は加熱が本発明に従つて行なわれる炉の図解的例
示である。 ８……太陽電池 10……基体 12……金属層（後方接触子） 14……ｐ−タイプCIS半導体層 16……硫化カドミウム薄層 18……導電性広禁止帯幅ｎタイプ半導体層 20……前面接触子 22……銅のフイルム 24……インジウムのフイルム 26……セレンのフイルム 28……炉 30……ガス入口 32……ガス出口（排気孔） 34……矢印
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームス・エイチ・エルマー アメリカ合衆国カリフォルニア州91501, バーバンク，ツジュンガ・ブールバード イー 918 (72)発明者 キム・ダブリュー・ミッチェル アメリカ合衆国カリフォルニア州91344, グラナダ・ヒルズ，ミッション・ティエ ラ・ウエイ 13238 (56)参考文献 特開 昭61−237476（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−20381（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/203 C23C 10/28,14/14
Claims (6)
- 【請求項１】基体上に銅およびインジウムの複合フィル
ムを蒸着し、この銅およびインジウム複合フィルム上に
セレンのフィルムを蒸着し、そして銅、インジウムおよ
びセレンの相互拡散をおこさせるのに充分な時間および
温度で、水素、H2SeおよびH2Sのいずれかを含むガスの
存在下、基体を加熱してCuInSe2の半導体を形成し、こ
の際Seの一部はＳで置換されてもよいことを特徴とする
半導体フィルムの製造方法。 - 【請求項２】前記ガスが水素、H2Se及びH2Sの１種とア
ルゴン、窒素及びヘリウムの１種またはそれ以上との混
合物である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記複合フィルムが銅対インジウム原子比
１を有し、前記加熱が銅、インジウム、セレンおよび硫
黄の相互拡散を起こさせてCuInSe2-xSx（但しｘは２よ
り小さい）の半導体を形成する、前記請求項のいづれか
１項に記載された方法により基体上に形成されたことを
特徴とする薄い半導体フィルム。 - 【請求項４】ガリウムおよびアルミニウムからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素、銅及びインジウムの
複合フィルムを基体上に蒸着し、前記複合フィルム上に
セレンのフィルムを蒸着し、そしてセレンおよび前記複
合フィルムを構成する元素の相互拡散を起させるのに充
分な時間および温度で、水素、H2SeおよびH2Sのいずれ
かを含むガスの存在下、基体を加熱することを特徴とす
る半導体フィルムの製造方法。 - 【請求項５】前記ガスが水素、H2Se及びH2Sの１種とア
ルゴン、窒素及びヘリウムの１種またはそれ以上との混
合物である、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】前記複合フィルムが銅対他の元素の原子比
１を有し、前記セレンフィルムの厚さが１より小さいセ
レン対複合フィルムを構成する元素の原子比を与えるよ
うに選ばれ、これにより前記加熱がセレン、硫黄及び複
合フィルムを構成する元素の相互拡散を起こさせること
を特徴とする請求項４記載の方法により基体上に形成さ
れる薄い半導体フィルム。
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