JPH04132233A - ＣｕＩｎＳｅ↓２系化合物薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、！−厘−■ｚで表わされる組成を有し、Ｉ族
元素はＧｏであり、厘族元業は主としてＩｎであり、■
族元素は主としてＳｅであるＣｕ１口Ｓｅ、系化合物１
ｍｌの形成方法に関する。

〔従来の技術〕

Ｃｕ１ａＳｅ、系化合物薄膜は非晶質シリコン薄膜と共
に低コストで大面積の太陽電池用としての実用化が期待
されている。特にＣｕＩｎＳｅ２膜の光学的バンドギャ
ップＥｇが約１．ＯｅＶと狭いのでＥｇが約１．７ｅｌ
ｌであるａ　−３ｉ膜では利用できない長波長光を有効
に取り込み充電変換できるため、ａ　−３ｉ太陽電池と
Ｃｕ１ｎＳｅ、太陽電池を積み重ねることにより、高効
率のタンデム型薄膜太陽電池とする方式も有望である。

第３図はＣｕＩｎＳｅ２太陽電池の代表的な構造を示す
０図において、表面平滑なものが入手しやすいガラス板
１の上に裏面電極としてのＭｏ薄膜２が被着され、その
上に１〜３４程度の厚さのｐ型のＣａＩｎ５ｅｔ膜３．
数百人の厚さのｎ型のＣｄＳ膜４および約１．Ｏｎの厚
さの透明導電膜であるＺｎＯ膜５が積層されている。こ
の積層構造に光２１が入射したときに生ずる起電力は、
裏面電極２に設けられた端子６１とＺｎＯ１ｌＩ５に設
けられた端子６２から負荷２２に供給される。この太陽
電池の製造においては、活性層である（：ｕＩｎＳｅｇ
膜３の形成は最も重要な工程である。このＣｕ１ｎＳｅ
ｔ膜の形成方法としては、二源同時蒸着法、二段階セレ
ン化法、スパッタ法。

スプレー法など種々の方法が試みられているが、このう
ち、良好な太陽電池特性が得られてむするのは、例えば
雑誌「材料科学」第２５壱、Ｐ、１６８（１９８８年）
に中国らによって述べられている三源同時薫ｌ法＃よび
、例、ｔ　Ｌｉ　１１１１１１　”　Ｊ　、Ａｐｐｌ、
Ｐｈｙｓ’　６６１２　。

Ｐ、６０７７にＪ　、５ｚｏｔらによって述べられてい
る二段階セレン化法である。

三源同時蒸着法は、第４図に示すように真空容器１０の
中にＣｕ１発ｆｉｌｌ、　Ｉｎ１１発ｆｉ１２．　Ｓｏ
１発ｆ１１３を備えた蒸着装置を用い、ヒータ１４によ
って３５０〜４００℃に加熱した基板１の上にＣｕ＋　
Ｉｎ、　Ｓｅをそれぞれ別々の蒸発１１１１．１２．１
３から同時に蒸着する。基板ｌの蒸発源側にはシャッタ
１５が配置されている。そして、Ｃｕ＋　Ｉｎ用膜厚モ
ニタ１６．　Ｓｏ用用膜上モニタ１フ用いて各元素の蒸
着量を測定し、蒸発源１１．１２゜１３の温度にフィー
ドバックすることによって膜組成の精密制御を行ってい
る。これに対し、二段階セレン化法は第５図の工程図に
示すような工程で行われる。すなわち、第６図ｆａｔに
示すようにガラス基板１の上にＭｏ膜２を被着したのち
室温でＣｕ１ｌ１８．　Ｉｎ１ｌ１９．５ｅｌｌ１２０
を順次蒸着してＣｕ／　Ｉｎ／　Ｓｅ　３層を積層した
のち、これをツユ中で３５０〜４００℃の温度で熱処理
し、第６図山）に示すようなＣｕ１ｎＳｅ、膜３を形成
する。

〔発明が解決しようとするｇＩＩ！！〕しかし、このよ
うな方法で得られるＣｕ１ｎＳａ、膜はミクロ的に見た
時、非常に凹凸がはげしく、また不均一であり、そして
異常な突起なども生成し易いため、ＣｕＩｎＳｅ２膜３
と数百人の非常に薄いＣｄＳ膜４でＰＮ接合を形成し太
陽電池にした場合に良好な接合が形成されず、安定して
良い太陽電池特性が得られないということが明らかにな
った。

すなわち、これらの方法により発明者らが形成した代表
的なＣｕ１ｎＳｅｔ膜の破断面を走査型電子顧徽鏡（Ｓ
ＥＭ）により観察した結果、両者共に凹凸のはげしい表
面形状であり、不均一であることがわかった。特に二段
階セレン化法によるＣｕＩｎＳｅ２　ＩＩは、表面の凹
凸に対応してＭｏ１ｌとの界面に空洞状のすき間が生じ
ていた。これらの現象について實験および解析を進めた
結果、次のような推定を行った。

三瀬同時蒸着法の場合には、３５０〜４００℃に加熱し
た基板上にＣｕ＋　Ｉｎ、　Ｓｓが同時に飛来するため
、蒸着と同時に基板側からＣｕ１Ｓａ＊の結晶成長が進
行し、その結晶成長は基板表面での結晶核形成の影響を
強く受け、その結果として不均一な膜形成が起こり易い
と考えられる。一方、二段階セレン化法を行った場合の
Ｘ線回折パ゛ターンを第７図に示す、（ａ）はＣｕ／Ｉ
ｎ／Ｓｓ三層積層後、−）はそのあとの４００℃、１時
間の熱処理後の回折パターンである０図に示すように、
Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅを室温で積層したとき、ＣｕとＩｃ＋
は金属間化合物Ｃｕ１ｎの結晶を形成しており、その上
に非晶質のＳｅ層がのっているため、これを３５０〜４
００℃で熱処理した時金属間化合物Ｃｕ１ｎの結晶がＳ
ｓ原子を取り込みながらカルコパイライト型構造のＣｕ
１ｎＳｅ＊の結晶に変化する。

この時に体積膨張が起きる。そのためこの方法ではＣｕ
ＩｎＳｅ２膜表面の凹凸に対応してＭｏ膜との界面に空
洞状のすき間が形成されると考えられる。

本発明の目的は、上述の問題を解決し基板上に形成され
た膜と基板との間に空洞状のすき間を生することのなく
、さらには表面が均一ではげしい凹凸のないＣｕｆＳｅ
ｇ系化合物薄膜の形成方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するために、本発明のＣｕ１ｎＳ＠１
系化合物薄膜の形成方法は、基板上にＣｕ、　Ｉｎおよ
びＳｅを含有する少なくともほぼ非晶質である膜を形成
したのち加熱して結晶化するものとする。そのような少
なくともほぼ非晶質である膜は、Ｃｕ　＋ＩｎおよびＳ
ｅをそれぞれ別個の薫発源から同時に蒸発させ、２００
℃以下の温度の基板上に真空蒸着することにより形成す
る。あるいはＣｕＩｎＳｅ、焼結体をターゲットとした
スパッタ法で２００℃以下の温度の基板上に形成する。

そして、少なくともほぼ非晶質である膜の結晶化は３０
０〜５００℃の温度で加熱することにより行うことが有
効である。また、ＣｕｌｎＳｅｇのＩｎの１７３以下を
Ｇａで、あるいはＳｓの一部をＳで置き換えたことも有
効である。さらに、基板の母材にセラミックス板あるい
は金属板を用いることができる。

〔作用〕

はぼ非晶質ないし非晶質である膜を加熱して結晶化する
と、体積は収縮するため、基板との界面に空洞状のすき
間を生じさせることがない、そして、Ｃｕ、　Ｉｎおよ
びＳｓを真空蒸着法あるいはスパッタ法で気相からＳｅ
の融点より低い２００℃以下の温度の基板に付着させる
と、ＳｓがＣｕと！自の結合を妨げる結果、結晶化せず
、Ｃｕ＋　Ｉｎｎ　Ｓｓが原子レベルで良く混じり合っ
た均一な非晶賀膜が形成される。

この非晶賀膜を３００〜５００℃で熱処理するとカルコ
パイライト構造のＣｕ１ａＳｅｌ結晶の結晶核形成が膜
全体で均一に起こり、そのため結晶粒の大きさが均一と
なり異常な突起状の成長や表面のはげしい凹凸は生じる
ことなく、均一なＣｕＩｎＳｅ２膜が得られる。

〔実施例〕

本発明の一実施例のＣｕｌｎＳｅｇ膜の形成は第２図の
工程図に示す工程で行われる。第１図はこの工程を第３
図と共通の部分に同一の符号を付した断面図で示すもの
である。すなわち、第１図（Ｊ１）に示すようにガラス
板１の上にスパッタ法により約１−の厚さのＭｏ＠２を
形成したものを基板とし、その上にＣｕ＋　ｌｎおよび
Ｓｅからなる非晶質１１７を蒸着した。第８図はその蒸
着に用いた蒸着装置を示し、第４図と共通の部分には同
一の符号が付されている。第４図の装置と興なりヒータ
１４を欠いている。

この装置を用い、基板１を加熱することなく室温のまま
とし、Ｃｕ蒸発＋１１１　、　Ｉ　ｎ　１１発源１２お
よびＳｅｉ発源１３からのＣｕ、　ＴｏおよびＳｓの蒸
着速度をそれぞれ膜厚モニタ１６．１７を用いて制御し
、Ｃｕ、　ＩｎおよびＳｅが原子比でおよそ１：１：２
．５となるように！＃ＩＩＩシた。このようにして室温
で得られた非晶賀膜７を１気圧のＮ１中で４００℃にお
いて１時間熱処理した。第９図はこの４００℃熱処理前
後のＸ線回折測定結果を示す、室温でＣｕ、　Ｉｎ＋　
Ｓｅを同時に蒸着してできた膜のｘｍ回折パターン（ａ
ｌには結晶ピークがほとんど見られず、非晶質であるこ
とを示すゆるやかな曲線が見られる。これを４００℃で
熱処理した後のＸｔａ回折パターン山）には第７図山）
と同様の結晶ピークが見られ、カルコパイライ）１１１
造のＣｕＩｎＳｅ２結晶になっていることを示している
。

このようにして第１図（ｂｌに示すように形成されたＣ
ｕ１ｎＳｓ＊　ＩＩ　３の膜組成をＩＣＰ発光分析で調
べた結果、熱処理前はおよそＣｕ：　Ｉｎ：　Ｓｅ−１
：　１　：　２．５であったのが４００℃熱処理後はお
よそＣｕ　：　Ｉａ　：　５ｅ−１：１：２になってい
た。また４００℃熱処理後の膜の破断面をＳＥＭで観察
した結果、従来の方法によって作成したＣｕｌｎＳｅｇ
膜に比べ表面が平滑であり、結晶粒の大きさが均一であ
り、また？Ｉｏ膜との界面に空調状のすき間もなく良く
蒸着していることが確認された。このようにして形成し
たＣｕＩｎ５ｅｔ膜３の上に第３図に示したようなＣｄ
Ｓ膜４を電子ビーム蒸着法で形成後、Ｍを含むＺｎＯ膜
５をスパッタ法で形成して作製したＣｕＩｎＳｅ２　ｉ
ｌｌ膜太陽電池は安定して良い特性が得られた。なお、
第４図に示した真空蒸着装置を用いて基板を２００℃以
下の温度に保持した場合も、室温の場合と同様に良賀の
ＣｕｌｎＳｅｇ膜を形成することができた。

このような新しい二段階法のＣｕ１ａＳｅｌ膜の形成方
法としては、他に室温付近での膜形成を蒸着ではなくス
パクタ法などで行う方法も考えられる。

その場合にはＣａ１ｎＳｅｔの焼結体をターゲットにす
る。この場合にも室温で形成したスパッタ膜は非晶質に
近いと考えられ、それを３５０〜４００℃で熱処理すれ
ば均一で良質な膜が得られると共に、量産性も高い。

また、このようなＣｕ１ｎＳｅｔ膜形成法では一段階百
で形成する膜がＣｕ、　Ｉｎ、　Ｓｅを均一に含む少な
くともほぼ非晶質膜であるため、それを熱処理すると婁
全体に均一な結晶核形成が起こるので、結晶成長が基板
の影響を受けにくい、従ってガラスのような平滑な基板
だけではなく第１０図のようにアルミナなどのセラミッ
クスやステンレス澗などの金属などからなる板８を母材
とし、その上にＮｏ膜２を被着した、凹凸面を有する基
板上にも均一で′良質なＣｕＩｎＳｅ２膜を形成できる
。凹凸のある基板は透過光の裏面散乱を大きくするので
、でき上がった太陽電池の変換効率向上の効果も期待で
きる。

なお、Ｃｕ１ｎＳｅ＊　１ｍのＩｎの一部をＧａ／Ｉｎ
≦０，５の範囲でＧａで置き換えたものや、Ｓｓの一部
をＳで置き換えたものにも本発明は１１１ＩＩＩに有効
に実施できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、基板上に結晶化時に収縮する少なくと
もほぼ非晶質ないし非晶質である膜を先ず形成し、その
後加熱して結晶化させることにより、基板との界面に空
洞状のすき間のないＣｕ１ｎＳａ。

系化合物薄膜を形成することができる。そしてそのよう
なほぼ非晶質ないし非晶質の膜はＣｕ、　Ｉｎ５ｓを別
個の薫発源から蒸発させるか、（：ｕｌｎＳｅｘｌｎＳ
ｅ−ゲットをスパツクして２００℃以下の温度の基板上
に付着させることにより、容易に均一に形成でき、結晶
化によって生ずる膜も均一になる。

また、結晶化は３００〜５００℃の熱処理で有効に起こ
すことができる。そのほか、Ｉｎの一部をＧａで、Ｓｓ
の一部をＳで置き換えて特性を制御することも可能であ
り、さらに基板の母材にセラミックス板あるいは金属板
を用いて表面に凹凸を有し、太陽電池に用いる場合にＣ
ｕＩｎＳｅ２系薄展を通過した光の裏面散乱を大きくす
る基板上にも成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のＣｕ　ＩｎＳｅ□ｎＳｅ形
成工程を（ａｌ、Ｔｏ）の順に示す断ｆ図、第２図はそ
の工程図、第３図はＣｕ１ｎＳａ＊　ｍｉｌ！太陽電池
の断面図、第４図は従来の三瀬同時薫着法によるＣｕＩ
ｎＳｅ２膜形成に用いられる真空１着装置の新面図、第
５図は従来の二段階セレン化法によるＣｕｌ＋＞Ｓｅ、
膜形成の工程図、第６図はその工程をｆａｌ、ｌｂｌの
順に示す断面図、第７ｇは第５．第６図に示した方法の
熱処理前後のＸ線回折パターンを示す図、蔦８図は本発
明の一実施例に用いた真空１着装置の断面図、第９図は
本発明の一実施例における熱処理前後のＸ線回折パター
ンを示す図、第１Ｏ図は本発明の実施例によるＣｕＩｎ
５ｅｘ　Ｉｎ膜を用いた太陽電池の一例の断面図である
。 １ニガラス板、２：Ｎｏ膜、３　：　ＣｕＩｎＳｅ２膜
、４：ＣｄＳ膜、５：ＺｎＯ膜、７：非晶質膜、８：セ
ラミックスまたは金属板、１０：真空容器、１１　：　
Ｃｕ、ＩＫ発源、１２：Ｉａ１発源、１３　：　Ｓｅ１
発源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）基板上に銅、インジウムおよびセレンを含有する少
   なくともほぼ非晶質である膜を形成したのち加熱して結
   晶化することを特徴とするＣｕＩｎＳｅ＿２系化合物薄
   膜の形成方法。 ２）請求項１記載の方法において、Ｃｕ、ＩｎおよびＳ
   ｅをそれぞれ別個の蒸発源から同時に蒸発させ、２００
   ℃以下の温度の基板上に少なくともほぼ非晶質である膜
   を真空蒸着するＣｕＩｎＳｅ＿２系化合物薄膜の形成方
   法。 ３）請求項１記載の方法において、ＣｕＩｎＳｅ＿２焼
   結体をターゲットとしたスパッタ法で２００℃以下の温
   度の基板上に少なくともほぼ非晶質である膜を形成する
   ＣｕＩｎＳｅ＿２系化合物薄膜の形成方法。 ４）請求項１、２あるいは３記載の方法において、結晶
   化を３００〜５００℃の温度で加熱することにより行う
   ＣｕＩｎＳｅ＿２系化合物薄膜の形成方法。 ５）請求項１ないし４のいずれかに記載の方法において
   、ＣｕＩｎＳｅ＿２のＩｎの１／３以下をＧａで置き換
   えたＣｕＩｎＳｅ＿２系化合物薄膜の形成方法。 ６）請求項１ないし５のいずれかに記載の方法におぃて
   、ＣｕＩｎＳｅ＿２のＳｅの一部をＳで置き換えたＣｕ
   ＩｎＳｅ＿２系化合物薄膜の形成方法。 ７）請求項１ないし６のいずれかに記載の方法において
   、基板の母材にセラミックス板を用いるＣｕＩｎＳｅ＿
   ２系化合物薄膜の形成方法。 ８）請求項１ないし６のいずれかに記載の方法において
   、基板の母材に金属板を用いるＣｕＩｎＳｅ＿２系化合
   物薄膜の形成方法。