CN109860027A - 一种电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法。先形成配位物的乙醇溶液，再以铜盐和铝盐为原料，在ITO导电玻璃上一步电沉积制备铜铝前驱体薄膜，再将前驱体薄膜退火，退火过程中ITO导电层中的铟扩散到薄膜中，获得纯相的铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜。本发明通过控制沉积电势、电解液溶液中溶质浓度等实现对薄膜成分、晶体结构、形貌等的可控制备，产物为纯相薄膜，无二元化合物杂质。电化学沉积窗口宽，沉积过程无析氢反应对薄膜产生的不利影响。与高真空气相法相比，本发明具有成膜质量好、成本低廉、可控性强、操作简单等优点，易于实现工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜太阳能电池光电转换材料的制备方法，具体涉及一种电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法。
背景技术
化石能源日益枯竭且污染环境，造成一系列生态环境问题，使得发展可再生绿色能源成为当今世界的趋势所在。太阳能因为其无污染，可再生，总量大，分布广等特点脱颖而出。黄铜矿系列半导体材料为直接带隙半导体材料，具有高的光吸收系数，达到1015cm-1，且价格低廉，储存量大，目前已经成为国际光伏界的研究热点。CuInS2的禁带宽度为1.5eV，接近于太阳能材料的最佳禁带宽度1.45eV，但其转换效率有限，且该器件的开路电压仍低于理论预言值。通过掺入Al或Ga元素可以增加带隙宽度，从而提高开路电压，进而增大转换效率。但是Ga是稀有金属，储存量稀少且价格昂贵，使得CuInGaS2面临Ga资源短缺的限制，大规模应用遇到困难。而Al无毒、储存量大，便宜，更适合大规模的工业生产。此外，CuAlS2的禁带宽度比CuGaS2大，故在CuInS2中掺杂获得同等禁带宽度的薄膜所需的Al掺杂量比Ga少，从而导致CuInS2本征晶格常数所产生的畸变量和残余应力小，使CIAS薄膜较CIGS薄膜的缺陷能级更少，从而可以有效的减少复合中心，降低漏电流，提高开路电压。
目前关于研究制备铜铟铝硫，铜铟铝硒及铜铟铝硫硒薄膜的报道很少，仅有的几篇文献所采用的方法也是局限于磁控溅射、喷雾法。通过磁控溅射法制备的方法对设备要求严格，制备工艺复杂，成本昂贵，沉积过程不容易控制，制备过程中需要对铜、铟、铝、硫/硒四个蒸汽压相差非常大的单质源进行独立精确的控制，尤其是硫的反蒸发和铟铝硫化合物的反蒸发，给薄膜最终成分的控制带来了非常大的困难，因此很难实现大面积均匀性与连续性生产。通过喷雾法所获得的薄膜形貌为纳米片状，不利于形成太阳能电池薄膜。目前没有采用电沉积方法制备CuInAlS2太阳能电池薄膜的文献报道。原因可能在于，铝的沉积难度很大，但是，电沉积法确实具备设备简单，容易操作，实验条件要求较低，可以在各种复杂表面基体上沉积，易于实现连续大面积薄膜的低温沉积，并且电沉积溶液可多次重复利用，生产成本低，生产效率高等诸多优势，因而更适合于工业化生产。因此，对CuInAlS2的电沉积制备方法的研究具有非常重要的意义。采用恒电位沉积技术，能通过控制沉积电势和电解质溶质浓度实现对薄膜成分、晶体结构、形貌等的可控制备，与脉冲沉积相比，恒电位沉积方法参数少容易确定，测量简单，且其沉积的样品晶粒尺寸更大，可减弱表面复合，在晶界更有利于光电转换。在水溶液中进行电沉积，由于水的电化学稳定窗口比较小，多元素共沉积时难以提供较大的阴极过电位，由于Cu2+，In3+，Al3+的沉积电位相差较大，尤其铝是一种非常活泼的金属，其标准电极电位比氢还负，在共沉积过程中很容易发生析氢反应，使沉积的薄膜孔洞多，不均匀，薄膜组分偏离化学计量比，薄膜质量差，严重阻碍太阳能电池的转化效率。因此，铝的沉积问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法，解决铝难以沉积或沉积效果差的问题。
本发明实现上述目的的技术方案为：
一种电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：
（1）将无水氯化锂和硫脲溶解于乙醇溶液中，形成配位物的乙醇溶液；
（2）将铜盐溶解在步骤（1）所得乙醇溶液中，搅拌使其充分溶解；再加入铝盐，搅拌使其充分溶解，得到电沉积溶液；
（3）以ITO导电玻璃为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用电沉积方法对步骤（2）所得电沉积溶液进行电沉积，得到CuAl合金的预制层，即铜铝前驱体薄膜；
（4）将CuAl合金的预制层置于含有硫粉或硒粉的真空或惰性保护气体中退火，最后得到铜铟铝硫或铜铟铝硒薄膜太阳能电池材料，或先将CuAl合金的预制层置于含有硫粉的真空或惰性保护气体中硫化退火后，再在硒粉的真空或惰性保护气体中硒化退火，得到铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料。
进一步地，步骤（1）中，无水氯化锂的浓度为0.05～0.2mol/L，硫脲的浓度为0.015～0.05 mol/L。
进一步地，步骤（2）中，铜盐为CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 中的任意一种，铜离子浓度为0.002～0.005mol/L。
进一步地，步骤（2）中，铝盐为AlCl3，Al2(SO4)3或Al(NO3)3中的任意一种，铝离子浓度为0.016～0.03mol/L。
值得说明的是，上述的铜离子浓度及铝离子浓度均表示在电沉积溶液中的浓度。
进一步地，步骤（3）中，电沉积方法为恒电位法，沉积电势范围为-1V~-1.2V。
进一步地，步骤（3）中，电沉积温度为20~30 oC，搅拌速度为200～350rpm，沉积时间为30分钟。
进一步地，步骤（3）中，ITO玻璃在使用前要用到丙酮、乙醇、异丙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，再用去离子水超声波清洗10～30分钟。
进一步地，步骤（4）中，退火具体为：将制备的铜铝前驱体薄膜和硫粉或硒粉放入封闭的容器中，抽真空后通入惰性保护气体，再将退火炉升温至400～500oC并恒温0.5~1.5小时后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火50~70分钟，退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温。
本发明参与反应的试剂均为分析纯，市售。
为研究所制备的材料的结构、形貌、成分以及光学性能，对所制备样品进行了X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜分析（SEM）、能量色散X射线光谱分析（EDS）和紫外-可见光（UV-Vis）吸收光谱分析。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明先形成配位物的乙醇溶液，然后再进行沉积，克服了铝难以沉积或沉积效果差的技术问题，实现了铜铟铝硫或铜铟铝硒的电沉积制备。
（2）采用恒电位沉积技术，能通过控制沉积电势和电解液溶质浓度实现对薄膜成分、晶体结构、形貌等的可控制备，与脉冲沉积相比，恒电位沉积方法参数少容易确定，测量简单，且其沉积的样品晶粒尺寸更大，可减弱表面复合，在晶界更有利于光电转换。
（3）与高真空气相法相比，本发明具有成膜质量好、效率高，工艺简单，成本低廉、可控性强，可重复性好、原料利用率高等优点，而且电解质溶液采用特定物质的乙醇溶液可以有效地避免因析氢反应对薄膜产生的不利影响，改善了薄膜的成分以及形貌等微观特征，实现了铜铟铝硫或铜铟铝硒薄膜的可控制备，能够实现大面积高质量薄膜制备。
附图说明
图1 为实施例1线性扫描伏安曲线。
图2为实施例1所得样品的X射线衍射图。
图3为实施例1所得样品的扫描电镜图。
图4为实施例1所得样品的能量色散X射线光谱图。
图5为实施例1所得样品的紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种电沉积后硫化退火制备铜铟铝硫薄膜太阳能电池材料的方法，制备步骤如下：
（1）将100mmol/L的无水氯化锂和25mmol/L硫脲溶解于40ml的乙醇溶液中，搅拌使其充分溶解；
（2）将3mmol/L氯化铜溶解在步骤（1）所得乙醇溶液中，搅拌使其充分溶解；
（3）再向乙醇溶液中加入20mmol/L氯化铝，搅拌使其充分溶解，得到电沉积溶液；
（4）先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗ITO导电玻璃10分钟后，再将ITO导电玻璃用高纯度氮气吹干；
（5）以步骤（4）中清洗过的ITO导电玻璃基底为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，沉积电势为-1.1V，采用电沉积方法对步骤（3）所得电沉积溶液沉积30分钟制备预制层薄膜；电沉积温度为25℃，搅拌速度为250rpm；
（6）将步骤（5）中制备的预制层薄膜置于含有硫粉的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至500℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温。
本实施例乙醇溶液中的线性扫描伏安曲线如图1所示，所制备的铜铟铝硫薄膜的XRD图谱见图2，扫描电镜图见图3，能量色散X射线光谱图见图4；紫外-可见光吸收光谱图见图5。
图1给出了实施例1中的乙醇溶液的线性扫描伏安曲线。从图中可以看出在0.4V，-0.6和-0.9V左右出现了电流的急剧增加。这三处电势分别对应Cu2+还原成Cu+，Cu+还原成Cu和Al3+还原成Al的还原电势。因为是采用恒电位一步共沉积的方法，要同时还原Cu离子和Al离子，就必须选择更负的电势，故本实实施例中采用的沉积电势为-1.1V。
图2给出了实施例1制备样品的XRD图谱和特征衍射峰的局部放大图。从内置局部放大图可看出主衍射峰较铜铟硫标准卡片图谱（JCPDS# 85-1575）稍向右偏移，较铜铝硫标准卡片图谱（JCPDS#75-0100）向左偏移，因铟离子的半径为0.8 Å大于铝离子的半径0.53Å，当铟替位铝时，根据布拉格公式：2dsinθ=nλ，会导致晶胞晶格常数变大，反应在X射线特征衍射峰向小角方向偏移，表明产物为黄铜矿结构的铜铟铝硫。此外，XRD图谱还有两个小峰，是ITO玻璃的峰，这说明本实实施例制备的样品为纯相的铜铟铝硫薄膜，无二元化合物杂质生成。
图3的低倍扫描电镜图可以看出生成的薄膜表面平整，结构均匀致密，晶粒比较大。
图4的能谱图表明生成的产物只有铜，铟，铝和硫元素。
图5为实施例1制备样品的紫外-可见吸收光谱图，波谱波长范围从400nm至1800nm。从图中可以发现在750nm处出现一个明显的对应铜铟铝硫的吸收带边，根据禁带公式：(αhv)2～hv拟合得出，本实施例中制备的铜铟铝硫薄膜材料的禁带宽度为1.64eV，所制备的薄膜具有高效率薄膜太阳能电池的特征。其他实施例所制备的样品有类似的表征结果。
实施例2
一种电沉积后硫化退火制备铜铟铝硫薄膜太阳能电池材料的方法，制备步骤如下：
（1）将100mmol/L的无水氯化锂和35mmol/L硫脲溶解于40ml的乙醇溶液中，搅拌使其充分溶解；
（2）将4mmol/L氯化铜溶解在离子液体中，搅拌使其充分溶解；
（3）再加入30mmol/L氯化铝，搅拌使其充分溶解；
（4）先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗ITO导电玻璃30分钟后，再将ITO导电玻璃用高纯度氮气吹干；
（5）以步骤（4）中清洗过的ITO导电玻璃基底为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，沉积电势为-1.1V，沉积时间为30分钟，电沉积温度为25℃，搅拌速度为200rpm；
（6）将步骤（5）中制备的预制层薄膜置于含有硫粉的封闭容器中，抽真空后通入氩气。将退火炉升温至450℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温。
实施例3
一种电沉积后硫化退火制备铜铟铝硫薄膜太阳能电池材料的方法，制备步骤如下：
（1）将100mmol/L的无水氯化锂和26mmol/L硫脲溶解于40ml的乙醇溶液中，搅拌使其充分溶解；
（2）将3mmol/L氯化铜溶解在离子液体中，搅拌使其充分溶解；
（3）再加入22mmol/L氯化铝，搅拌使其充分溶解；
（4）先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗ITO导电玻璃20分钟后，再将ITO导电玻璃用高纯度氮气吹干；
（5）以步骤（4）中清洗过的ITO导电玻璃基底为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，沉积电势为-1.1V，沉积时间为30分钟，沉积温度为30℃，搅拌速度为200rpm；
（6）将步骤（5）中制备的预制层薄膜置于含有硫粉的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至450℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温。
实施例4
一种电沉积后硫化退火制备铜铟铝硫薄膜太阳能电池材料的方法，制备步骤如下：
（1）将100mmol/L的无水氯化锂和23mmol/L硫脲溶解于40ml的乙醇溶液中，搅拌使其充分溶解；
（2）将3mmol/L氯化铜溶解在离子液体中，搅拌使其充分溶解；
（3）再加入18mmol/L氯化铝，搅拌使其充分溶解；
（4）先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗ITO导电玻璃10分钟后，再将ITO导电玻璃用高纯度氮气吹干；
（5）以步骤（4）中清洗过的ITO导电玻璃基底为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，沉积电势为-1.2V，沉积时间为30分钟，沉积温度为30℃，搅拌速度为200rpm；
（6）将步骤（5）中制备的预制层薄膜置于含有硫粉的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至450℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温。
实施例5～12
将实施例1～4中的氯化铜依次用硫酸铜或硝酸铜代替，其他制备条件不变，也可得到质量较好的铜铟铝硫薄膜。
实施例13～21
将实施例1～4中的氯化铝用硫酸铝或硝酸铝代替，其他制备条件不变，也可得到质量较好的铜铟铝硫薄膜。
实施例22～25
将实施例1～4中的硫粉用硒粉代替，其他制备条件不变，也可得到质量较好的铜铟铝硒薄膜。
实施例26～29
将实施例1～4中的硫化退火后进一步进行硒化退火，得到质量较好的Cu(In,Al)(S,Se)2薄膜。
Claims (10)
1.一种电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法，包括如下步骤：
（1）分别将无水氯化锂和硫脲溶解于无水乙醇中，形成配位物的乙醇溶液；
（2）将铜盐溶解在步骤（1）所得乙醇溶液中，搅拌使其充分溶解；再加入铝盐，搅拌使其充分溶解，得到电沉积溶液；
（3）以ITO导电玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用电沉积方法对步骤（2）所得电沉积溶液进行电沉积，得到CuAl合金的预制层，即铜铝前驱体薄膜；
（4）将CuAl合金的预制层置于含有硫粉或硒粉的真空或惰性保护气体中退火，最后得到铜铟铝硫或铜铟铝硒薄膜太阳能电池材料，或先将CuAl合金的预制层置于含有硫粉真空或惰性保护气体中硫化退火后，再在硒粉的真空或惰性保护气体中硒化退火，得到铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料。
2.根据权利要求1所述的电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，无水氯化锂的浓度为0.05～0.2mol/L，硫脲的浓度为0.015～0.05 mol/L。
3.根据权利要求1所述的电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，铜盐为CuCl2、 CuSO4或Cu(NO3)2 中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，铜离子浓度为0.002～0.005mol/L。
5.根据权利要求1所述的电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO3)3中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，铝离子浓度为0.016～0.03mol/L。
7.根据权利要求1所述的电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，ITO玻璃在使用前先用丙酮、乙醇、异丙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，再用去离子水超声波清洗10～30分钟。
8.根据权利要求1所述的电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，电沉积方法为恒电位法，沉积电势范围为-1V~-1.2V。
9.根据权利要求1所述的电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，电沉积过程中，电沉积溶液温度为20～30℃，搅拌速度为200～350rpm，沉积时间为30分钟。
10.根据权利要求1所述的电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于，步骤（4）中，退火具体为：先将制备的铜铝前驱体薄膜和硫粉或硒粉放入封闭的容器中，抽真空后通入惰性保护气体，再将退火炉升温至400～500℃并恒温0.5~1.5小时后快速将装有样品的容器推入退火炉中硫化退火50~70分钟，退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190607 |