CN101603189A - 一种制备铜铟硫薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的制备铜铟硫薄膜的方法，其步骤包括：1)取铜盐、铟盐、硫源、络合剂和支持电解质用去离子水配制电解液，2)将导电衬底作为工作电极浸入到电解液中，采用三电极体系，恒电位模式，在室温下将电解液中还原出来铜、铟、硫沉积到导电衬底上，得到CIS预制膜。3)将CIS预制膜置于管式炉中，在含有元素硫的氩气氛下进行硫化退火处理。本发明制备工艺简单，成本低。制得的CIS薄膜均匀、致密且具有纯相，可用于太阳电池的吸收层。该方法可实现工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及CIS薄膜的制备方法，特别是采用非真空化学法制备CIS薄膜的方法。
背景技术
CIS薄膜具有高吸收系数、高效率、低成本、低毒性、无光致衰减等优点，作为新一代薄膜电池吸收层材料，得到了人们的广泛关注。现有制备CIS薄膜的方法主要有：反应溅射(Reactive Sputtering)，真空蒸发法(单源，双源，三源)，喷射热解法(Spray Pyrolysis)，化学气相沉积(Chemical VaporDeposition)，分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)，有机金属化学气相沉积(MOCVD)等。然而这些方法需要真空设备，原料利用率低，成本高，且大面积生产难保证薄膜的均匀性，不适合工业化大规模生产。电化学沉积法不需要真空条件，设备简单，投资少，成本低，易于实现工业化生产，而且电沉积过程温度低，膜层与基体间无残余热应力，界面结合好，可在形状复杂的表面和多孔表面制备均匀的薄膜，适用于制备大面积、低成本CIS薄膜。
发明内容
本发明的目的是提出一种可实现工业化大规模生产、低成本制备CIS薄膜的方法。
本发明的制备铜铟硫薄膜的方法，其步骤包括：
1)取铜盐、铟盐、硫源、络合剂和支持电解质用去离子水配制电解液，电解液中铜盐浓度为5～20mmol/L，铟盐浓度为5～20mmol/L，硫源浓度为10～400mmol/L，络合剂浓度为0～200mmol/L，支持电解质浓度为0～200mmol/L，调节电解液pH值2～6；
2)将导电衬底作为工作电极浸入到电解液中，采用三电极体系，恒电位模式，在室温下将铜、铟、硫同时从电解液中还原出来，沉积到导电衬底上，沉积电位为-0.8V～-1.5V相对饱和甘汞电极，得到CIS预制膜。
3)将CIS预制膜置于管式炉中，在含有元素硫的氩气氛下进行硫化退火处理，硫化过程中，升温速率为2～8℃/min，在200～400℃保温30～60min，在450～600℃保温30～120min。
本发明中，所说的铜盐可以是CuCl2或CuSO4。铟盐可以是InCl3或In2(SO4)3。硫源可以是硫代硫酸钠、硫脲或硫代乙酰胺。络合剂可以是柠檬酸钠或酒石酸钠。支持电解质可以是LiCl或KCl。导电衬底可以是ITO玻璃、Mo箔或镀Mo玻璃。
制备的铜铟硫薄膜的厚度由沉积时间决定。
本发明制备工艺简单，成本低，在非真空室温条件下一步电化学沉积制备铜铟硫预制膜，并进一步硫化退火得到CIS薄膜。制得的CIS薄膜均匀、致密且具有纯相，可用于太阳电池的吸收层。该方法可实现工业化大规模生产。
附图说明
图1是制得的铜铟硫薄膜的SEM表面形貌图。
图2是制得的铜铟硫薄膜的SEM截面图。
图3是制得的铜铟硫薄膜的XRD图。
具体实施方式
实施例1
配制成分为15mmol/LCuCl2，10mmol/LInCl3，100mmol/LNa2S2O3，1.25mmol/柠檬酸钠的电解液，调节pH值为3.5。采用ITO玻璃衬底为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨电极为辅助电极的三电极体系，在室温条件下，沉积电位-1.0V，将铜、铟、硫同时从该电解液中还原出来，沉积到清洗干净的ITO衬底上，得到CIS预制膜，沉积时间为30min。将该预制膜晾干后，在含有元素硫的氩气氛下进行硫化退火处理，硫化过程中，升温速率为3℃/min，250℃保温30min后再在550℃下保温60min，得到CIS薄膜，该薄膜的SEM形貌图如图1所示，SEM截面如图2所示，由图可见薄膜表面均匀致密，厚度约为1μm；XRD测试如图3所示，薄膜结晶度高且具有纯相，满足作为太阳电池的吸收层的要求。
实施例2
配制成分为5mmol/L CuCl2，5mmol/L InCl3，10mmol/L Na2S2O3的电解液，调节pH值为2.0。采用镀Mo的玻璃为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨电极为辅助电极的三电极体系，在室温条件下，沉积电位-0.8V，将铜、铟、硫同时从该电解液中还原出来，沉积到清洗干净的镀Mo的玻璃衬底上，得到CIS预制膜，沉积时间为10min。将该预制膜晾干后，在含有元素硫的氩气氛下进行硫化退火处理，硫化过程中，升温速率为4℃/min，200℃保温30min后再在500℃下保温60min，得到CIS薄膜。
实施例3
配制成分为10mmol/L CuSO4，5mmol/L In2(SO4)3，100mmol/L硫脲，100mmol/L柠檬酸钠的电解液，100mmol/L KCl，调节pH值为3.0。采用Mo箔为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨电极为辅助电极的三电极体系，在室温条件下，沉积电位-0.9V，将铜、铟、硫同时从该电解液中还原出来，沉积到清洗干净的Mo箔衬底上，得到CIS预制膜，沉积时间为30min。将该预制膜晾干后，在含有元素硫的氩气氛下进行硫化退火处理，硫化过程中，升温速率为3℃/min，250℃保温30min后再在550℃下保温60min，得到CIS薄膜。
实施例4
配制成分为20mmol/LCuCl2，20mmol/LInCl3，200mmol/硫代乙酰胺，200mmol/柠檬酸钠，200mmol/LKCl的电解液，调节pH值约等于4.0。采用ITO玻璃衬底为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨电极为辅助电极的三电极体系，在室温条件下，沉积电位-1.0V，将铜、铟、硫同时从该电解液中还原出来，沉积到清洗干净的ITO玻璃衬底上，得到CIS预制膜，沉积时间为60min。将该预制膜晾干后，在含有元素硫的氩气氛下进行硫化退火处理，硫化过程中，升温速率为3℃/min，300℃保温30min后再在600℃下保温60min，得到CIS薄膜。
实施例5
配制成分为20mmol/LCuCl2，20mmol/LInCl3，300mmol/硫代乙酰胺，100mmol/L酒石酸钠，100mmol/LKCl的电解液，调节pH值为5.0。采用ITO玻璃衬底为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨电极为辅助电极的三电极体系，在室温条件下，沉积电位-1.2V，将铜、铟、硫同时从该电解液中还原出来，沉积到清洗干净的ITO玻璃衬底上，得到CIS预制膜，沉积时间为90min。将该预制膜晾干后，在含有元素硫的氩气氛下进行硫化退火处理，硫化过程中，升温速率为6℃/min，400℃保温30min后再在500℃下保温30min，得到CIS薄膜。
实施例6
配制成分为20mmol/LCuCl2，20mmol/LInCl3，400mmol/L硫代硫酸钠，200mmol/L酒石酸钠，200mmol/LLiCl的电解液，调节pH值为6.0。采用ITO玻璃衬底为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨电极为辅助电极的三电极体系，在室温条件下，沉积电位-1.5V，将铜、铟、硫同时从该电解液中还原出来，沉积到清洗干净的ITO玻璃衬底上，得到CIS预制膜，沉积时间为120min。将该预制膜晾干后，在含有元素硫的氩气氛下进行硫化退火处理，硫化过程中，升温速率为3℃/min，200℃保温30min后再在500℃下保温90min，得到CIS薄膜。
Claims (7)
1.一种制备铜铟硫薄膜的方法，其步骤包括：
1)取铜盐、铟盐、硫源、络合剂和支持电解质用去离子水配制电解液，电解液中铜盐浓度为5～20mmol/L，铟盐浓度为5～20mmol/L，硫源浓度为10～400mmol/L，络合剂浓度为0～200mmol/L，支持电解质浓度为0～200mmol/L，调节电解液pH值2～6；
2)将导电衬底作为工作电极浸入到电解液中，采用三电极体系，恒电位模式，在室温下将铜、铟、硫同时从电解液中还原出来，沉积到导电衬底上，沉积电位为-0.8V～-1.5V相对饱和甘汞电极，得到CIS预制膜。
3)将CIS预制膜置于管式炉中，在含有元素硫的氩气氛下进行硫化退火处理，硫化过程中，升温速率为2～8℃/min，在200～400℃保温30～60min，在450～600℃保温30～120min。
2.根据权利要求1所述的制备铜铟硫薄膜的方法，其特征是所说的铜盐为CuCl2或CuSO4。
3.根据权利要求1所述的制备铜铟硫薄膜的方法，其特征是所说的铟盐为InCl3或In2(SO4)3。
4.根据权利要求1所述的制备铜铟硫薄膜的方法，其特征是所说的硫源为硫代硫酸钠、硫脲或硫代乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备铜铟硫薄膜的方法，其特征是所说的络合剂为柠檬酸钠或酒石酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备铜铟硫薄膜的方法，其特征是所说的支持电解质为LiCl或KCl。
7.根据权利要求1所述的制备铜铟硫薄膜的方法，其特征是所说的导电衬底为ITO玻璃、Mo箔或镀Mo玻璃。
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