CN113193080B - 一种电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法。先将氯化铜、氯化锡和氯化锂溶于乙醇液体中，在基底上电沉积Cu‑Sn合金层，再将氯化铬、氯化锌和氯化锡溶于乙醇液体中，再在Cu‑Sn合金薄膜上沉积Cr‑Zn‑Sn合金薄膜，然后将沉积的双层合金薄膜硫化退火处理，最终制备出铬掺杂铜锌锡硫薄膜材料。本发明制备工艺简单，原材料利用率高，产品成本低廉，可控性强，可重复性好，易于实现大面积、高质量薄膜的制备和大规模生产；本发明所得材料，结晶性好，表面形貌致密平整，铬元素通过替位元素锌，在铜锌锡硫晶体材料的禁带中形成一个杂质能带，拓宽了吸收太阳光谱，可以极大地增加器件的光生电流。
Description
技术领域
本发明涉及属于多带隙太阳能电池吸收层材料的制备方法，具体涉及一种电沉积三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的制备方法。
背景技术
能源产业作为国民经济的基础，为社会经济的可持续发展和人们的健康生活提供了重要保障。化石能源的日益枯竭和对生态环境的破坏，使得研究各种可再生环保能源迫在眉睫。太阳能因为具有可再生性、无污染，储量大等特点而倍受人们青睐。目前全世界共有136个国家投入普及应用太阳能电池的热潮中。其中有95个国家正在大规模地进行太阳能电池的研制开发。如日本的“阳光计划、新日光计划”、美国的“太阳能百万屋顶计划”等。我国政府曾先后出台《可再生能源法》及其相关实施细则等政策来扶持新能源产业发展。国家财政部和住房和城乡建设部联合出台“太阳能屋顶计划”，财政部目前正在制定“金太阳”工程计划，将采取财政补贴的方式，加快启动国内光伏市场。
发展高效率和低成本的太阳电池是光伏发电应用的关键，而实现高效率的一个途径就是提高对太阳光的吸收率。以晶体硅为基础的第一代太阳能电池效率的最高记录为25％，第二代薄膜太阳能电池的最高效率22.8％，与热力学第二定律计算的太阳能电池转换效率最高上限92％相差甚远。太阳能电池效率损失的一个主要原因是电池吸收光谱与太阳光谱的失配，单pn结电池只能吸收能量大于Eg的光子，相当大一部分的红外光和紫外光未被利用。太阳光谱中400nm-700nm的可见光仅占43％，而700nm-2500nm波段的红外光占52％，300nm-400nm波段的紫外光有5％。为了充分吸收太阳光谱，尽可能实现电池吸收与太阳光谱的匹配，由A.Lugue等人提出了多带隙半导体太阳电池模型，通过电子在带隙内深能级过渡跃迁来提高对各波段太阳光的利用率。多带隙电池是探索全光谱利用的一种新型光伏电池。区别于由不同能隙宽度材料组成的叠层电池，它是在单一材料的价带、导带能隙之中引入多个中间能带，其作用在于提供光子的多个吸收通道，可大幅提高电池长波光响应，显著提高短路电流，从而提高电池效率。通过引入深能级杂质浓度超过Anderson转变或者Mott转变所预言的浓度，使其电子波函数重叠，原来的局域能级形成能带。此时的深能级杂质将表现出与通常相反的行为，不再是非辐射复合中心，而成为像导带和价带一样的扩展带。多带隙电池是一个极具魅力令人向往的研究课题。M.Green估算出当带隙数趋于无穷多时这种电池的理论转换效率上限为86.8％。第一性原理计算表明Cr掺杂Cu2ZnSnS4(CZTS)后能在禁带中形成一个中间杂质能带，并且当Cr替位Zn时，费米能级穿过中间能带，使中间能带保持半填满的状态，从而可以实现中间带太阳电池。但目前尚未见到电沉积方法制备Cr掺杂CZTS三带隙薄膜太阳能电池材料的实验报道。
CZTS材料的制备方法主要有磁控溅射法、水热法、溶剂热法、真空蒸发沉积法、分子束外延法、静电纺丝法和电化学沉积法等。目前，已经成功用于制备Cr掺杂的CZTS材料的方法只有磁控溅射法。相比磁控溅射法，电沉积法具有低温、非真空、低成本、高效率等特点更适合制备大面积的Cr掺杂的CZTS薄膜太阳能电池材料。除此之外，采用电沉积法，还可以通过控制沉积电压和电流、溶液组分、PH值、温度和浓度等工艺参数精确的控制薄膜的厚度、化学组成和表面形貌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效率、低成本、原材料利用率高、且易于大面积沉积的电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法。
本发明实现上述目的的技术方案为：
一种电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括以下步骤：
(1)将氯化铜、氯化锡和氯化锂溶解到乙醇液体中，得到电沉积溶液，以Mo导电玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用三电极恒电位法沉积Cu-Sn预制层薄膜；
(2)将氯化铬、氯化锌和氯化锡溶解到乙醇液体中，得到电沉积溶液，以步骤(1)所得的Cu-Sn预制层薄膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用三电极恒电位法在Cu-Sn预制层薄膜上再电沉积Cr-Zn-Sn的预制层，即Cu-Sn/Cr-Zn-Sn双层合金预制层；
(3)将步骤(2)所得Cu-Sn/Cr-Zn-Sn双层合金预制层置于含有硫粉的真空、氮气或氩气中进行硫化退火处理，最后得到三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料，简述为铬掺杂铜锌锡硫薄膜。
进一步地，步骤(1)中，氯化铜、氯化锡和氯化锂的摩尔浓度比为0.25～0.5：0.5～1：1～3。
进一步地，所述的Mo导电玻璃使用前先用丙酮、乙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，再用去离子水超声波清洗10～30分钟。
进一步地，步骤(1)中，沉积温度为室温，沉积电位为-1.0～-1.3V vs.SCE，沉积时间为10～40min。
进一步地，步骤(2)中，氯化铬、氯化锌和氯化锡的摩尔浓度比为0.05～0.25：0.5～1.5：0.2～0.8。
进一步地，步骤(2)中，沉积温度为室温，沉积电位为-1.7～-2.0V vs.SCE，沉积时间为10～40min。
进一步地，所述的硫化退化具体为：先将制备的Cu-Sn/Cr-Zn-Sn前驱体双层合金薄膜和一定量的硫粉放入一端封闭的石英管中，通入惰性气体或者是抽真空后进行封管处理；硫化退火过程分为两步，将退火炉先升温至250～350℃，保持时间为10～30分钟，再继续升温到400-550℃，保持时间为30～90分钟，退火完成后将封有样品的石英管迅速取出在空气中冷却至室温。
上述制备方法所得到的铬掺杂铜锌锡硫薄膜厚度为1～4um，铜、锌、锡、硫、铬元素的原子百分比约为0.8：0.5：0.45：1.8：0.02～0.08。
为研究所制备的材料的结构、形貌、成分以及光学性能，对所制备的样品进行了X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、能量色散X射线光谱分析(EDS)、紫外-可见光-近红外光谱(UV-Vis-NIR)分析和光化学电池响应测试。
按照本发明所公开的方法制备而成的铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池的材料，对其XRD图谱、SEM、EDS分析可知产物为纯相的锌黄锡矿结构的铁掺杂的铜锌锡硫，材料的结晶性好且形貌分布均匀。通过对制备的样品进行UV-Vis-NIR分析，可以发现铬元素的掺入，确实在铜锌锡硫材料中引入了中间能级，使材料产生了两个子带隙。通过对铬掺杂铜锌锡硫样品进行光化学电池响应测试，显示铬掺杂之后的样品的光生电流明显要大于未掺杂的样品。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过电沉积法成功实现了三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的制备，所制备的薄膜材料结晶性好，表面形貌致密平整，铬元素的引入，形成的子带隙拓宽了材料对太阳能光谱的吸收，明显增加了材料的光生电流，具备了制备三带隙太阳能电池器件的潜质。
(2)本发明先电沉积双层合金前驱体后硫化退火，具有工艺和设备简单、原材料利用率高、薄膜成分可控等一系列的优点，所采用的乙醇溶液体系，能够有效避免水溶液体系中存在的析氢反应对薄膜质量的不利影响，更易于实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜的XRD图。
图2为实施例1制得的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜的拉曼图。
图3为实施例1制得的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜的SEM图。
图4为实施例1制得的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜的EDS图，单位是任意量。
图5为实施例1制得的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜Cu 2p X射线光电子能谱区域图。
图6为实施例1制得的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜Zn 2p X射线光电子能谱区域图。
图7为实施例1制得的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜S 2p X射线光电子能谱区域图。
图8为实施例1制得的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜Sn 3d X射线光电子能谱区域图。
图9为实施例1制得的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜Cr 2p X射线光电子能谱区域图。
图10为实施例1制得的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜的UV-Vis—NIR图谱，横坐标表示波长，单位是纳米，纵坐标表示吸光度，单位是任意量。
图11为实施例1制得的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜的光化学电池响应图，横坐标表示时间，单位是秒，纵坐标表示电流密度，单位是毫安每平方厘米，light on表示光照时间，light off表示遮光时间。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括以下步骤：
(1)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗Mo导电玻璃15分钟后，再将Mo导电玻璃放在干燥箱中80℃真空干燥30分钟；
(2)在40ml无水乙醇中依次加入0.01mol/L、0.02mol/L、0.1mol/L的氯化铜、氯化锡和氯化锂，采用单槽电解槽，以步骤(1)中清洗过的Mo玻璃基底为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.2V恒电势沉积30分钟，电沉积溶液的温度为25℃；
(3)在40ml无水乙醇中依次加入0.04mol/L、0.01mol/L、0.004mol/L的氯化锌、氯化锡和氯化铬，采用单槽电解槽，以步骤(2)中沉积的Cu-Sn合金薄膜为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.7V恒电势沉积30分钟，电沉积溶液的温度为25℃；
(4)将步骤(3)中制备的Cu-Sn/Cr-Zn-Sn双层合金预制层薄膜和一定量的硫粉放入一端封闭的石英管中，在氩气的保护下进行抽真空并密封石英管处理。将样品放入退火炉升温至300℃并恒温30分钟，然后将退火炉升温至500℃并恒温30分钟，退火完成后将样品迅速取出在空气中冷却至室温，最终制备出铬掺杂铜锌锡硫薄膜。
本实施例中样品的表征结果和光化学电池响应测试结果如下：
图1为实施例1制备的样品的XRD表征结果，样品的各特征峰的位置对应Cu2ZnSnS4的(112)、(200)、(202)、(220)和(312)(224)晶面方向，内置的局部放大图显示(112)晶面方向的特征峰较Cu2ZnSnS4标准卡片图谱(JCPDS#26-0575)向右偏移，这是因为Cr3+的离子半径小于Zn2+离子的离子半径，当铬离子替位锌离子时，根据布拉格公式：2dsinθ＝nλ，会导致Cu2ZnSnS4晶体的晶格常数变小，从而使X射线特征峰衍射峰向大角度方向偏移。除了基底Mo的衍射峰外，XRD图谱中没有其他的衍射杂峰，说明所制备的样品是铬掺杂的铜锌锡硫薄膜材料。因为ZnS(JCPDS#05-0566)和Cu2SnS3(JCPDS#89-4714)等次级相与锌黄锡矿的CZTS相具有相似的衍射峰。因此，进一步用拉曼光谱对样品进行了表征。
图2为实施例1制备的样品的拉曼图谱。图2显示，在338cm-1处有一个强峰，与锌黄锡矿的CZTS一致，属于CZTS单晶的A1模式晶格振动，产生于S原子的一维振动。样品在287-1和368cm-1处观察到了宽峰，属于B(TO)模式，产生于S原子的横向振动。在Raman光谱中，这些峰的存在与报道的锌黄锡矿的CZTS特征振动模式是一致的。可能存在的杂相包括ZnS、Cu2SnS3、Cu3SnS4、SnS的拉曼峰在图2中没有显示。ZnS在352cm-1处有较强的拉曼峰，在275cm-1处有较弱的拉曼峰。立方Cu2SnS3在267cm-1,303cm-1和356cm-1处有三个可见峰。Cu3SnS4在318cm-1处只有一个峰可见。SnS在160cm-1，190cm-1和219cm-1处有三个峰值。这些二元三元化合物的拉曼峰并没有在图中显示，进一步证实了在XRD图谱中不存在除了锌黄锡矿铜锌锡硫之外的杂质相ZnS或者Cu2SnS3等的XRD衍射峰。
图3为实施例1制备的样品的SEM图谱，可以看出所制备的薄膜材料表面形貌比较平整致密，晶粒尺寸大小均匀，薄膜与基底的附着性较好。
图4为实施例1制备的样品的EDS图谱。能谱图表明生成的产物只有铜，锌，锡，硫和铬元素。
图5、6、7、8、9分别显示Cu 2p，Zn 2p，Sn 3d，S 2p和Cr2p的X射线光电子能谱区域图谱，进一步说明了样品的元素构成。从图中可以看出，Cu 2p轨道在931.3eV(2p3/2)和951.1eV(2p1/2)两处出现的双重峰，峰距为19.8eV，这与Cu1+的结合能特征峰位置吻合。而且Cu 2p3/2在942eV处无峰存在，因而可以排除Cu2+的存在。Zn2p轨道在1020.98eV(2p3/2)和1044.08eV(2p1/2)两处出现狭窄的双重峰，峰距为23.1eV，这与Zn2+的结合能特征峰位置吻合。图7显示了位于485.98eV(3d5)和494.18eV(3d)两处的Sn 3d结合态的谱线，这两条谱线的位置说明了样品中的Sn在晶格中以+4价氧化态存在的。结合能位于161.2eV和162.4eV的特征峰对应S 2p轨道谱图，与S2-的结合能特征峰位置吻合。Cr2p轨道在573.5eV(2p3/2)和583.4eV(2p1/2)两处出现狭窄的双重峰，峰距为9.9eV，这与Cr+3的结合能特征峰位置吻合。因此，本实施例中合成的目标产物中铜、锌、锡、硫、铬五元素的价态分别为+1，+2，+4，-2，+3。
图10为实施例1制备的样品的UV-Vis—NIR图谱，波谱波长范围从400nm至2000nm。从图中可以发现三个明显的吸收带边。在700nm处出现的吸收对应铜锌锡硫的吸收带边，相应的带隙为1.77eV，除此之外在1200nm(1.03eV)和1700nm(0.72eV)附近有两个吸收带边。这是因为铬掺杂铜锌锡硫后在价带(VB)和导带(CB)间引入了一个新的中间杂质能带(IB)，减小能级跃迁需要的激发能量，从而产生两个子吸收带边hυ1(VB→IB)和hυ2(IB→CB)。实验结果表明铬元素的掺杂使得中间带隙吸收特性产生，为其作为光吸收层材料提供实验基础。
图11为实施例1制备的样品的光化学电池响应图，通过和未掺杂的Cu2ZnSnS4进行对比，可以看出样品存在明显的光致开关效应。有光照时，光电流强度迅速增加，而后光电流转向稳定状态，接着无光照状态时，光电流瞬间降到了几乎为零。铬掺杂铜锌锡硫较纯铜锌锡硫的光响应强度要大，台阶性更为明显。光电流密度的提高是由于中间杂质能带增加了两个子吸收带边hυ1(VB→IB)和hυ2(IB→CB)的光子吸收，拓宽了吸收光子能量范围，极大地增加了光生电流，所制备的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜材料有制备三带隙太阳能电池的潜质。
综上所述，本发明能够实现三带隙铬掺杂的铜锌锡硫太阳能电池材料的制备，且制备出的薄膜材料晶相较纯，薄膜表面形貌致密平整，能够吸收太阳光谱中不同波段的光子，实现光生电流的增加，所制备的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜材料有制备三带隙太阳能电池的潜质。
实施例2
一种电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括以下步骤：
(1)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗Mo导电玻璃15分钟后，再将Mo导电玻璃放在干燥箱中80℃真空干燥30分钟；
(2)在40ml无水乙醇中依次加入0.02mol/L、0.03mol/L、0.1mol/L的氯化铜、氯化锡和氯化锂，采用单槽电解槽，以步骤(1)中清洗过的Mo玻璃基底为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.15V恒电势沉积30分钟，电沉积溶液的温度为25℃；
(3)在40ml无水乙醇中依次加入0.04mol/L、0.01mol/L、0.004mol/L的氯化锌、氯化锡和氯化铬，采用单槽电解槽，以步骤(2)中沉积的Cu-Sn合金薄膜为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.7V恒电势沉积30分钟，电沉积溶液的温度为25℃；
(4)将步骤(3)中制备的Cu-Sn/Cr-Zn-Sn双层合金预制层薄膜和一定量的硫粉放入一端封闭的石英管中，在氩气的保护下进行抽真空并密封石英管处理。将样品放入退火炉升温至300℃并恒温30分钟，然后将退火炉升温至500℃并恒温30分钟，退火完成后将样品迅速取出在空气中冷却至室温，最终制备出铬掺杂铜锌锡硫薄膜。
实施例3
一种电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括以下步骤：
(1)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗Mo导电玻璃15分钟后，再将Mo导电玻璃放在干燥箱中80℃真空干燥30分钟；
(2)在40ml无水乙醇中依次加入0.025mol/L、0.035mol/L、0.1mol/L的氯化铜、氯化锡和氯化锂，采用单槽电解槽，以步骤(1)中清洗过的Mo玻璃基底为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.15V恒电势沉积30分钟，电沉积溶液的温度为25℃；
(3)在40ml无水乙醇中依次加入0.04mol/L、0.01mol/L、0.004mol/L的氯化锌、氯化锡和氯化铬，采用单槽电解槽，以步骤(2)中沉积的Cu-Sn合金薄膜为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.7V恒电势沉积30分钟，电沉积溶液的温度为25℃；
(4)将步骤(3)中制备的Cu-Sn/Cr-Zn-Sn双层合金预制层薄膜和一定量的硫粉放入一端封闭的石英管中，在氩气的保护下进行抽真空并密封石英管处理。将样品放入退火炉升温至300℃并恒温30分钟，然后将退火炉升温至500℃并恒温30分钟，退火完成后将样品迅速取出在空气中冷却至室温，最终制备出铬掺杂铜锌锡硫薄膜。
实施例4
一种电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括以下步骤：
(1)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗Mo导电玻璃15分钟后，再将Mo导电玻璃放在干燥箱中80℃真空干燥30分钟；
(2)在40ml无水乙醇中依次加入0.015mol/L、0.025mol/L、0.1mol/L的氯化铜、氯化锡和氯化锂，采用单槽电解槽，以步骤(1)中清洗过的Mo玻璃基底为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.15V恒电势沉积30分钟，电沉积溶液的温度为25℃；
(3)在40ml无水乙醇中依次加入0.04mol/L、0.015mol/L、0.006mol/L的氯化锌、氯化锡和氯化铬，采用单槽电解槽，以步骤(2)中沉积的Cu-Sn合金薄膜为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.8V恒电势沉积30分钟，电沉积溶液的温度为25℃；
(4)将步骤(3)中制备的Cu-Sn/Cr-Zn-Sn双层合金预制层薄膜和一定量的硫粉放入一端封闭的石英管中，在氩气的保护下进行抽真空并密封石英管处理。将样品放入退火炉升温至300℃并恒温30分钟，然后将退火炉升温至500℃并恒温30分钟，退火完成后将样品迅速取出在空气中冷却至室温，最终制备出铬掺杂铜锌锡硫薄膜。
实施例5
一种电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括以下步骤：
(1)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗Mo导电玻璃15分钟后，再将Mo导电玻璃放在干燥箱中80℃真空干燥30分钟；
(2)在40ml无水乙醇中依次加入0.01mol/L、0.02mol/L、0.1mol/L的氯化铜、氯化锡和氯化锂，采用单槽电解槽，以步骤(1)中清洗过的Mo玻璃基底为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.2V恒电势沉积30分钟，电沉积溶液的温度为25℃；
(3)在40ml无水乙醇中依次加入0.04mol/L、0.02mol/L、0.006mol/L的氯化锌、氯化锡和氯化铬，采用单槽电解槽，以步骤(2)中沉积的Cu-Sn合金薄膜为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.9V恒电势沉积30分钟，电沉积溶液的温度为25℃；
(4)将步骤(3)中制备的Cu-Sn/Cr-Zn-Sn双层合金预制层薄膜和一定量的硫粉放入一端封闭的石英管中，在氩气的保护下进行抽真空并密封石英管处理。将样品放入退火炉升温至300℃并恒温30分钟，然后将退火炉升温至500℃并恒温30分钟，退火完成后将样品迅速取出在空气中冷却至室温，最终制备出铬掺杂铜锌锡硫薄膜。
实施例6
一种电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括以下步骤：
(1)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗Mo导电玻璃15分钟后，再将Mo导电玻璃放在干燥箱中80℃真空干燥30分钟；
(2)在40ml无水乙醇中依次加入0.01mol/L、0.02mol/L、0.1mol/L的氯化铜、氯化锡和氯化锂，采用单槽电解槽，以步骤(1)中清洗过的Mo玻璃基底为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.2V恒电势沉积30分钟，电沉积溶液的温度为25℃；
(3)在40ml无水乙醇中依次加入0.04mol/L、0.01mol/L、0.004mol/L的氯化锌、氯化锡和氯化铬，采用单槽电解槽，以步骤(2)中沉积的Cu-Sn合金薄膜为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.7V恒电势沉积30分钟，电沉积溶液的温度为25℃；
(4)将步骤(3)中制备的Cu-Sn/Cr-Zn-Sn双层合金预制层薄膜和一定量的硫粉放入一端封闭的石英管中，在氩气的保护下进行抽真空并密封石英管处理。将样品放入退火炉升温至350℃并恒温30分钟，然后将退火炉升温至530℃并恒温30分钟，退火完成后将样品迅速取出在空气中冷却至室温，最终制备出铬掺杂铜锌锡硫薄膜。
实施例2至实施6所得铬掺杂铜锌锡硫薄膜与实施例1所得铬掺杂铜锌锡硫薄膜能够获得基本一致的表征结果。
综上所述，本发明能够实现三带隙铬掺杂的铜锌锡硫太阳能电池材料的制备，且制备出的薄膜材料晶相较纯，薄膜表面形貌致密平整，能够吸收太阳光谱中不同波段的光子，实现光生电流的增加，所制备的铬掺杂的铜锌锡硫薄膜材料有制备三带隙太阳能电池的潜质。
Claims (5)
1.一种电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氯化铜、氯化锡和氯化锂溶解到乙醇液体中，得到电沉积溶液，以Mo导电玻璃为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用三电极恒电位法沉积Cu-Sn预制层薄膜；氯化铜、氯化锡和氯化锂的摩尔浓度比为0. 25～0.5：0. 5～1：1～3；
（2）将氯化铬、氯化锌和氯化锡溶解到乙醇液体中，氯化铬、氯化锌和氯化锡的摩尔浓度比为0. 05～0.25：0.5～1.5：0.2～0.8，得到电沉积溶液，以步骤(1)所得的Cu-Sn预制层薄膜为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用三电极恒电位法在Cu-Sn预制层上再电沉积Cr-Zn-Sn的预制层，即Cu-Sn/Cr-Zn-Sn双层合金预制层；
（3）将步骤（2）所得Cu-Sn/Cr-Zn-Sn双层合金预制层置于含有硫粉的真空、氮气或氩气中进行硫化退火处理，最后得到三带隙铬掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池材料，即铬掺杂铜锌锡硫薄膜。
2.根据权利要求1所述的电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，Mo导电玻璃使用前先用丙酮、乙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，再用去离子水超声波清洗10～30分钟。
3.根据权利要求1所述的电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，沉积温度为室温，沉积电位为-1.0～-1.3V vs.SCE，沉积时间为10～40min。
4.根据权利要求1所述的电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，沉积温度为室温，沉积电位为-1.7～-2.0V vs.SCE，沉积时间为10～40min。
5.根据权利要求1所述的电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于，所述的硫化退化具体为：先将制备的Cu-Sn/Cr-Zn-Sn前驱体双层合金薄膜和一定量的硫粉放入一端封闭的石英管中，通入惰性气体或者是抽真空后进行封管处理；硫化退火过程分为两步，将退火炉先升温至250～350℃，保持时间为10～30分钟，再继续升温到400-550℃，保持时间为30～90分钟，退火完成后将封有样品的石英管迅速取出在空气中冷却至室温。
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| CN202110447458.1A CN113193080B (zh) | 2021-04-25 | 2021-04-25 | 一种电沉积法制备三带隙铬掺杂铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法 |
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| CN104862753A (zh) * | 2015-04-18 | 2015-08-26 | 云南师范大学 | 铜锌锡硫薄膜吸收层的一种电化学制备方法 |
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-
2021
- 2021-04-25 CN CN202110447458.1A patent/CN113193080B/zh active Active
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "铜锌锡硫及其掺杂化合物半导体材料的制备与研究";陈昌貌;《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）》;20190228;正文第12、24页 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113193080A (zh) | 2021-07-30 |
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