CN110129036A - D-青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点的合成及应用 - Google Patents

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王林
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Abstract

本发明公开了一种D‑青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点的合成及应用，D‑青霉胺完全溶于蒸馏水，加入CuCl2·2H2O和InCl3·4H2O，得混合溶液，在氮气保护和搅拌的条件下调节该混合溶液的pH值为碱性，继续搅拌，快速加入硫脲，再搅拌，得反应液；在一定的温度下反应，自然冷却至室温，得澄清液；将无水乙醇加入澄清液中，产生沉淀，重复离心，弃去上清液，真空干燥，研磨，制得D‑青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点。该三元量子点应用于太阳能电池和生物光学成像材料中。该合成方法合成时间短、绿色环保，所用的水相合成法原料廉价、低毒环保并可直接应用于生物体系。

Description

D-青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点的合成及应用
技术领域
本发明属于生物化学技术领域，涉及一种D-青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点的合成方法。本发明还涉及一种该三元量子点的应用。
背景技术
量子点（Quantum dots，QDs）又称半导体纳米晶，呈近似球形，其三维尺寸在2～10nm范围内，具有明显的量子效应。量子点一般由II-VI族元素（如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等）或III-V族元素（无镉量子点，如InP、InAs等）等半导体材料构成，也可由两种或两种以上的半导体材料构成核/壳结构（如常见的CdSe/ZnS核/壳结构量子点等）。量子点（QDs）是介于宏观体相及微观分子之间的物质状态，近年来受到研究者的强烈关注，被认为是具有广泛发展空间的材料，并在人们日常生活中实现广泛的应用，例如生物标记、传感器、激光灯、发光二极管以及医学材料等。是具有荧光性能的半导体纳米晶（NCs），其半径小于或者接近于材料的Bohr激子半径。当前针对含Cd的量子点己有广泛报道，但是重金属固有的毒性严重限制了其应用。I-III-VI型QDs，是近些年出现的一种新型QDs，克服了传统QDs包含对环境和生物体系毒性较大的重金属元素（镉或铅）的问题，可以有效地降低QDs的生物毒性和对环境污染，扩大了它的应用范围。与传统的 II-VI 族和IV-VI 族二元量子点相比，I-III-VI族三元量子点没有明显的第一激子峰，发射光谱宽且Stokes位移大，在可见光和近红外区吸光系数大，平均荧光寿命普遍比二元量子点高。其中的CuInS2 QDs由于无毒，太阳光吸收系数高，光化学性能稳定且荧光波长涵盖从可见光调到近红外的区域，是一种非常理想的太阳能电池和生物光学成像材料。因此，本文选择了绿色、环境友好型的由Ⅰ-Ⅱ-Ⅳ 族元素组成的CuInS2 QDs作为研究对象，以达到降低毒性、环保的目标，满足当前对环境友好型材料的战略要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜铟硫三元量子点的合成方法，合成出低毒性、环保的三元量子点。
本发明的另一个目的是提供一种用上述合成方法制得的三元量子点的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种D-青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点的合成方法，具体为：
1）按摩尔比1︰1～5︰2～5︰4～24，分别取CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、硫脲和D-青霉胺，将D-青霉胺完全溶解于蒸馏水中，加入CuCl2·2H2O和InCl3·4H2O，形成混合溶液，在氮气保护和搅拌的条件下，将摩尔体积浓度为4～5 mol/L的NaOH 溶液滴入该混合溶液中，直至该混合溶液的pH值为11.0～12.0，继续搅拌10～15 min后，快速加入硫脲，再搅拌40～50min，得反应液；
2）反应液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将该反应釜置于150～160 ℃的烘箱中反应20～24 h，取出，自然冷却至室温，得澄清液；
3）按体积比1︰10～12，分别取澄清液和无水乙醇，将无水乙醇加入澄清液中，产生沉淀，7000～8000 rpm的转速离心10 min，重复离心，通过循环洗涤除去污染物，弃去上清液，在50～55℃的温度下真空干燥20～24 h，研磨，制得D-青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点（CuInS2 QDs）。
本发明铜铟硫三元量子点的合成式如下所示：
本发明合成方法制得的三元量子点的表征：
1、三元量子点（CuInS2 QDs）的结构表征
利用傅里叶变红外光谱对该三元量子点进行表征，得到的红外谱图，如图1。从图中可以发现-SH的伸缩振动峰消失了，羧基基团的峰也发生相应变化，这些特征峰的变化表明，核心量子点外围成功包覆上了D-青霉胺（TP）, 证明成功合成了三元量子点CuInS2 QDs。
用去离子水溶解制得的三元量子点 CuInS2 QDs，进行紫外可见吸收光谱（UV-vis）检测，得图2所示的紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看到，量子点的吸收光谱不像大多数二元量子点那样有明显的激子吸收峰，其吸收光谱为一条很宽的谱带，且在250nm处有一定的紫外吸收，吸收边为700 nm。表明该三元量子点对短波长的紫外光有较强的吸收能力，即具有良好的紫外屏蔽性能。
制得的三元量子点的XRD射线衍射图，如图3所示，图中显示该三元量子点在32.48o，43.46o，54.34o，64.61o和90.47o的衍射峰，与标准卡片32.486o，43.461o，54.338o，64.600o和90.477o处的衍射峰基本相吻合，分别对应的是立方晶型的（112）,（211）,（204）,（116）,（413）晶面，与标准卡数据相一致。对比已知JCPDS数据库，可知得到的所属晶系为斜方晶系，表明成功的合成了CuInS2 QDs。其晶格间距可以通过Debye-Scherrer方程计算得到：Scherrer公式：Dhkl=kλ/βcosθ；在此方程中，θ和β分别代表峰位置和半峰高宽（FWHM），λ为入射X射线波长，k为Scherrer常数（通常为0.89）。计算得到量子点（112）晶面的晶格间距为5.19 Å，与TEM的测试结果相一致。
用去离子水溶解制得的三元量子点，得到三元量子点溶液，用微量注射器吸取该三元量子点溶液，逐滴滴至滤纸上的铜网中，每隔5 min滴2滴，持续操作40 min，干燥后在透射电子显微镜下观察量子点的形貌。CuInS2 QDs纳米晶水溶液分散液滴于铜网上所测得的高分辨透射电镜图（HR-TEM），如图4。该CuInS2 QDs纳米晶水溶液分散液滴于铜网上所测得的尺寸分布图，如图5。从图4和图5中可以看到量子点晶体结构分散性好，且粒径分别较均一，并且经计算得到CuInS2 QDs平均尺寸分别为4.45nm，具有明显的准球形，没有出现聚集现象，表明TP起到了稳定量子点的作用，证明成功合成了CuInS2 QD。
制得的三元量子点的荧光谱图，见图6。制得的三元量子点在水溶液中的激发峰与发射峰，从图中可以看出在479 nm处CuInS2 QDs出现较宽的发射峰，这是因为该量子点荧光强度较弱，尺寸分布不太均一，因此它的荧光发射峰峰型都很宽。这些特点使所合成的量子点很有希望应用在生物成像上，从而证明该量子点具有较好的发光性能。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述合成方法制得的铜铟硫三元量子点在太阳能电池和生物光学成像材料中的应用。
本发明合成方法合成时间短、绿色环保，所用的水相合成法原料廉价、低毒环保并可直接应用于生物体系。并且该量子点具有独特的光学、力学和电学性质, 在生物荧光标记、生物传感器、太阳能电池、LED照明和显示等方面具有潜在的广泛应用。
附图说明
图1是采用本发明合成方法制得的三元量子点的红外光谱图。
图2是采用本发明合成方法制得的三元量子点的紫外-可见吸收光谱图。
图3是采用本发明合成方法制得的三元量子点的XRD射线衍射图。
图4是采用本发明合成方法制得的三元量子点的高分辨透射电镜图。
图5是采用本发明合成方法制得的三元量子点的尺寸分布图。
图6是采用本发明合成方法制得的三元量子点的荧光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
按摩尔比1︰1︰2︰4，分别取CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、硫脲和D-青霉胺，D-青霉胺完全溶解于蒸馏水中，加入CuCl2·2H2O和InCl3·4H2O，形成混合溶液，在氮气保护和搅拌的条件下，将摩尔体积浓度为4mol/L的NaOH 溶液滴入该混合溶液中，直至该混合溶液的pH值为11.0，继续搅拌10 min后，快速加入硫脲，再搅拌40 min，得反应液；反应液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将该反应釜置于150℃的烘箱中反应20 h，取出，自然冷却至室温，得澄清液；按体积比1︰10，分别取澄清液和无水乙醇，将无水乙醇加入澄清液中，产生沉淀，7000 rpm的转速离心10 min，重复离心，通过循环洗涤除去污染物，弃去上清液，在50℃的温度下真空干燥20h，研磨，制得D-青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点。
实施例2
按摩尔比1︰5︰5︰24，分别取CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、硫脲和D-青霉胺，D-青霉胺完全溶解于蒸馏水中，加入CuCl2·2H2O和InCl3·4H2O，形成混合溶液，在氮气保护和搅拌的条件下，将摩尔体积浓度为5 mol/L的NaOH 溶液滴入该混合溶液中，直至该混合溶液的pH值为12.0，继续搅拌15 min后，快速加入硫脲，再搅拌50 min，得反应液；反应液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将该反应釜置于160 ℃的烘箱中反应24 h，取出，自然冷却至室温，得澄清液；按体积比1︰12，分别取澄清液和无水乙醇，将无水乙醇加入澄清液中，产生沉淀， 8000 rpm的转速离心10 min，重复离心，通过循环洗涤除去污染物，弃去上清液，在55℃的温度下真空干燥h，研磨，制得D-青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点。
实施例3
按摩尔比1︰3︰3.5︰14，分别取CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、硫脲和D-青霉胺，D-青霉胺完全溶解于蒸馏水中，加入CuCl2·2H2O和InCl3·4H2O，形成混合溶液，在氮气保护和搅拌的条件下，将摩尔体积浓度为4.5 mol/L的NaOH 溶液滴入该混合溶液中，直至该混合溶液的pH值为11.5，继续搅拌13 min后，快速加入硫脲，再搅拌45 min，得反应液；反应液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将该反应釜置于155℃的烘箱中反应22h，取出，自然冷却至室温，得澄清液；按体积比1︰11，分别取澄清液和无水乙醇，将无水乙醇加入澄清液中，产生沉淀，7500 rpm的转速离心10 min，重复离心，通过循环洗涤除去污染物，弃去上清液，在52℃的温度下真空干燥22 h，研磨，制得D-青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点。

Claims (4)

1.一种D-青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点的合成方法，其特征在于，具体按以下步骤进行：
1）按摩尔比1︰1～5︰2～5︰4～24，分别取CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、硫脲和D-青霉胺，D-青霉胺完全溶解于蒸馏水中，加入CuCl2·2H2O和InCl3·4H2O，形成混合溶液，在氮气保护和搅拌的条件下调节该混合溶液的pH值为碱性，继续搅拌10～15 min后，快速加入硫脲，再搅拌40～50 min，得反应液；
2）反应液置于150～160 ℃的条件下反应20～24 h，自然冷却至室温，得澄清液；
3）按体积比1︰10～12，分别取澄清液和无水乙醇，将无水乙醇加入澄清液中，产生沉淀，重复离心，弃去上清液，真空干燥，研磨，制得D-青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点。
2.如权利要求1所述的D-青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点的合成方法，其特征在于，所述步骤1）中，在氮气保护和搅拌的条件下，将NaOH 溶液滴入该混合溶液中，至该混合溶液的pH值为11.0～12.0。
3.如权利要求1所述的D-青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点的合成方法，其特征在于，所述步骤3）中，在50～55℃的温度下真空干燥20～24 h。
4.一种权利要求1所述D-青霉胺为配体的铜铟硫三元量子点的合成方法合成的三元量子点在太阳能电池和生物光学成像材料中的应用。
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