CN114573016A - 具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法及其应用 - Google Patents

具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有手性光学活性的AgxCdyS‑AgCd纳米粒子的制备方法及其应用,属于材料化学技术领域。其采用银离子溶液、镉离子溶液、硫代乙酰胺溶液和青霉胺通过一步法直接制备AgxCdyS‑AgCd无机纳米粒子。本发明合成的AgxCdyS‑AgCd无机纳米粒子具有强手性光学活性,其制备方法简单,应用广泛;所制备的材料对于推动光学、生命科学、医学、药学等领域的发展具有非常重要的意义和价值。

Description

具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法及其应用,属于材料化学技术领域。
背景技术
天然酶在生物传感、医药处理、食品工业和化学产品生产等领域应用广泛,它们在温和的反应条件下对催化底物具有高选择性,而且催化活性和催化产率高。但是,天然酶纯化和制备所需的成本很高、酶结构稳定性差、对反应条件的适应程度低,这些缺点严重阻碍了天然酶应用范围的进一步拓展。因此,开发人工合成的酶来取代这些天然酶,对于生命、医药、化学等领域的发展具有重要意义。
无机纳米材料优越的催化性能使其成为替代天然酶的重要候选材料,近年来也逐渐开发了一系列可以模拟天然酶催化性能的人工酶,如氧化铁、普鲁士蓝、氧化钒、氧化锰、氧化铈、碳纳米粒子等。这些人工纳米酶均表现出类酶催化性质,例如金纳米粒子能够模拟葡萄糖氧化酶,催化葡萄糖氧化成葡萄糖酸和双氧水;氧化铁纳米粒子能够模拟辣根过氧化物酶,催化过氧化氢分解。相比于天然酶,这些人工合成的纳米酶催化性能优越、稳定性好、并且可以重复利用,但是天然酶本身具有典型的手性结构,因此对催化底物表现出高度的专一性和特异性,而人工合成的纳米酶在这一方面还远远不足。
对于具有本征手性的生命体系中的生物催化反应、手性化合物或者手性药物的合成等领域来说,开发具有高手性选择性和强催化能力的手性无机纳米材料来模仿天然酶非常必要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处,提供一种具有手性光学活性的AgxCdyS- AgCd纳米粒子的制备方法及其应用,其制备方法简单,应用广泛。
本发明的技术方案,具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法,步骤如下:采用银离子溶液、镉离子溶液、硫代乙酰胺溶液和青霉胺通过一步法直接制备AgxCdyS-AgCd无机纳米粒子。
进一步地,所述AgxCdyS-AgCd纳米粒子具体为L-或D-手性构型的AgxCdyS-AgCd 纳米粒子。
进一步地,L-或D-手性构型的AgxCdyS-AgCd纳米粒子对应的手性诱导剂分别为L-青霉胺或D-青霉胺。
进一步地,具体步骤如下:分别配制银离子溶液,镉离子溶液,青霉胺溶液和碱性溶液,随后将银离子溶液、镉离子溶液和青霉胺溶液依次加入纯水中,混合均匀后加入硫代乙酰胺溶液,然后在搅拌状态下逐滴加入配置好的碱性溶液,最后向反应溶液中持续通氮气并加热;反应结束后,离心去除上清液,将沉淀用水重悬,得到AgxCdyS-AgCd纳米粒子。
进一步地,所述银离子溶液具体为50-150mg/mL的AgClO4溶液。
进一步地,所述镉离子溶液具体为70-130mg/mL的Cd(ClO4)2·H2O溶液。
进一步地,所述青霉胺溶液浓度为100-150mg/mL,硫代乙酰胺溶液浓度为80-120mg/mL。
所述碱性溶液浓度为30-50mg/mL的NaOH溶液、KOH溶液或其他无机碱性溶液。
将2-4mL的AgClO4溶液、2.8-5.5mL的Cd(ClO4)2·H2O和6-12mL的青霉胺溶液依次加入40-50mL纯水中,混合均匀后逐滴滴加碱性溶液,至其pH为8.4-8.6,随后加入0.5- 0.8mL硫代乙酰胺溶液;反应时,持续通氮气并加热,加热温度为70-100℃,加热时间为 12-24h;反应结束后,离心去除上清,将沉淀用水重悬,即得到AgxCdyS-AgCd纳米粒子。
本发明构建的具近手性光学活性的AgxCdyS-AgCd无机纳米材料:可以作为纳米组装基元,构建圆偏振光学器件;可以作为纳米酶,促进特殊生物学反应的发生进而激活细胞内的代谢、凋亡通路等,为特殊疾病的治疗开辟新方法;可以作为生命体系微环境的调节剂,调控生物微环境的氧化应激水平,预防衰老细胞、蛋白纤维等的产生和数量的进一步增加。
本发明的有益效果:本发明合成的AgxCdyS-AgCd无机纳米粒子具有强手性光学活性,其制备方法简单,应用广泛;所制备的材料对于推动光学、生命科学、医学、药学等领域的发展具有非常重要的意义和价值。
附图说明
图1D-/L-青霉胺修饰的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的圆二色光谱。
图2D-/L-青霉胺修饰的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的吸收光谱。
图3D-/L-青霉胺修饰的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图4L-青霉胺修饰的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的高分辨透射电子显微镜照片。
图5L-青霉胺修饰的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的EDX-Mapping图。
图6D-/L-青霉胺修饰的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的X射线衍射光谱。
图7D-/L-青霉胺修饰的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的X射线电子能谱。
图8L-青霉胺修饰的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的傅里叶变换光谱。
图9L-青霉胺修饰的AgxCdyS-AgCd纳米粒子光电流响应能力测试。
具体实施方式
实施例1手性AgxCdyS-AgCd纳米粒子的合成
分别采用L-Pen、D-Pen作为原料,合成对应的具有不同手性构型的AgxCdyS-AgCd纳米粒子。
首先配置100mg/mL的AgClO4溶液、100mg/mL的Cd(ClO4)2·H2O溶液、 100mg/mL的青霉胺(Pen)溶液、50mg/mL的氢氧化钠溶液(NaOH),然后将2.58mL的 AgClO4溶液、2.95mL的Cd(ClO4)2·H2O溶液、10mL的Pen溶液加入50mL的超纯水中,然后再搅拌状态下逐滴加入NaOH溶液至溶液的pH值为8.5,然后加入0.6mL的硫代乙酰胺溶液,向溶液中通入氮气,30min后将溶液加热至90℃反应18h。
将反应结束后的反应液用10000rpm离心15min,去除上清,然后将沉淀重新溶解在纯水中,重复洗涤两次去除多余未反应的反应物。
实施例2手性AgxCdyS-AgCd结构、成分、性质的表征及分析通过圆二色光谱仪、透射电子显微镜、X射线电子能谱分析仪、傅里叶变换红外光谱、拉曼等仪器对实施例1制备所得的纳米粒子的物理、化学、光学性质等进行确认和表征。
将实施例1所得洗涤后的产物溶液滴在铜网上,50min后除去铜网上的溶液,待铜网完全干燥后利用透射电子显微镜观察器形貌,L-Pen和D-Pen介导合成的纳米粒子的透射电子显微镜照片如图1所示。高分辨透射电子显微镜照片如图2所示。
通过电子显微镜照片可以看出,尺寸约等于25nm的单分散纳米粒子均匀的分布在视野中,当放大倍数增加时,可以很清晰的观察到纳米粒子的边缘处有一个衬度很高的区域,通过高分辨透射电子显微镜照片可以观察到此区域是一个明显的异质结。而且异质结以外的低衬度区域晶格排布均一,而高衬度的异质结区域的晶条纹格沿不同的方向排布。
为了对纳米粒子中的元素分布进行确认,进一步利用EDX-Mapping对单个纳米粒子进行了表征(图3),从所得的元素分布图可以看出衬度稍高的异质结部分硫元素分布很少,可推测为Ag和Cd的单质,衬度稍低的部分Ag,Cd,S均匀分布,可推测为AgxCdyS。
为了对推测结果进行进一步确认,又利用X射线晶体衍射(XRD)仪(如图4)和 X射线电子能谱仪(XPS,如图5)对材料的成分进行了确认,从获得的XRD谱图可以看到产物的XRD分别能够与AgS的#14-0072、CdS的#10-0454、Ag的#04-0783以及Cd的 #04-012-1144标准PDF卡片对应,证明了产物是由AgS,CdS,Ag,Cd组成的。同时,从XPS中可以看出,银在367.5和368.2eV处的结合能分别对应银单质和硫化银的结合能,而镉与硫化镉的结合能均为405.1eV,也能够与所得到的Cd元素的结合能对应,最终可以确定合成的纳米粒子是AgxCdyS-AgCd纳米粒子。
分别将洗涤后的L-Pen、D-Pen介导合成的AgxCdyS-AgCd纳米粒子用圆二色光谱仪(如图6)和吸收光谱仪(如图7)进行了测试,可以观察到在200-520nm左右有很强的镜像对称的手性信号,而且手性信号与吸收信号的分布范围完全对应,充分证明了合成具有手性光学活性的D-/L-Pen-AgxCdyS-AgCd纳米粒子的可控合成。从XPS测试种,可以观察到产物种含有一定量的O、C、N,证明了纳米粒子表面修饰有一定量的手性配体Pen,而纳米粒子的手性信号可能是来源于这些手性配体的诱导。
为了进一步解析纳米粒子手性的来源,对产物的红外光谱进行了测定。根据产物的傅里叶变换光谱(如图8)可以看出,纳米粒子中的C=O、C-H、N-H等红外特征峰能够与手性配体的对应。但是与手性配体的红外光谱相比,纳米粒子在2450cm-1处对应巯基(-SH) 的峰并未出现,这充分说明了Pen分子中的巯基通过共价键的方式连接在AgxCdyS-AgCd的表面,手性配体在纳米粒子的合成过程中对其手性光学活性的产生起到了作用。
以上结果充分证明了具有手性光学活性的D-/L-Pen-AgxCdyS-AgCd纳米粒子的合成。
为了检测D-/L-Pen-AgxCdyS-AgCd纳米粒子的光催化能力,进一步将D-/L-Pen-AgxCdyS-AgCd纳米粒子的光电流影响能力与CdS和AgS纳米粒子进行了比较(如图9)。具体过程如下:首先将水热法合成的CdS、AgS、L-Pen-AgxCdyS-AgCd纳米粒子分别涂抹在导电玻璃的正面,待其干燥后用电化学工作站进行检测。检测时,从检测结果可以看到 AgxCdyS-AgCd纳米粒子的光电流响应能力显著高于单纯的CdS和Ag2S纳米材料,充分证明了AgxCdyS-AgCd纳米粒子具备很好的光催化性能。

Claims (10)

1.具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法,其特征是步骤如下:采用银离子溶液、镉离子溶液、硫代乙酰胺溶液和青霉胺通过一步法直接制备AgxCdyS-AgCd无机纳米粒子。
2.如权利要求1所述具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法,其特征是:所述AgxCdyS-AgCd纳米粒子具体为L-或D-手性构型的AgxCdyS-AgCd纳米粒子。
3.如权利要求2所述具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法,其特征是:L-或D-手性构型的AgxCdyS-AgCd纳米粒子对应的手性诱导剂分别为L-青霉胺或D-青霉胺。
4.如权利要求1所述具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法,其特征是:分别配制银离子溶液,镉离子溶液,青霉胺溶液和碱性溶液,随后将银离子溶液、镉离子溶液和青霉胺溶液依次加入纯水中,混合均匀后加入硫代乙酰胺溶液,然后在搅拌状态下逐滴加入配置好的碱性溶液,最后向反应溶液中持续通氮气并加热;反应结束后,离心去除上清液,将沉淀用水重悬,得到AgxCdyS-AgCd纳米粒子。
5.如权利要求4所述具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法,其特征是:所述银离子溶液具体为50-150mg/mL的AgClO4溶液。
6.如权利要求4所述具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法,其特征是:所述镉离子溶液具体为70-130mg/mL的Cd(ClO4)2·H2O溶液。
7.如权利要求4所述具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法,其特征是:所述青霉胺溶液浓度为100-150mg/mL,硫代乙酰胺溶液浓度为80-120mg/mL。
8.如权利要求4所述具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法,其特征是:所述碱性溶液浓度为30-50mg/mL的NaOH溶液。
9.如权利要求4所述具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的制备方法,其特征是:将2-4mL的AgClO4溶液、2.8-5.5mL的Cd(ClO4)2·H2O和6-12mL的青霉胺溶液依次加入40-50mL纯水中,混合均匀后逐滴滴加碱性溶液,至其pH为8.4-8.6,随后加入0.5-0.8mL硫代乙酰胺溶液;反应时,持续通氮气并加热,加热温度为70-100℃,加热时间为12-24h;反应结束后,离心去除上清,将沉淀用水重悬,即得到AgxCdyS-AgCd纳米粒子。
10.权利要求1-9之一方法制备所得的具有手性光学活性的AgxCdyS-AgCd纳米粒子的应用,其特征是:应用于纳米组装基元、纳米酶或生命体系微环境的调节剂。
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