CN114100613A - 钛酸钴材料的应用和催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种钛酸钴材料的应用和催化剂组合物。该钛酸钴材料可以用于催化活化过一硫酸盐，使过一硫酸盐更能有效降解有机污染物，因此将钛酸钴材料用作过一硫酸盐的激活剂和过一硫酸盐复合用于处理有机污染物废水，在废水修复领域中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本申请属于催化材料技术领域，尤其涉及一种钛酸钴材料的应用和催化剂组合物。
背景技术
硫酸根自由基高级氧化技术(Sulfate Radical-based Advanced OxidationProcesses，SRAOPs)是基于过硫酸盐(Persulfates，PS)产生的硫酸根自由基(SO4 -·)对水污染物进行处理的先进氧化技术。相比传统的基于羟基自由基(·OH)的高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)，硫酸根自由基高级氧化技术具有更强的氧化能力，在宽pH范围(4-9)内效率更高，并且具有更高的氧化还原电位(SO4 -·：2.5-3.1Vvs.NHE，·OH：1.8-2.7V vs.NHE)和更长的寿命(SO4 -·：30-40μs，·OH：20ns)。因此，基于硫酸根自由基的化学氧化过程在废水修复处理过程中显示出了巨大的潜力。对于硫酸根自由基，可以通过过硫酸盐的激活而产生。
迄今为止，已经提出了各种过一硫酸盐(Permonosulphates，PMS)的活化方法，包括能量输入、碱基、电化学技术和过渡金属。其中，过渡金属异相催化剂活化PMS得到了广泛的关注，因为这种活化方法对能量要求低，经济高效，并且一定程度上解决了均相过渡金属离子活化PMS时产生的二次污染问题。
近年来有不少研究针对钴离子与其他活性过渡金属离子偶联形成的双金属氧化物催化剂开展(如CoFe2O4，LaCoO3，CoNi2O4，BaCoO3等)。具有结构ABO3的钙钛矿氧化物是典型的混合金属氧化物，其中，钴基(B位点为Co元素)钙钛矿氧化物和镧基(A位点为La元素)钙钛矿氧化物被应用得最为广泛。可是，钴基钙钛矿B位点(Co(III))固有的高价态影响PMS进一步活化，而镧为稀土金属，其储量和分布稀少，这些缺点无疑削减了两种类型钙钛矿的实际应用价值。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钛酸钴材料的应用和催化剂组合物，旨在解决如何提高一硫酸盐降解有机污染物的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种钛酸钴材料的应用，所述钛酸钴材料用作过一硫酸盐的激活剂。
本申请通过实验证明了，钛酸钴材料可以用于催化活化过一硫酸盐，使过一硫酸盐更能有效降解有机污染物，因此可以将钛酸钴材料用作过一硫酸盐的激活剂和过一硫酸盐复合用于处理有机污染物废水，在废水修复领域中具有很好的应用前景。
第二方面，本申请提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括一硫酸盐和用于激活所述一硫酸盐的钛酸钴材料。
本申请提供一种催化剂组合物，基于钛酸钴材料可以催化激活过一硫酸盐，因此，将钛酸钴材料作为激活剂与过一硫酸盐复合组成复合催化剂，可以有效地降解有机污染物，使得本申请的催化剂组合物在废水修复领域中具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1制备的CoTiO3的XRD图谱；
图2为本申请实施例1制备的CoTiO3的SEM图像；
图3为本申请实施例2制备的CoTiO3的XRD图谱；
图4为本申请实施例1制备的CoTiO3催化活化PMS降解硫酸羟基氯喹的效果图；
图5为本申请实施例1制备的CoTiO3催化活化PMS降解磺胺甲恶唑的效果图；
图6为本申请实施例1制备的CoTiO3催化活化PMS降解卡马西平的效果图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本申请实施例第一方面提供一种钛酸钴材料的应用，具体地，该钛酸钴材料用作过一硫酸盐的激活剂。
钴离子(Co2+)是活化PMS的最佳过渡金属，而且钛铁矿(MTiO3)具有低成本和丰富的储量特点，因此，本申请实施例通过实验证明，选用的钛酸钴材料用作激活剂可以用于催化活化过一硫酸盐，使过一硫酸盐更能有效降解有机污染物，因此将钛酸钴材料和过一硫酸盐复合用于处理有机污染物废水，利用CoTiO3催化活化PMS的特性，使其可以高效降解难降解的有机废水，具有很好的应用潜力和商业前景。
在一个实施例中，钛酸钴材料是钛酸钴纳米材料，具体包括钛酸钴纳米颗粒和/或钛酸钴纳米片。而纳米级的钛酸钴材料的尺寸可以为50～500nm，例如，钛酸钴纳米颗粒粒径可以是50～500nm，钛酸钴纳米片厚度可以是50～500nm，平面尺寸可以是19nm2～0.2μm2，具体可以是1962.5nm2-0.196μm2。纳米级的钛酸钴材料和过一硫酸盐复合，可以更好地催化过一硫酸盐的活性。
在一个实施例中，钛酸钴材料催化活化的过一硫酸盐包括过硫酸氢钾、过氧单磺酸钾复合盐和过一硫酸氢钠复合盐中的至少一种。本申请实施例的钛酸钴材料可以催化活化上述种类的过一硫酸盐。
因钛酸钴材料用作激活剂可以用于催化活化过一硫酸盐，因此，可以将钛酸钴材料和过一硫酸盐复合用于降解有机污染物。具体地，钛酸钴材料和过一硫酸盐以质量比为1.5～17：1进行复合使用，具体的，可以是1.5：1，2：1，3：1，5：1，8：1，10：1，14：1，15：1，17：1等。在一些实施例中，钛酸钴材料和过一硫酸盐以质量比为1.627：1-16.27：1进行复合，该质量比范围内复合，钛酸钴可以更好地激活过一硫酸盐。
在一个实施例中，钛酸钴材料和过一硫酸盐复合用于降解有机污染物可以包括硫酸羟基氯喹，磺胺甲恶唑和卡马西平中的至少一种。
在一个实施例中，上述钛酸钴材料的制备方法可以包括如下步骤：
(a)将钴盐和钛盐以一定比例混合；
(b)向步骤(a)中所形成的混合体加入水搅拌溶解，然后加入碱溶液调节pH至碱性；
(c)将步骤(b)中调好pH后的混合溶液搅拌，然后加热反应；
(d)在步骤(c)反应结束后，依次洗涤和干燥，得到CoTiO3纳米材料。
上述步骤(a)中，钴盐和钛盐可以1：1的摩尔比充分混合。其中，钴盐和钛盐可以选用分析纯的可溶性盐，具体地，钴盐可以包括但不限于氯化钴(CoCl2)、醋酸钴(Co(CH3COO)2)、硝酸钴(Co(NO)2)中的至少一种，钛盐可以包括但不限于三氯化钛(TiCl3)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)中的至少一种。
上述步骤(b)中，加入调节pH的碱溶液可以是氨水溶液，通过加入浓氨水使混合溶液经历形成发泡物质至发泡物质溶解，后续滴加入浓氨水调节混合溶液的pH。最终可以调节pH为8-9。
上述步骤(c)中，可以在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行加热反应。加热反应的温度可以为280～300℃，时间可以为24～36h。该条件下可以更好地生成CoTiO3。
上述步骤(d)中，加热反应结束后可以自然冷却至室温(25～27℃)，洗涤处理可以是分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥处理可以是在55～65℃的烘箱中干燥8～12h。
本申请实施例可以采用不同的钴盐和钛盐为前驱体，利用简单的一步水热法通过调节pH、反应温度及时间制备了颗粒粒径小、比表面积大、催化活性高的CoTiO3纳米材料。具体地，得到的产物纳米材料主相为CoTiO3与JPCDS卡片15-0866相对应，纳米材料的粒径尺寸为50～500nm。
本申请实施例第二方面提供一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一硫酸盐和用于激活一硫酸盐的钛酸钴材料。
本申请实施例提供的催化剂组合物，是基于钛酸钴材料可以催化激活过一硫酸盐，因此，将钛酸钴材料作为激活剂与过一硫酸盐复合组成复合催化剂，可以有效地降解有机污染物，这样的催化剂组合物在废水修复领域中具有很好的应用前景。
在一个实施例中，该催化剂组合物可以是由上述一硫酸盐和钛酸钴材料组成。可以直接将一硫酸盐和钛酸钴材料混合形成复合催化剂，用于降解废水中有机污染物，如硫酸羟基氯喹，磺胺甲恶唑和卡马西平等。
在一个实施例中，催化剂组合物中的钛酸钴材料是钛酸钴纳米材料，具体包括钛酸钴纳米颗粒和/或钛酸钴纳米片；进一步地，钛酸钴材料的尺寸为50～500nm；例如，钛酸钴纳米颗粒粒径可以是50～500nm，钛酸钴纳米片厚度可以是50～500nm。
在一个实施例中，催化剂组合物中的钛酸钴材料和过一硫酸盐的质量比为1.5～17：1，具体的，可以是1.627：1-16.27：1；该质量比范围内复合的钛酸钴可以更好地激活过一硫酸盐。
在一个实施例中，催化剂组合物中的过一硫酸盐包括过硫酸氢钾、过氧单磺酸钾复合盐和过一硫酸氢钠复合盐中的至少一种。具体地，本申请实施例可以选用过硫酸氢钾。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
(1)CoTiO3纳米材料的制备
将分析纯的醋酸钴和三氯化钛以1：1的摩尔比充分混合。向上述混合物中加入10mL的去离子水至完全溶解，继续搅拌，随后逐滴加入浓氨水使混合溶液经历形成发泡物质至发泡物质溶解，继续滴加浓氨水调节混合溶液的pH为8.0，继续搅拌30min，形成的混合溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在耐高温烘箱中保持280℃下反应24h。反应结束后，关闭烘箱电源，让高压反应釜在烘箱中自然冷却至室温。反应最终产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，在烘箱中60℃干燥10h，最后得到粉末样品。
样品用于粉末X射线衍射表征，如图1所示，所制备的粉末衍射峰与标准卡片15-0866的一一对应，结果证明所制备的粉末主相为CoTiO3。此外，峰强较高且半峰宽较小，说明所制备的CoTiO3纳米材料的结晶度较高且粒径尺寸较小为，约为50～500nm(如图2所示)。
(2)复合催化剂
将过硫酸氢钾作为PMS，与上述制备的CoTiO3纳米材料按照质量比3.25：1组合，形成复合催化剂。
实施例2
(1)CoTiO3纳米材料的制备
将分析纯的醋酸钴和钛酸四丁酯以1：1的摩尔比充分混合。向上述混合物中加入10mL的去离子水至完全溶解，继续搅拌，随后逐滴加入浓氨水使混合溶液经历形成发泡物质至发泡物质溶解，继续滴加浓氨水调节混合溶液的pH为8.0，继续搅拌30min，形成的混合溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在耐高温烘箱中保持280℃下反应24h。反应结束后，关闭烘箱电源，让高压反应釜在烘箱中自然冷却至室温。反应最终产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，在烘箱中60℃干燥10h，最后得到粉末样品。
样品用于粉末X射线衍射表征，如图3所示，所制备的粉末衍射峰与标准卡片15-0866的一一对应，结果证明所制备的粉末主相为CoTiO3。此外，峰强较高且半峰宽较小，说明所制备的CoTiO3纳米材料的结晶度较高且粒径尺寸较小。
(2)复合催化剂
将过硫酸氢钾作为PMS，与上述制备的CoTiO3纳米材料按照质量比3.25：1组合，形成复合催化剂。
实施例3
(1)CoTiO3纳米材料的制备
将分析纯的氯化钴和三氯化钛以1：1的摩尔比充分混合。向上述混合物中加入10mL的去离子水至完全溶解，继续搅拌，随后逐滴加入浓氨水使混合溶液经历形成发泡物质至发泡物质溶解，继续滴加浓氨水调节混合溶液的pH为8.0，继续搅拌30min，形成的混合溶液并装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在耐高温烘箱中保持290℃下反应24h。反应结束后，关闭烘箱电源，让高压反应釜在烘箱中自然冷却至室温。反应最终产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，在烘箱中60℃干燥10h，最后得到粉末样品。
样品用于粉末X射线衍射表征，所制备的粉末衍射峰与标准卡片15-0866的一一对应，结果证明所制备的粉末主相为CoTiO3。
(2)复合催化剂：
将过硫酸氢钾作为PMS，与上述制备的CoTiO3纳米材料按照质量比3.25：1组合，形成复合催化剂。
实施例4
(1)CoTiO3纳米材料的制备
将分析纯的氯化钴和钛酸四丁酯以1：1的摩尔比充分混合。向上述混合物中加入10mL的去离子水至完全溶解，继续搅拌，随后逐滴加入浓氨水使混合溶液经历形成发泡物质至发泡物质溶解，继续滴加浓氨水调节混合溶液的pH为8.5，继续搅拌30min，形成的混合溶液并装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在耐高温烘箱中保持280℃下反应24h。反应结束后，关闭烘箱电源，让高压反应釜在烘箱中自然冷却至室温。反应最终产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，在烘箱中65℃干燥8h，最后得到粉末样品。
将样品用于粉末X射线衍射表征，所制备的粉末衍射峰与标准卡片15-0866的一一对应，结果证明所制备的粉末主相为CoTiO3。
(2)复合催化剂：
将过一硫酸氢钠复合盐作为PMS，与上述制备的CoTiO3纳米材料按照质量比13：1组合，形成复合催化剂。
实施例5
(1)CoTiO3纳米材料的制备
将分析纯的硝酸钴和三氯化钛以1：1的摩尔比充分混合。向上述混合物中加入10mL的去离子水至完全溶解，继续搅拌，随后逐滴加入浓氨水使混合溶液经历形成发泡物质至发泡物质溶解，继续滴加浓氨水调节混合溶液的pH为8.0，继续搅拌25min，形成的混合溶液并装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在耐高温烘箱中保持300℃下反应24h。反应结束后，关闭烘箱电源，让高压反应釜在烘箱中自然冷却至室温。反应最终产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，在烘箱中55℃干燥12h，最后得到粉末样品。
将样品用于粉末X射线衍射表征，所制备的粉末衍射峰与标准卡片15-0866的一一对应，结果证明所制备的粉末主相为CoTiO3。
(2)复合催化剂：
将过氧单磺酸钾复合盐作为PMS，与上述制备的CoTiO3纳米材料按照质量比16.25：1组合，形成复合催化剂。
性能测试
(1)硫酸羟基氯喹降解实验
将50mL的硫酸羟基氯喹溶液(10mg/L)加入到实施例1中含CoTiO3的复合催化剂的100mL小瓶中(以只有PMS的过硫酸氢钾作为对比)。在pH调节为6后，在黑暗中以300rpm的速度搅拌混合。反应20min后取样，并立即转移到甲醇中以终止反应。用0.22μm注射器过滤收集滤液，采用超高效液相色谱仪分析测定硫酸羟基氯喹浓度，最大吸收波长为343nm。降解效果如图4所示，PMS单独作用下，硫酸羟基氯喹去除率为14.36％，加入实施例1所制备的CoTiO3催化活化PMS后，复合催化剂降解了98.57％的硫酸羟基氯喹。
(2)磺胺甲恶唑降解实验
将50mL的磺胺甲恶唑溶液(20mg/L)加入到实施例1中含CoTiO3的复合催化剂的100mL小瓶中(以只有PMS的过硫酸氢钾作为对比)。在pH调节为6后，在黑暗中以300rpm的速度搅拌混合。反应20min后取样，并立即转移到甲醇中以终止反应。用0.22μm注射器过滤收集滤液，采用超高效液相色谱仪分析测定磺胺甲恶唑浓度，最大吸收波长为257nm。降解效果如图5所示，PMS单独作用下，磺胺甲恶唑去除率为6.38％，加入实施例1所制备的CoTiO3催化活化PMS后，复合催化剂降解了77.38％的磺胺甲恶唑。
(3)卡马西平降解实验
将50mL的卡马西平溶液(10mg/L)加入到实施例1中含CoTiO3的复合催化剂的100mL小瓶中(以只有PMS的过硫酸氢钾作为对比)。在pH调节为6后，在黑暗中以300rpm的速度搅拌混合。反应20min后取样，并立即转移到甲醇中以终止反应。用0.22μm注射器过滤收集滤液，采用超高效液相色谱仪分析测定卡马西平浓度，最大吸收波长为220nm。降解效果如图6所示，PMS单独作用下，卡马西平去除率为8.52％，加入实施例1所制备的CoTiO3催化活化PMS后，复合催化剂降解了81.63％的卡马西平。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钛酸钴材料的应用，其特征在于，所述钛酸钴材料用作过一硫酸盐的激活剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钛酸钴材料包括钛酸钴纳米颗粒和/或钛酸钴纳米片。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述钛酸钴纳米颗粒的粒径为50～500nm，所述钛酸钴纳米片的厚度为50～500nm。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过一硫酸盐包括过硫酸氢钾、过氧单磺酸钾复合盐和过一硫酸氢钠复合盐中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，所述钛酸钴材料和所述过一硫酸盐复合用于降解有机污染物。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述钛酸钴材料和过一硫酸盐以质量比为1.5～17：1进行复合使用。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括硫酸羟基氯喹、磺胺甲恶唑和卡马西平中的至少一种。
8.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括一硫酸盐和用于激活所述一硫酸盐的钛酸钴材料。
9.如权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，所述钛酸钴材料包括钛酸钴纳米颗粒和/或钛酸钴纳米片。
10.如权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，所述钛酸钴材料和过一硫酸盐的质量比为1.5～17：1；
和/或所述过一硫酸盐包括过硫酸氢钾、过氧单磺酸钾复合盐和过一硫酸氢钠复合盐中的至少一种。
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