CN104925794A - 一种以纳米孔石墨烯为基底生长三维氮掺杂石墨烯的方法 - Google Patents
一种以纳米孔石墨烯为基底生长三维氮掺杂石墨烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种以纳米孔石墨烯为基底生长三维氮掺杂石墨烯的方法，以氧化石墨烯为前驱体，加入造孔剂，经处理在氧化石墨烯前驱体表面产生纳米级的微孔且孔径均匀可控；通过等离子体活化技术，使前驱体与碳源和氮源结合实现不同氮含量的多孔氮掺杂石墨烯的生长，在高温下得到三维立体结构。该方法首次以碳化的多纳米孔的氧化石墨烯为基底，制得的三维多孔氮掺杂石墨烯的纳米孔径有效的控制在5-50nm，且孔径大小均匀，分布均称；该孔径下的三维氮掺杂石墨烯具有更优异的电化学性能；以氧化石墨烯为基底，避免了使用金属基底时刻蚀过程中对强氧化剂的使用，还避免了非碳杂质元素的引入，使得氮掺杂石墨烯纯度较高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种以纳米孔石墨烯为基底生长三维氮掺杂石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯由于其无与伦比的比表面积及导电性，引领了新一轮的碳纳米材料的研究热潮。但石墨烯片层在范德华力的作用下易于团聚，从而降低了其活性表面积和应用稳定性。多孔的三维石墨烯由于其特殊的空间结构，大大降低了石墨烯的团聚效应，从而保持了较高的催化活性表面积。理论研究表明，石墨烯经氮掺杂后能带结构会发生改变，从而可极大地拓展石墨烯在光学、电学和磁学等领域的应用。
授权专利201110371566.1，一种掺氮石墨烯的制备方法：将液体碳源和含氮有机物配制成混合溶液或悬浊液，并将所述混合溶液或悬浊液涂覆在金属衬底表面；在保护气体氛围下，将涂覆有混合溶液或悬浊液的金属衬底加热到750℃～1100℃，保持1min～300min，冷却后得到掺氮石墨；授权专利201210240521.5发明了一种利用等离子溅射制作掺氮石墨烯的方法。利用化学沉积方法在反应基底表层生长出单层或多层石墨烯薄膜，接着将生长完石墨烯的反应基底放入等离子体溅射装置并利用高压电离出的氮元素在真空环境中掺杂进入石墨烯结构，最后将反应基底腐蚀干净得到掺杂石墨烯。基于目前的研究，高性能三维纳米多孔氮掺杂石墨烯复合材料的可控制备仍是具有挑战性的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以纳米孔石墨烯为基底生长三维氮掺杂石墨烯的方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种以纳米孔石墨烯为基底生长三维氮掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯和造孔剂加至分散剂中分散成分散液；
(2)将步骤(1)中制得的分散液置于保护气体氛围中，加热所述分散液，对氧化石墨烯进行碳化和造孔处理，得到多纳米孔的氧化石墨烯前驱体；保护气体流速为50-150L/h；碳化温度1500-2500℃，碳化时间30-60h，控制升温速率为5-10℃/min；
碳化作用是除去氧化石墨烯表面杂原子，使碳原子裸露出来，且有利于在其表面产生纳米级孔洞。利用造孔剂的气化在石墨烯表面得到更多的孔洞。
(3)将步骤(2)中的多纳米孔的氧化石墨烯前驱体置于等离子气流中活化，并在等离子气流活化过程中通入碳源和氮源。活化温度600-800℃，活化时间5-15min后停止供应等离子体；
活化前驱体使碳分子被激活，容易吸附碳源和氮源，生长出氮掺杂石墨烯。
(4)对步骤(3)制得的产物进行升降温处理：在活化温度下开始降温到80-120℃；再升温到180-200℃/min，保温20-30h后，冷却至室温后停止通入碳源和氮源，得到三维纳米多孔氮掺杂石墨烯，升降温速率均为10-20℃/min。
优选的，步骤(1)中，每100毫升分散剂中溶解氧化石墨烯100-500mg和造孔剂5-10mg。
优选的，所述造孔剂为磷化合物、硅化合物或硼化合物。这些物质在高温下具有挥发性。
优选的，步骤(1)中，所述分散剂为无水乙醇或去离子水。
优选的，步骤(2)中，所述保护气体为氮气或氩气。
优选的，步骤(2)中，保护气体的流速为100-150L/h。
进一步优选的，步骤(2)中，保护气体的流速为120L/h，并以10℃/min的速度升温，然后在2000℃下，对氧化石墨烯进行碳化处理50h。
优选的，步骤(3)中，所述等离子气流为氩气和氢气的等离子气流，氩气和氢气流速均为50-150L/h；碳源和氮源的浓度和为0.4-0.8mol/L，碳源和氮源的体积比为5:1-2。
进一步优选的，步骤(3)中，所述氩气流速为100-120L/h，氢气流速为100-120L/h。
优选的，步骤(3)中，所述碳源为苯蒸汽，所述氮源为氨气。
优选的，步骤(4)中，升降温速率均为15℃/min；降温到100℃/min后开始升温；保温温度为200℃/min，保温时间为25h。
本发明的原理是：
对氧化石墨烯进行碳化处理，可去除表面杂原子的同时使碳原子裸露出来，利用高温下造孔剂的气化来产生纳米级的孔径得到多纳米孔的氧化石墨烯；通过等离子体的活化激活裸露的碳原子并与通入的碳源和氮源反应，生长出多孔的氮掺杂石墨烯，并在高温下得到三维立体结构。
本发明的有益技术效果为：
1)本发明首次以多纳米孔的氧化石墨烯为前驱体制备出三维多孔氮掺杂石墨烯，纳米孔径有效的控制在5-50nm，孔径大小均匀，分布均称；该孔径下的三维氮掺杂石墨烯具有更优异的电化学性能；
2)本发明使用氧化石墨烯为基底避免了使用金属基底时刻蚀过程中对强氧化剂的使用，绿色环保；
3)本发明中以氧化石墨烯为原料，避免了使用其它基底时其他非碳元素的引入，从而使得制备的掺氮石墨烯纯度较高；
4)本发明中可以通过控制碳化处理的时间和温度以及造孔剂用量，来控制多孔氮掺杂石墨烯的孔径和孔隙率；
5)本发明中可以通过控制通入等离子的活化时间和温度，可以控制多孔氮掺杂石墨烯的含氮量。
附图说明
图1为本发明的合成步骤示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
附图1为本发明的合成步骤示意图。
实施例1
(1)将采用改良hummers法制得的氧化石墨烯100mg和磷酸5mg，加至95％的无水乙醇100ml中充分分散成分散液；
(2)将步骤(1)中制得的分散液置于氮气和氩气氛围中，控制氮气和氩气的流速为100L/h；将分散液以10℃/min的速度升温，在2000℃下碳化处理50h后，得到多纳米孔的氧化石墨烯前驱体；
(3)将步骤(2)中的碳化的多纳米孔的氧化石墨烯前驱体置于氩气和氢气的等离子气流中活化，并通入苯和氨气，氩气和氢气流速为120L/h；加入苯和氨气的浓度为分别为0.5mol/L和0.1mol/L；700℃温度下气相沉积法生长氮掺杂石墨烯，反应10min后，撤出等离子体；
(4)对步骤(3)制得的产物进行升降温处理：在活化温度下开始降温到100℃；再升温到200℃/min，保温25h后，冷却至室温后再停止通入碳源和氮源得到三维纳米多孔氮掺杂石墨烯，升降温速率均为15℃/min；
实施例2
(1)将采用改良hummers法制得的氧化石墨烯100mg和10mg硅酸乙酯加至95％的无水乙醇100ml中充分分散成分散液；
(2)将步骤(1)中制得的分散液置于氮气和氩气氛围中，控制流速为100L/h；使所述分散液以10℃/min的速度升温，在2500℃下碳化处理50h，得到多纳米孔的氧化石墨烯前驱体；
(3)将步骤(2)中的碳化的多纳米孔的氧化石墨烯前驱体置于氩气和氢气的等离子气流中活化，并通入苯和氨气，氩气和氢气流速均为120L/h；加入苯和氨气的浓度分别为0.5mol/L和0.2mol/L，700℃温度下气相沉积法生长氮掺杂石墨烯，反应10min后，撤出等离子体；
(4)对步骤(3)制得的产物进行升降温处理：在活化温度下开始降温到100℃；再升温到200℃/min，保温25h后，冷却至室温后再停止通入碳源和氮源得到三维纳米多孔氮掺杂石墨烯，升降温速率均为15℃/min；
实施例3
(1)将采用改良hummers法制得的氧化石墨烯100mg和10mg硼酸加至100ml去离子水中充分分散成分散液；
(2)将步骤(1)中制得的分散液置于氮气和氩气氛围中，控制流速为100L/h；以10℃/min的速度升温，在2000℃下碳化处理50h，得到多纳米孔的氧化石墨烯前驱体；
(3)将步骤(2)中的碳化的多纳米孔的氧化石墨烯前驱体置于氢等离子气流中活化，在氩气，氢气气流中通入苯和氨气，氩气流速为120L/h，氢气流速为120L/h；苯和氨气的浓度分别为0.5mol/L和0.3mol/L；600℃温度下气相沉积法生长氮掺杂石墨烯，反应10min后，撤出等离子体；
(4)对步骤(3)制得的产物进行升降温处理：在活化温度下开始降温到100℃；再升温到200℃/min，保温25h后，冷却至室温后再停止通入碳源和氮源得到三维纳米多孔氮掺杂石墨烯，升降温速率均为15℃/min；
通过控制造孔剂的用量，可以控制多孔石墨烯的孔径以及孔隙率；通过控制通入等离子的活化时间和温度，可以控制多孔氮掺杂石墨烯的含氮量。用Barrett-Joyner-Hallender(BJH)方法测定孔径大小，发现该方法制得的纳米多孔石墨烯样品的平均孔径为约10nm到100nm，该尺寸的石墨烯的电子传输性能处于较高状态，可以有效提高导电性能。
化学分析表明，该方法制备的三维纳米多孔氮掺杂石墨烯的纯度较高，且含氮量高达10.8％；通过对超级电容器的充放电实验表明：该方法制备的三维多孔氮掺杂石墨烯具有很好地倍率性能，在充放电10000次后，容量保持率高达95.6％。
表1
表1为碳化温度2000℃，碳化时间50h，活化时间10min，活化温度700℃时，造孔剂用量不同以及碳源和氮源比例不同时，生长的多孔氮掺杂石墨烯的对比。所以，本申请可以通过控制造孔剂用量以及苯和氨气的比例来控制石墨烯的孔径大小和含氮量。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种以纳米孔石墨烯为基底生长三维氮掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯和造孔剂加至分散剂中分散成分散液；
(2)将步骤(1)中制得的分散液置于保护气体氛围中，加热所述分散液，对氧化石墨烯进行碳化和造孔处理，得到多纳米孔的氧化石墨烯前驱体；保护气体流速为50-150L/h；碳化温度1500-2500℃，碳化时间30-60h，控制升温速率为5-10℃/min；
(3)将步骤(2)中的多纳米孔的氧化石墨烯前驱体置于等离子气流中活化，并在等离子气流活化过程中通入碳源和氮源，活化温度600-800℃，活化时间5-15min后停止供应等离子体；
(4)对步骤(3)制得的产物进行升降温处理：在活化温度下开始降温到80-120℃；再升温到180-200℃/min，保温20-30h后，冷却至室温后停止通入碳源和氮源，得到三维纳米多孔氮掺杂石墨烯，升降温速率均为10-20℃/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，每100毫升分散剂中溶解氧化石墨烯100mg和造孔剂5-10mg。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述造孔剂为磷化合物、硅化合物或硼化合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述分散剂为无水乙醇或去离子水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述保护气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，保护气体的流速为120L/h，并以10℃/min的速度升温。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述等离子气流为氩气和氢气的等离子气流，氩气流速为50-150L/h，氢气流速为50-150L/h。
8.根据权利要求7所述的方法，优选的，所述氩气流速为100-120L/h，氢气流速为100-120L/h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，碳源和氮源的浓度和为0.4-0.8mol/L，碳源和氮源的体积比为5:1-2。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碳源为苯蒸汽，氮源为氨气。
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