CN108440891A - 一种导电弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种导电弹性体复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施方式涉及材料领域，特别是涉及一种导电弹性体复合材料及其制备方法。该方法包括:将咪唑基离子液体与碳纳米管进行共混研磨得到改性碳纳米管；将所述改性碳纳米管超声分散，然后与热塑性弹性体以及交联剂进行混合，得到改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料；将所述改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料进行热压成型，得到具有交联结构的导电弹性体复合材料。发明所得到的具有部分交联结构的导电弹性体复合材料具有制备方法简单，结构可控，同时展现出良好的压敏特性以及压敏可重复性。

Description

一种导电弹性体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明实施方式涉及材料领域，特别是涉及一种导电弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
柔性压敏传感器的敏感材料一般通过将导电填料填充到高分子基体中，通过分散复合等方式处理后形成具有导电功能的功能高分子复合材料，复合材料电阻与所施加的外部压力之间具有一定的正相关联系，可通过检测材料的电阻变化来获得所施加应力的信息。自2004年Takao Someya等人研制出应用在机器人手的电子皮肤以来，柔性压敏材料吸引了众多的关注度，并展现出巨大的应用潜力。
发明人在实现本发明的过程中发现：一方面，现有技术得到的柔性压敏传感器所使用的压敏材料在保持传感器的韧性方面展现出一定的弱点，无法满足柔性传感器对传感器韧性、延展性的要求；另一方面，由于制备方法受限，现有技术在制备柔性压敏材料的过程中会对导电网络造成不同程度的破坏，这直接影响压敏性能的信号反馈。
发明内容
本发明实施方式主要提供一种导电弹性体复合材料及其制备方法，其旨在解决现有导电弹性体复合材料韧性不足或导电性能不好的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的一个技术方案是：提供一种导电弹性体复合材料的制备方法，包括：将咪唑基离子液体与碳纳米管进行共混研磨得到改性碳纳米管；将所述改性碳纳米管超声分散，然后与热塑性弹性体以及交联剂进行混合，得到改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料；将所述改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料进行热压成型，得到具有部分交联结构的导电弹性体复合材料。
可选地,所述将所述改性碳纳米管超声分散，然后与热塑性弹性体以及交联剂进行混合，得到改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料，具体包括：将所述改性碳纳米管于第一溶剂中进行超声分散，得到改性碳纳米管分散液；将热塑性弹性体在第二溶剂中搅拌溶解，得到热塑性弹性体溶液；将所述改性碳纳米管分散液、所述热塑性弹性体溶液以及交联剂进行机械搅拌混合后去除溶剂，得到改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料。
可选地,所述咪唑基离子液体包括：1--癸基--3甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体、1--癸基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--癸基--3--甲基咪唑溴盐离子液体、1--癸基--3--甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1--十二基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十二基--3--甲基咪唑溴盐离子液体、1--十二基--3--甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1--十四基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十四基--3--基咪唑溴盐离子液体、1--十六基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十六基--3--甲基咪唑溴盐离子液体中的一种或几种。
可选地,所述咪唑基离子液体包括：1--十二基--3--甲基咪唑溴盐离子液体、1--十二基--3--甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1--十四基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十四基--3--甲基咪唑溴盐离子液体、1--十六基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十六基--3--甲基咪唑溴盐离子液体中的一种或几种。
可选地,在进行共混研磨时，所述碳纳米管与所述咪唑基离子液体的添加质量比为1:15--5:1。
可选地,所述交联剂包括：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5--二甲基--2,5--二(叔丁基过氧基)乙烷、1,1--二(叔丁基过氧基)环己烷、1,4--二叔丁基过氧二异丙基苯中的一种或者几种。
可选地,在将所述改性碳纳米管分散液、所述热塑性弹性体溶液以及所述交联剂进行机械搅拌混合时，所述交联剂与所述热塑性弹性体的添加质量比为1:1000--1:20。
可选地,在将所述改性碳纳米管分散液、所述热塑性弹性体溶液以及所述交联剂进行机械搅拌混合时，所述改性碳纳米管与所述热塑性弹性体的添加质量比为1:1000--1:5。
可选地,所述热压成型的成型温度为140--240℃,所述热压成型的成型时间为0.08--0.5h。
为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的另一个技术方案是：提供一种导电弹性体复合材料，所述导电弹性体复合材料由上述制备方法制备得到。
本发明实施例提供的导电弹性体复合材料的制备方法，一方面利用离子液体包裹碳纳米管，在保证导电性的基础上实现与聚合物基体更好的相容性；另一方面，通过热压成型得到具有部分交联网络，该部分交联网络的存在有利于压敏材料形变的恢复以及体系内网络的稳定性。本发明所得到的具有部分交联结构的导电弹性体复合材料具有制备方法简单，结构可控，同时展现出良好的压敏特性以及压敏可重复性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种导电弹性体复合材料制备方法的流程示意图；
图2是本发明另一实施例提供的碳纳米管/SIS导电弹性体压敏复合材料的扫描电镜图；
图3是本发明另一实施例提供的导电弹性体压敏复合材料的响应度随应力应变循环变化的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明实施例主要针对具有压敏特性的导电弹性体复合材料，为了便于本领域技术人员对本发明实施例的理解，发明人对导电弹性体复合材料的作用机理阐述如下：导电弹性体复合材料一般是将导电填料填充到高分子基体中，通过分散复合等方式处理后形成具有导电功能的导电弹性体复合材料。在将上述导电弹性体复合材料作为一种敏感材料使用时，该导电弹性体复合材料的电阻与所施加的外部压力之间具有一定的正相关联系，可通过检测该复合材料的电阻变化来获得所施加应力的信息。
上述导电弹性体复合材料在应用于柔性电子、智能可穿戴领域时，需要满足该复合材料在具有压敏特性时还需具有一定的柔性以与人体肤质相适应，而现有技术无法制备出同时具有良好的柔韧性、导电网络稳定性和对压力产生灵敏信号反馈的复合材料。
例如，相关专利中公开了选用质脆的聚苯胺体系通过酸化优化得到导电复合材料，但其体系韧性较低，并不是柔性传感器所用敏感材料的优选体系。例如，相关专利中还公开了用氧化石墨烯溶液还原为石墨烯三维骨架的方法构筑导电网络材料，然而其在还原过程中石墨烯会因为片层之间范德华力而产生较为明显的集聚，不利于与橡胶胶乳之间的共混以及导电网络有效性的保持。例如，相关专利中还公开了采用超临界二氧化碳快速发泡手段构筑微孔结构，但发泡过程对复合材料的导电网络会造成较大幅度的失效，对于导电性能和压敏性能造成不利的影响。
基于此本发明实施例提供一种具有良好的柔韧性和导电网络稳定性，可以对压力产生灵敏、明确的电阻信号反馈的弹性体复合材料。其利用离子液体包裹碳纳米管，在保证导电性的基础上实现与聚合物基体更好的相容性；同时通过加入交联剂后进行热压成型，得到具有部分交联结构的导电弹性体压敏复合材料，部分交联网络的存在有利于压敏材料形变的恢复以及体系内导电网络的稳定性，在柔性传感器、智能穿戴、电子信息等领域具有较大的应用潜力。
以下首先对本发明实施例提供的导电弹性体复合材料的制备方法进行说明。
请参阅图1，图1是本发明实施例提供的一种导电弹性体复合材料制备方法的流程示意图，如图1所示，该方法100包括：
步骤11、将咪唑基离子液体与碳纳米管进行共混研磨得到改性碳纳米管。
本步骤主要是将咪唑基离子液体与碳纳米管在研钵中研磨共混，形成咪唑基离子液体包裹的改性碳纳米管,其采用高剪切力的固态研磨方法具有很好的混合优势,可以实现咪唑基粒子液体与碳纳米管的充分浸润包裹。其研磨时间为0.1--2h，较佳地，其研磨时间为0.25--0.75h。研磨时间越长碳纳米管被咪唑基离子液体浸润包覆越充分，但是研磨时间过长又会导致碳纳米管的断裂。
在本实施例中，所述咪唑基离子液体由以下一种或者多种组成：
1--癸基--3甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体、1--癸基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--癸基--3--甲基咪唑溴盐离子液体、1--癸基--3--甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1--十二基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十二基--3--甲基咪唑溴盐离子液体、1--十二基--3--甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1--十四基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十四基--3--甲基咪唑溴盐离子液体、1--十六基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十六基--3--甲基咪唑溴盐离子液体等中的一种或几种；较佳地，所述咪唑基离子液体为：1--十二基--3--甲基咪唑溴盐离子液体、1--十二基--3--甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1--十四基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十四基--3--甲基咪唑溴盐离子液体、1--十六基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十六基--3--甲基咪唑溴盐离子液体中的一种或几种，上述选择的咪唑基离子液体均为长烷烃链咪唑基离子，该离子与碳纳米管进行共混，在保持优异导电性基础上，其长烷烃链可以较大程度促进改性碳纳米管与聚合物基体之间的界面相容性，改善其在聚合物基体上的分散状态，使体系中形成更均匀有效的导电网络；当然，在其他实施例中，也可将长链烷烃咪唑基离子液体换位普通短链烷烃咪唑基离子液体，而短链烷烃咪唑基离子液体的劣势在于：碳链较短，与碳纳米管之间亲和包裹性较弱，对改性后的碳纳米管在热塑性弹性体基体中的分散促进作用较弱。
本实施例选用的碳纳米管为多壁碳纳米管，其他实施例中，可以将碳纳米管替换为碳纤维或者导电炭黑。上述替换材料的劣势在于：碳纤维尺寸较大，三维交联网络对其驱动力不足，导电网络恢复性差；导电炭黑比表面积远小于碳纳米管，需要在较高添加量才能形成导电网络，而填料的高添加量会对聚己内酯分子链运动产生较大抑制作用。
其中，选用的多壁碳纳米管其直径范围为20--50nm，其长度范围为10--100μm，较佳地，其直径为20nm，长度50μm。
在本实施例中，碳纳米管与咪唑基离子液体的添加质量比为1:15--5:1；较佳地，碳纳米管与咪唑基离子液体的添加质量比为1:4--2:1。选择上述质量比例进行添加的原因是：当碳纳米管质量远大于咪唑基离子液体时，碳纳米管较难被离子液体充分浸润包裹；而当离子液体质量远大于碳纳米管时，改性碳纳米管导电性则会被削弱；本实施例可以通过调节咪唑基离子液体与碳纳米管的配比以控制碳纳米管在热塑性弹性体中的分散性。
步骤12、将改性碳纳米管超声分散后，与热塑性弹性体以及交联剂进行混合，得到改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料。
其中，将改性碳纳米管进行超声的具体步骤为，将改性碳纳米管分散于溶剂中进行超声，使改性碳纳米管溶解。在本实施例中，用于分散改性碳纳米管的溶剂为：环己烷、N,N--二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯、二甲苯等中的一种或几种，较佳地，用于分散改性碳纳米管的溶剂为：环己烷、N,N--二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种。在进行超声分散时，改性碳纳米管在溶剂中的浓度为0.2--10mg/mL，较佳地，该浓度可以为0.5--2mg/mL。
在本实施例中，所述热塑性弹性体为苯乙烯基热塑性弹性体，其具体可以为以下一种或者几种：苯乙烯--丁二烯--苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯--乙烯--丁烯--苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯--异戊二烯--苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，较佳地，所述热塑性弹性体可以为：苯乙烯--乙烯--丁烯--苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯--异戊二--苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种。
进一步的，热塑性弹性体在与交联剂以及改性碳纳米管分散液进行混合之前，需要进行合适溶解，在本实施例中，用于溶解苯乙烯基热塑性弹性体的溶剂为以下一种或几种：环己烷、N,N--二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯、二甲苯，较佳地，所述溶剂为环己烷、四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
其中，苯乙烯基热塑性弹性体在溶剂中的浓度为0.01--0.2g/mL，优选为0.02--0.08g/mL。
在本实施例中，所述交联剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5--二甲基--2,5--二(叔丁基过氧基)乙烷、1,1--二(叔丁基过氧基)环己烷、1,4--二叔丁基过氧二异丙基苯等中的一种或几种(优选的过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5--二甲基--2,5--二(叔丁基过氧基)乙烷、1,1--二(叔丁基过氧基)环己烷中的一种或几种。
在将所述改性碳纳米管分散液、所述热塑性弹性体溶液以及所述交联剂进行机械搅拌混合时，所述改性碳纳米管与苯乙烯基热塑性弹性体的添加质量比为1:1000--1:5，优选为1:50--1:8；当所述改性碳纳米管与苯乙烯基热塑性弹性体的添加质量低于上述优选含量时,在发生交联反应时,难以形成完善的导电网络,而当所述改性碳纳米管的添加质量比过高大于1:50时,则会因为碳纳米管添加过量,而出先碳纳米团聚,导致体系出现缺失,材料韧性下降。同理，所述交联剂与苯乙烯基热塑性弹性体的添加质量比为1:1000--1:20，优选为1:100--1:25；当所述交联剂的添加质量低于上述优选含量,在发生交联反应时,难以形成完善的导电网络,而当所述交联剂的添加质量比过高大于1:100时,则在交联反应时，因为交联点太过密集，使得材料的韧性降低。
在本实施例中，在将改性碳纳米管超声分散后，改性碳纳米管、热塑性弹性体以及交联剂通过机械搅拌实现混合，并具体通过除去溶剂和真空干燥的步骤得到改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料。其中，上述机械搅拌的搅拌时间为0.5--24h，优选为1--4h。上述进行真空干燥的干燥时间为30--80℃，优选为40--60℃。其中，干燥温度越低则干燥时间越长，相对应地，干燥温度越高则干燥时间越短；并且，低沸点低溶剂所需干燥温度较低，沸点高溶剂所需干燥温度较高。
步骤13、将改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料进行热压成型，得到具有交联结构的导电弹性体复合材料。
本步骤主要通过将改性碳纳米管热塑性弹性体复合材料经热压成型得到片材，在热压过程中复合材料发生部分交联，得到具有部分交联结构的导电弹性体压敏复合材料，部分交联结构的建立可以提高复合材料弹性体的形变可回复性，进而提高该导电弹性体复合材料的可重复性。
其中，在进行热压成型得到片材过程中，所述交联结构的导电弹性体复合材料的片材厚度为1--4mm，优选为1--2mm；所述热压成型的温度为140--240℃，优选为160--200℃，在热压成型温度低于上述优选范围内的温度时，改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料在进行热压成型时，会因为流动性较差难以制成目标厚度的片材，而在热压成型温度高于上述优选范围内的温度时，在成型过程中会老化严重。同理，所述热压成型时间为0.08--0.5h，优选为0.15--0.25h；在成型时间低于上述优选含量时，改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料会来不及充分的填满于成型模具中，而高于上述优选含量时，在成型过程中会老化严重。其中，对于热稳定性越高的过氧化物，体系所需的交联时间越长；在本实施例中，苯乙烯类热塑性弹性体由于存在双键，其成型时间不宜过长，过长会导致材料的高温老化，因此优选为0.15--0.25h。
以下结合具体实施例，对本发明做进一步阐述，但本发明不限定于此特定实施例。
实施例1
(1)将1质量份1--十四基--3--甲基咪唑溴盐离子液体与1质量份多壁碳纳米管(直径20nm，长度50μm)置于研钵中研磨0.25h，形成离子液体包裹的改性碳纳米管。
(2)将12质量份改性碳纳米管以4mg/mL的浓度分散于环己烷中并超声0.5h，将100质量份苯乙烯--异戊二烯--苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以0.05mg/mL的浓度溶解于三氯甲烷中，将改性碳纳米管悬浊液、SIS溶液以及2质量份过氧化二异丙苯混合搅拌2h。然后，使用旋转蒸发仪除去溶剂后在50℃氛围中真空干燥，得到改性碳纳米管/SIS导电复合材料。
(3)将改性碳纳米管/SIS导电复合材料经180℃热压成型0.3h制成厚度为2mm的片材，得到具有部分交联结构的碳纳米管/SIS导电弹性体压敏复合材料。
实施例2
(1)将1质量份1--十二基--3--甲基咪唑氯盐离子液体与1.5质量份多壁碳纳米管(直径50nm，长度100μm)置于研钵中研磨0.4h，形成离子液体包裹的改性碳纳米管。
(2)将10质量份改性碳纳米管以6mg/mL的浓度分散于环己烷中并超声1h，将100质量份苯乙烯--乙烯--丁烯--苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)以0.05mg/mL的浓度溶解于甲苯中，将改性碳纳米管悬浊液、SEBS溶液以及1质量份过氧化苯甲酰混合搅拌2h。然后，使用旋转蒸发仪除去溶剂后在60℃氛围中真空干燥，得到改性碳纳米管/SEBS导电复合材料。
(3)将改性碳纳米管/SEBS导电复合材料经200℃热压成型0.15h制成厚度为2mm的片材，得到具有部分交联结构的碳纳米管/SEBS导电弹性体压敏复合材料。
实施例3
(1)将1质量份1--癸基--3--甲基咪唑溴盐离子液体与0.5质量份多壁碳纳米管(直径20nm，长度50μm)置于研钵中研磨0.25h，形成离子液体包裹的改性碳纳米管。
(2)将20质量份改性碳纳米管以6mg/mL的浓度分散于N,N--二甲基甲酰胺中并超声0.5h，将100质量份苯乙烯--异戊二烯--苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以0.05mg/mL的浓度溶解于二甲苯中，将改性碳纳米管悬浊液、SIS溶液以及4质量份2,5--二甲基--2,5--二(叔丁基过氧基)乙烷混合搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去溶剂后在80℃氛围中真空干燥，得到改性碳纳米管/SIS导电复合材料。
(3)将改性碳纳米管/SIS导电复合材料经200℃热压成型0.1h制成厚度为2mm的片材，得到具有部分交联结构的碳纳米管/SIS导电弹性体压敏复合材料。
实施例4
(1)将1质量份1--十四基--3--甲基咪唑溴盐离子液体与2质量份多壁碳纳米管(直径20nm，长度50μm)置于研钵中研磨0.5h，形成离子液体包裹的改性碳纳米管。
(2)将10质量份改性碳纳米管以4mg/mL的浓度分散于三氯甲烷中并超声2h，将100质量份苯乙烯--乙烯--丁烯--苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)以0.05mg/mL的浓度溶解于二甲苯中，将改性碳纳米管悬浊液、SEBS溶液以及3质量份2,5--二甲基--2,5--二(叔丁基过氧基)乙烷混合搅拌1h。然后，使用旋转蒸发仪除去溶剂后在80℃氛围中真空干燥，得到改性碳纳米管/SEBS导电复合材料。
(3)将改性碳纳米管/SEBS导电复合材料经220℃热压成型0.1h制成厚度为1mm的片材，得到具有部分交联结构的碳纳米管/SEBS导电弹性体压敏复合材料。
实施例5
(1)将1质量份1--十六基--3--甲基咪唑溴盐离子液体与0.8质量份多壁碳纳米管(直径50nm，长度100μm)置于研钵中研磨1h，形成离子液体包裹的改性碳纳米管。
(2)将15质量份改性碳纳米管以6mg/mL的浓度分散于甲苯中并超声1h，将100质量份苯乙烯--丁二--苯乙烯嵌段共聚物(SBS)以0.06mg/mL的浓度溶解于甲苯中，将改性碳纳米管悬浊液、SBS溶液以及2质量份1,4--二叔丁基过氧二异丙基苯混合搅拌1.5h。然后，使用旋转蒸发仪除去溶剂后在50℃氛围中真空干燥，得到改性碳纳米管/SBS导电复合材料。
(3)将改性碳纳米管/SBS导电复合材料经160℃热压成型0.3h制成厚度为2mm的片材，得到具有部分交联结构的碳纳米管/SBS导电弹性体压敏复合材料。
实施例6
(1)将1质量份1--十四基--3--甲基咪唑溴盐离子液体与1.5质量份多壁碳纳米管(直径20nm，长度50μm)置于研钵中研磨0.2h，形成离子液体包裹的改性碳纳米管。
(2)将5质量份改性碳纳米管以4mg/mL的浓度分散于二甲苯中并超声2h，将100质量份苯乙烯--异戊二烯--苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以0.04mg/mL的浓度溶解于二甲苯中，将改性碳纳米管悬浊液、SIS溶液以及5质量份1,1--二(叔丁基过氧基)环己烷混合搅拌1h。然后，使用旋转蒸发仪除去溶剂后在50℃氛围中真空干燥，得到改性碳纳米管/SIS导电复合材料。
(3)将改性碳纳米管/SIS导电复合材料经220℃热压成型0.1h制成厚度为2mm的片材，得到具有部分交联结构的碳纳米管/SIS导电弹性体压敏复合材料。
将上述实施例1得到的10％填充量的碳纳米管/SIS导电弹性体压敏复合材料进行断面电镜扫描，得到如图2所示的扫描电镜图。
从图2中可以看出，部分碳纳米管从基体中被拔出，暴露在基体外，从碳纳米管数量以及分布可以看出碳纳米管的分散状态良好，意味着其完善的导电网络，有利于材料表现出良好的导电性能。
将上述实施例1-6得到的导电弹性体压敏复合材料，进行凝胶含量和导电率测试，其测试结果如下表1所示。
其中，凝胶含量代表材料中三维交联网络的发展程度，完全交联的聚合物凝胶含量为100％，未交联的聚合物凝胶含量为0。下述凝胶含量测量方法如下：将实施例1-6得到的导电弹性体压敏复合材料置于四氢呋喃中加热到熔点以上，经24h，取出烘干称重，烘干后的样品重量与样品的原始重量比值即为凝胶含量。
表1
凝胶含量(％) 电导率(S/m)
实施例1 42.05 0.98E-1
实施例2 19.42 7.70E-2
实施例3 64.65 3.72E-1
实施例4 51.52 5.42E-2
实施例5 37.07 1.01E-1
实施例6 76.42 4.54E-3
对于热塑性弹性体来说，三维交联网络结构的存在与导电网络的演变存在协同性，交联网络是材料的形变更可逆，同时导电网络也具备更高的结构可恢复性。但是，过高的交联结构会限制热塑性弹性体分子链的运动性，使体系的高弹性大幅度降低。上述实施例得到的导电弹性体压敏复合材料均具有部分交联结构，其对导电网络的恢复具有较大的促进作用。
在上述实施例得到的导电弹性体压敏复合材料中，选取有一定凝胶含量但不是过高的实施例1、实施例4以及实施例5的样品作为测试对象，在测试压力1.4Mpa下进行电阻率随应力应变12次循环变化测试，其测试结果如图3所示，图3中的横坐标代表应力应变的循环次数，总坐标中的R0代表初始电阻，Rt代表实时电阻。
由图3可知，在开始的时候Rt/R0是1，而当导电弹性体压敏复合材料受到压力时，由于基体中的碳纳米管会随着材料受到的形变挤压而出现彼此搭接，此时导电性会上升，表现出电阻下降，也就是Rt/R0下降。在每一次循环过程中，其Rt/R0均是从响应度1开始下降，并且在每一下降过程中保持基本相同的速度下降，这说明该导电弹性体压敏复合材料其导电率的变化具有较高的回复率以及重现性，Rt/R0的高重现性体现在每一个循环，下降到的值和之后回复的值都跟之前一个循环较为接近。这说明对于热塑性弹性体来说，其交联结构的存在对其形变以及导电网络的恢复有较大的促进作用。而如果该导电弹性体压敏复合材料不具有回复性的话，每次Rt/R0的下潜和上升都跟上一次不在同一个纵坐标位置，有很大浮动。上述实验结果是由于
综上所述，本发明实施例提供的导电弹性体复合材料的制备方法及利用上述制备方法得到的导电弹性体复合材料具有以下几个优点：
(1)本发明采用咪唑基离子液体与碳纳米管共混研磨制备离子液体包裹的改性碳纳米管，采用高剪切力的固态研磨方法具有很好的混合优势，可以实现离子液体与碳纳米管的充分浸润包裹。
(2)本发明选择长烷烃链咪唑基离子液体与碳纳米管进行共混，在保持优异导电性基础上，其长烷烃链可以较大程度促进改性碳纳米管与聚合物基体之间的界面相容性，改善其分散状态，使体系中形成更均匀有效的导电网络。
(3)本发明在制备过程中部分交联结构的建立可以提高弹性体的形变可回复性，进而提高导电复合材料压敏特性的可重复性。
(4)本发明得到的弹性体复合材料其体系结构可控，通过调节离子液体与碳纳米管的配比可以控制改性碳纳米管在热塑性弹性体中的分散性，并通过控制改性碳纳米管在复合材料中的含量调控其压敏性能。
(5)本发明制备过程简单，不涉及复杂的化学改性过程以及复杂工艺流程。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种导电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将咪唑基离子液体与碳纳米管进行共混研磨得到改性碳纳米管；
将所述改性碳纳米管超声分散，然后与热塑性弹性体以及交联剂进行混合，得到改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料；
将所述改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料进行热压成型，得到具有部分交联结构的导电弹性体复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述改性碳纳米管超声分散，然后与热塑性弹性体以及交联剂进行混合，得到改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料，具体包括：
将所述改性碳纳米管于第一溶剂中进行超声分散，得到改性碳纳米管分散液；
将热塑性弹性体在第二溶剂中搅拌溶解，得到热塑性弹性体溶液；
将所述改性碳纳米管分散液、所述热塑性弹性体溶液以及交联剂进行机械搅拌混合后去除溶剂，得到改性碳纳米管热塑性弹性体导电复合材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑基离子液体包括：1--癸基--3甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体、1--癸基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--癸基--3--甲基咪唑溴盐离子液体、1--癸基--3--甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1--十二基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十二基--3--甲基咪唑溴盐离子液体、1--十二基--3--甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1--十四基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十四基--3--基咪唑溴盐离子液体、1--十六基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十六基--3--甲基咪唑溴盐离子液体中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑基离子液体包括：1--十二基--3--甲基咪唑溴盐离子液体、1--十二基--3--甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1--十四基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十四基--3--甲基咪唑溴盐离子液体、1--十六基--3--甲基咪唑氯盐离子液体、1--十六基--3--甲基咪唑溴盐离子液体中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在进行共混研磨时，所述碳纳米管与所述咪唑基离子液体的添加质量比为1:15--5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5--二甲基--2,5--二(叔丁基过氧基)乙烷、1,1--二(叔丁基过氧基)环己烷、1,4--二叔丁基过氧二异丙基苯中的一种或者几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在将所述改性碳纳米管分散液、所述热塑性弹性体溶液以及所述交联剂进行机械搅拌混合时，所述交联剂与所述热塑性弹性体的添加质量比为1:1000--1:20。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在将所述改性碳纳米管分散液、所述热塑性弹性体溶液以及所述交联剂进行机械搅拌混合时，所述改性碳纳米管与所述热塑性弹性体的添加质量比为1:1000--1:5。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于,所述热压成型的成型温度为140--240℃,所述热压成型的成型时间为0.08--0.5h。
10.一种导电弹性体复合材料，其特征在于，所述导电弹性体复合材料由如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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