CN106220636B - 一种采用共溶剂法制备苯氨基卟啉自组装纳米材料的方法 - Google Patents

一种采用共溶剂法制备苯氨基卟啉自组装纳米材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种采用共溶剂法制备苯氨基卟啉自组装纳米材料的方法，包括以下步骤：1）配制CTAB、SDS、MTAB或P123的水溶液；2）配制苯氨基卟啉的DMF溶液；3）将步骤2)中的溶液加入到步骤1）的溶液中，25℃搅拌40‑50 h，离心分离，所得固体即为苯氨基卟啉自组装纳米材料。该方法兼具了以往方法的优点，由于苯氨基卟啉在DMF溶液中大量溶解，解决了产量问题，并且以胶束作为限域模板，通过使苯氨基卟啉分子由可溶变为不溶的状态，在乳化剂的辅助下，通过分子之间弱相互作用进行自组装，并最终得到形貌可以控制的卟啉分子组装体，这种组装之后的材料在光催化、纳米器件等许多的领域具有很重要的作用。

Description

一种采用共溶剂法制备苯氨基卟啉自组装纳米材料的方法
技术领域
本发明属于材料化学和有机超分子领域，具体涉及一种采用共溶剂法制备苯氨基卟啉自组装纳米材料的方法。
背景技术
随着科技的发展，人类对微观世界的探索进一步的加深，纳米材料的发现和应用为人类实现资源的合理利用、开发新型能源提供了有力的条件。新型纳米科技是科技进步的基础，研发纳米材料及其应用对发展我国高科技、提升国民经济建设水平具有十分重要的意义。纳米结构功能材料是纳米科技的重要研究内容，而分子自组装是一种制备纳米结构材料，获得新的功能纳米材料的重要方法之一。
自组装是组装基元通过基元之间的弱相互作用自发的排列堆积形成规整稳定结构的过程，是一种有序复杂的协同过程。分子自组装虽然是一种自发的过程，但随着对其动态过程认识的不断加深，科学家发现其组装过程是可控的。所以如何开发新的组装方法并且实现其组装过程的可控成了研究的热点。
目前，在自组装领域里常用的方法有液相自组装法、固相自组装法和气相沉积法，其中液相自组装法包括再沉淀法、离子自组装法、微乳辅助自组装法。再沉淀法在以往合成卟啉自组装体要求加入的两种溶剂必须相溶，就大大限制了溶剂的选择范围，进而限制了卟啉的溶解度，而且产物产率太低，限制了其应用；离子自组装法是将两种带相反电荷的离子通过静电驱动组装，此法适合的离子卟啉的种类极少，而且这些阴阳离子卟啉的合成也比较困难，使得此法受到一定的限制；气相沉积法要求卟啉需要有一个升华点，而在实际的应用中，多数卟啉尤其是金属卟啉，还没有达到升华点就已经分解碳化了，根本不存在升华点，所以这种方法也有一定的局限；传统的微乳辅助自组装法要求卟啉溶解在有机溶剂中，然后倒入不良溶剂中，但是大部分卟啉在有机溶剂中溶解度有限，很难大规模制备组装体，成本高，限制了它的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用共溶剂法制备苯氨基卟啉自组装纳米材料的方法。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种采用共溶剂法制备苯氨基卟啉自组装纳米材料的方法，包括以下步骤：
1）配制CTAB、SDS、MTAB或P123的水溶液；
2）配制苯氨基卟啉的DMF溶液；
3）将步骤2)中的溶液加入到步骤1）的溶液中，25℃搅拌40-50h，离心分离，所得固体即为苯氨基卟啉自组装纳米材料。
优选地，苯氨基卟啉的DMF溶液浓度为0.005~0.015 mol/L，CTAB、SDS、MTAB水溶液的浓度为0.0013~0.01 mol/L，P123水溶液的浓度为29~91 μmol/L，苯氨基卟啉与CTAB、SDS或MTAB的摩尔比为1︰（2~19），苯氨基卟啉与P123的摩尔比为（5~6）︰1。
在本发明中，采用共溶剂法制备的苯氨基卟啉自组装纳米材料尺寸均一、形貌规整、产率高、可大规模制备。在本发明中，通过调控乳化剂的种类、乳化剂的加入量和苯氨基卟啉溶液的加入量，从而实现六边形片状自组装纳米材料、菱形片状自组装纳米材料、球形和棒状自组装纳米材料的可控制备。本发明结合了DMF溶液对苯氨基卟啉良好的溶解性能和不同乳化剂的乳化能力，利用乳化剂减缓苯氨基卟啉在不良溶剂中的沉出速度，通过调控苯氨基卟啉与乳化剂加入比例，调节溶液中的弱相互作用，进而调控组装，实现苯氨基卟啉的可控组装，从而得到一系列尺寸均一、形貌规整的苯氨基卟啉自组装纳米材料。该方法兼具了以往方法的优点，由于苯氨基卟啉在DMF溶液中大量溶解，解决了产量问题，并且以胶束作为限域模板，通过使苯氨基卟啉分子由可溶变为不溶的状态，在乳化剂的辅助下，通过分子之间弱相互作用进行自组装，并最终得到形貌可以控制的卟啉分子组装体，这种组装之后的材料在光催化、纳米器件等许多的领域具有很重要的作用。
本发明的方法工艺简单，对设备要求低，成本低廉，是制备苯氨基卟啉组装体纳米材料的好方法。
附图说明
图1为实施例1产物，苯氨基卟啉与CTAB摩尔比例为1:19时的SEM图；
图2为实施例2产物，苯氨基卟啉与SDS摩尔比例为1:19时的SEM图；
图3为实施例3产物，苯氨基卟啉与MTAB摩尔比例为1:19时的SEM图；
图4为实施例4产物，苯氨基卟啉与P123摩尔比例为5.8:1时的SEM图；
图5为实施例5产物，苯氨基卟啉与CTAB摩尔比例为2:5时的SEM图；
图6为实施例6产物，苯氨基卟啉与CTAB摩尔比例为1:4时的SEM图；
图7为实施例7产物，苯氨基卟啉与SDS摩尔比例为1:5时的SEM图；
图8为实施例8产物，苯氨基卟啉与SDS摩尔比例为1:2时的SEM图；
图9为实施例9产物，苯氨基卟啉与MTAB摩尔比例为2:5时的SEM图；
图10为实施例10产物，苯氨基卟啉与MTAB摩尔比例为1:4时的SEM图；
图11为实施例1-4产物的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中的CTAB化学名为十六烷基三甲基溴化铵，购自Sigma，CAS号：57-09-0；SDS化学名为十二烷基硫酸钠，购自Sigma，CAS号：151-21-3；MTAB化学名为十四烷基三甲基溴化铵，购自Sigma，CAS号：1119-97-7；P123化学名为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物, 其分子式为:PEO-PPO-PEO，购自Sigma-Aldrich，CAS号：9003-11-6；苯氨基卟啉的化学全称5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，购自Frontier Scientific, Inc.，CAS号：22112-84-1。
实施例1
一种采用共溶剂法制备苯氨基卟啉自组装纳米材料的方法，包括以下步骤：
(1) 将CTAB (纯度99%)溶于水中，配制0.01 M的CTAB溶液；
(2) 将苯氨基卟啉溶于DMF中，制成0.01 M苯氨基卟啉的DMF溶液；
(3) 将0.1 mL步骤（2）配制的溶液快速注入到1.9 mL步骤（1）配制的溶液中，25℃搅拌48 h，10000 r离心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，即得到苯氨基卟啉自组装纳米材料。
片状苯氨基卟啉自组装纳米材料的SEM图如图1所示，可以看出，片状组装体形貌规整、锯齿状边缘、长为1.5 μm左右，宽为580 nm-1.3 μm。
实施例2
一种采用共溶剂法制备苯氨基卟啉自组装纳米材料的方法，与实施例1的不同之处在于：改用SDS作为乳化剂，具体包括以下步骤：
(1) 将SDS (纯度99%)溶于水中，制成0.01 M的SDS溶液；
(2) 将苯氨基卟啉溶解到 DMF溶液中，制成0.01 M苯氨基卟啉的DMF溶液；
(3) 将0.1mL步骤（2）配制的溶液快速注入到1.9 mL步骤（1）配制的溶液中，25℃搅拌48 h，10000 r离心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，即得到苯氨基卟啉自组装纳米材料。
棒状苯氨基卟啉自组装纳米材料的SEM图如图2所示，可以看出，棒状结构的组装体长度均匀，长约197 nm。对纳米棒状苯氨基卟啉材料进行可见光光解水测试，测试条件如下： 200 mL石英反应器中依次加入50 mL、pH在8.1-8.2之间的三乙醇胺-EDTA溶液、2 mg催化剂（即实施例2制得的苯氨基卟啉自组装纳米材料）和1 mM的K2PtCl4溶液52μL。将反应器抽真空后在经过UVCUT420的300 W 氙灯光源照射下，利用中教金源光催化产氢系统进行可见光下光催化产氢测试，光照1 h后产氢量达到1.3 μmol。
实施例3
一种采用共溶剂法制备苯氨基卟啉自组装纳米材料的方法，与实施例1的不同之处在于：改用MTAB作为乳化剂，具体包括以下步骤：
(1) 将MTAB (纯度99%)溶于水中，制成0.01 M的MTAB溶液；
(2) 将苯氨基卟啉溶解到 DMF溶液中，制成0.01 M苯氨基卟啉的DMF溶液；
(3) 将0.1 mL步骤（2）配制的溶液快速注入到1.9 mL步骤（1）配制的溶液中，25℃搅拌48 h，10000 r离心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，即得到苯氨基卟啉自组装纳米材料。
片状苯氨基卟啉自组装纳米材料的SEM图如图3所示，形貌规整为锯齿状的梭形、长度为1.3-2 μm。
实施例4
一种采用共溶剂法制备苯氨基卟啉自组装纳米材料的方法，与实施例1的不同之处在于：改用P123作为乳化剂，具体包括以下步骤：
(1) 将P123(纯度99%)溶于水中，制成91 μM的P123溶液；
(2) 将苯氨基卟啉溶解到 DMF溶液中，制成0.01 M苯氨基卟啉的DMF溶液；
(3) 将0.1 mL步骤（2）配制的溶液快速注入到1.9 mL步骤（1）配制的溶液中，25℃搅拌48 h，10000 r离心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，即得到苯氨基卟啉自组装纳米材料。
苯氨基卟啉与P123摩尔比例为5.8:1时的SEM图如图4所示，形貌规整为球形，尺寸约82 nm。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：将0.1 mL、0.01M苯氨基卟啉的DMF溶液快速注入到1.9mL、0.0013 M的CTAB溶液中，25℃搅拌48 h，10000 r离心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，即得到苯氨基卟啉自组装纳米材料。苯氨基卟啉与CTAB摩尔比例为2:5时的SEM图如图5所示，与图1相比，出现四边的菱形的片状组装体。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：将0.5 mL、0.01M苯氨基卟啉的DMF溶液快速注入到1.5 mL、0.0133 M的CTAB溶液中，25℃搅拌48 h，10000 r离心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，即得到苯氨基卟啉自组装纳米材料。如图6为苯氨基卟啉与CTAB摩尔比例为1:4时的SEM图，可以看出，菱形的片状组装体相互叠加。
实施例7
与实施例2的不同之处在于：将0.1 mL、0.01M苯氨基卟啉的DMF溶液快速注入到1.9 mL、0.0026 M的SDS溶液中，25℃搅拌48 h，10000 r离心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，即得到苯氨基卟啉自组装纳米材料。如图7为苯氨基卟啉与SDS摩尔比例为1:5时的SEM图，与图2相比，短棒变长，变宽。
实施例8
与实施例2的不同之处在于：将0.5 mL、0.01M苯氨基卟啉的DMF溶液快速注入到1.5 mL、0.0067 M的SDS溶液中，25℃搅拌48 h，10000 r离心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，即得到苯氨基卟啉自组装纳米材料。苯氨基卟啉与SDS摩尔比例为1:2时的SEM图如图8所示，与图2和图7相比，短棒状组装体变为菱形的片状组装体。
实施例9
与实施例3的不同之处在于：将0.1 mL、0.01M苯氨基卟啉的DMF溶液快速注入到含有1.9 mL、0.0013 M的MTAB溶液中，25℃搅拌48 h，10000 r离心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，即得到苯氨基卟啉自组装纳米材料。如图9为苯氨基卟啉与MTAB摩尔比例为2:5时的SEM图，由图可以看出，由不规则长方形的片状组装体（如图3）变为规整的六边形片状组装体。
实施例10
与实施例3的不同之处在于：将0.5 mL、0.01M苯氨基卟啉的DMF溶液快速注入到含有1.5 mL、0.0133 M的MTAB溶液中，25℃搅拌48 h，10000 r离心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，即得到苯氨基卟啉自组装纳米材料。如图10为苯氨基卟啉与MTAB摩尔比例为1:4时的SEM图，可以看出，当苯氨基卟啉溶液加入量增加时，组装体变为相互叠加的菱形片状组装体。
不同形貌的组装体，实施例1-4的UV-vis光谱吸收测试如图11所示，苯基卟啉与CTAB摩尔比为1:19时组装的片状和同比例下的MTAB溶液中组装的锯齿梭形片在476 nm、591 nm、681 nm处有三个吸收峰，同比例在SDS溶液中组装的棒状在423 nm、673 nm处有两个吸收峰，苯基卟啉与P123摩尔比为5.8:1时组装的球形在439nm、576nm、669nm处有三个吸收峰；可以得出不同的乳化剂溶液中弱的相互作用不同，从而造成不同的组装方式和不同的组装形貌。

Claims (2)

1. 一种采用共溶剂法制备苯氨基卟啉自组装纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）配制CTAB、SDS、MTAB或P123的水溶液；
2）配制苯氨基卟啉的DMF溶液；
3）将步骤2)中的溶液加入到步骤1）的溶液中，25℃搅拌40-50h，离心分离，所得固体即为苯氨基卟啉自组装纳米材料，其中，P123是指聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，苯氨基卟啉的化学全称为5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉。
2. 根据权利要求1所述的采用共溶剂法制备苯氨基卟啉自组装纳米材料的方法，其特征在于，苯氨基卟啉的DMF溶液浓度为0.005~0.015 mol/L，CTAB、SDS、MTAB水溶液的浓度为0.0013~0.01 mol/L，P123水溶液的浓度为29~91 μmol/L，苯氨基卟啉与CTAB、SDS或MTAB的摩尔比为1︰（2~19），苯氨基卟啉与P123的摩尔比为（5~6）︰1。
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