CN106008535B - 用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法，将5,10,15,20‑四（4‑羟基苯基）卟啉的氢氧化钠溶液注入十六烷基三甲基溴化铵的盐酸溶液中，混匀得到反应体系，反应体系的pH值为2~3.2；20~30℃搅拌45~50小时后，离心分离出沉淀，将沉淀分散于去离子水中，即得。本发明所述制备方法操作简单，可较大规模生产（克级），所得一维卟啉纳米材料形貌规整，尺寸可调，具有较好的晶型，且在水中的分散性极好，可稳定保存；此外，该一维卟啉纳米材料在可见光区吸收范围拓宽，用于可见光光解水制氢，产氢效率高且可循环利用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法。
背景技术
太阳能是一种绿色、清洁、可再生的能源，通过光解水制氢将低密度的太阳能转化为可存储的氢能对解决当前严峻的能源和环境问题具有重要意义。人工模拟光合作用是一个有效利用太阳能的途径，在光合作用中，染料类物质作为光吸收材料发挥着重要的作用，其中卟啉类、酞菁类有机分子由于具有较高的化学稳定性、较好的分子可修饰性及在可见光区较强的光吸收能力引起了人们的广泛关注。自然界光合作用系统中，叶绿素镁卟啉自组装形成有序的纳米结构作为高效的光合作用过程中的光吸收剂。因此，设计合成出具有拓宽可见光吸收能力的卟啉组装体，通过模拟自然界光合作用，以长程有序的卟啉组装体为吸光剂，并进一步构筑高效的光催化体系具有重要的研究意义。
目前，已有研究表明组装体的长程有序的π-π共轭体系有助于卟啉分子之间发生较强的荧光共振能量转移，提高了激发态电子-空穴对的寿命，获得较好的光催化效果。但其组装体的形貌不是十分规整，同时在水中的分散不是很好，严重制约了其光催化性能的进一步提高。这就要求我们设计、控制合成单分散性良好、形貌规整、水相分散好的卟啉组装体，有利于研究分子堆积方式对光催化性能的影响，对开发高效人工光合成体系至关重要。因此，如何实现卟啉可控自组装成为了阻碍这个方向发展的主要问题。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：
将5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的氢氧化钠溶液注入十六烷基三甲基溴化铵的盐酸溶液中，混匀得到反应体系，反应体系的pH值为2~3.2；20~30℃搅拌45~50小时后，离心分离出沉淀，将沉淀分散于去离子水中，即得。
优选地，反应体系中5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的摩尔浓度为0.25~1mmol/L，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为1.25~3.75 mmol/L。
上述制备方法中使用的5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉及十六烷基三甲基溴化铵均为普通市售产品。
本发明所述制备方法操作简单，可较大规模生产（克级），所得一维卟啉纳米材料形貌规整，尺寸可调，具有较好的晶型，且在水中的分散性极好，可稳定保存；此外，该一维卟啉纳米材料在可见光区吸收范围拓宽，用于可见光（440~760 nm）下光解水制氢，产氢效率高达14.6 mmol/h/g，是5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉粉末的20.85倍，平均产氢量子产率为0.23%，且该一维卟啉纳米材料在可见光光解水制氢中可循环利用。
附图说明
图1为实施例1制得的三种尺寸一维卟啉纳米材料的SEM图；
图2为实施例1制得的三种尺寸一维卟啉纳米材料的HRTEM图；
图3为实施例1制得的三种尺寸一维卟啉纳米材料的XRD图；
图4为实施例1制得的三种尺寸一维卟啉纳米材料的紫外-可见吸收光谱图；
图5为实施例1制得的三种尺寸一维卟啉纳米材料的傅里叶红外光谱图；
图6为实施例1制得的三种尺寸一维卟啉纳米材料的可见光光解水制氢的产量柱状图；
图7为实施例1制得的一维卟啉纳米材料可见光光解水制氢的循环结果曲线图。
具体实施方式
以下通过优选实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。下述实施例中所用5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉（THPP）购自 FrontierScientific公司的meso-Tetra(p-hydroxyphenyl) porphine（CAS 51094-17-8），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购自SIGMA-ALDRICH公司（CAS 57-09-0）。
实施例1
一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：
（1）将THPP溶于NaOH溶液中，得到THPP/NaOH溶液，将CTAB溶于去离子水中，得到CTAB水溶液；
其中，THPP/NaOH溶液中THPP的摩尔浓度为0.01 mol/L、NaOH的摩尔浓度为0.2mol/L，CTAB水溶液中CTAB的摩尔浓度为25 mmol/L；
（2）取40 mL CTAB水溶液加入至340 mL去离子水中，并加入4.75 mL浓度为1 mol/L的HCl，得到CTAB/HCl溶液；然后取20 mL THPP/NaOH溶液一次性快速注入CTAB/HCl溶液中，混匀得到反应体系，反应体系的pH值为2.7，此时溶液为墨绿色；
（3）将反应体系25℃恒温搅拌48 h，溶液仍为墨绿色，有大量丝状沉淀产生；8000r/min离心20 min分离出草绿色的沉淀，将沉淀分散于去离子水中，即得一维卟啉纳米材料的悬浊液，且水分散性极好。
改变步骤（2）中1 mol/L HCl的加入量，加入量分别为7.98 mL及4.40 mL，其他制备原料及过程均保持不变，使反应体系的pH为2.12及3.16。
对三种pH反应体系制得的一维卟啉纳米材料进行SEM（扫描电镜）表征，如图1所示，反应体系的pH为2.12时，制得的一维卟啉纳米材料（图1（A））的长度为10 μm，反应体系的pH为2.7时，制得的一维卟啉纳米材料（图1（B））的长度为4.5 μm，反应体系的pH为3.16时，制得的一维卟啉纳米材料（图1（C））的长度为1 μm。由于CTAB和不同质子化程度THPP的静电排斥相互作用不同，较低pH时（2.12），THPP正离子电荷密度相对较大，通过和CTAB的静电排斥相互作用，以及氢键等其他非共价键相互作用，THPP倾向于形成超长线；当反应体系pH增大到2.7时，THPP内核N质子化程度减弱，THPP和CTAB的排斥力减小，在其他非共价键作用力共同作用下逐渐倾向于形成长线；当反应体系pH增大到3.16时，THPP则组装形成短棒。后续测试时将反应体系的pH为2.12、2.7及3.16时制备得到的一维卟啉纳米材料分别记为THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒。
对THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒进行HRTEM（高分辨透射电镜）测试，如图2所示，THPP纳米超长线（图2（A））、THPP纳米长线（图2（B））及THPP纳米短棒（图2（C））均具有较好晶型。
为了研究一维卟啉纳米材料中THPP分子的堆积方式，对实施例1中THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒进行XRD表征，如图3（A）所示，THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒均具有较好晶型，且衍射峰位基本相同，但不同尺寸一维卟啉纳米材料的优先生长方向不同，THPP纳米超长线沿（100）方向优先生长，THPP纳米长线及THPP纳米短棒优先沿（001）方向生长。进一步，对THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒进行小角度X射线衍射测试，如图3（B）所示，THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒均没有其他更高的衍射峰，但THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒的质子化程度不同，对应的晶面间距有差异。pH越低，一维卟啉纳米材料质子化程度越大，THPP和CTAB之间的排斥力越大，一维卟啉纳米材料的晶面间距越大（如THPP纳米超长线）；随着pH的增大，一维卟啉纳米材料质子化程度减弱，卟啉和乳化剂之间的相互排斥作用越小，一维卟啉纳米材料的晶面间距逐渐减小（如THPP纳米长线及THPP纳米短棒）。
为了研究一维卟啉纳米材料的组装方式，对实施例1中THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒进行紫外-可见吸收光谱测试，如图4所示，表明不同组装体在可见光区均具有较好的吸收，但THPP纳米长线及THPP纳米短棒的可见光吸收范围明显大于THPP纳米超长线。
为了研究组装体中卟啉分子的存在形态及分子间的相互作用，对THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒进行傅里叶红外光谱测试，同时，取原始的THPP粉末溶解在0.1 mol/L HCl溶液后直接干燥得到质子化THPP，将原始的THPP粉末及质子化THPP作为对比样，也进行傅里叶红外光谱测试。如图5（A）及图5（B）所示，972 cm-1处是卟啉环内核吡咯N-H特征振动峰，1472 cm-1处是卟啉环内核吡咯C-N特征振动峰，与THPP粉末相比，THPP纳米长线及质子化THPP在972 cm-1附近分裂为两个振动峰，分别为N-H及N-H+的振动峰；1470cm-1处卟啉环内核吡咯C-N特征振动峰出现蓝移（1478 cm-1），这是由于卟啉内核N-H质子化后，C-N周围环境改变造成的；如图5（C）及图5（D）所示，三种尺寸一维卟啉纳米材料，987cm-1处振动峰的比例逐渐减小，表明一维卟啉纳米材料由超长线到短棒，质子化程度依次减弱。
根据实施例1制得的一维卟啉纳米材料的干重可计算出一维卟啉纳米材料的悬浊液中每毫克一维卟啉纳米材料所对应的悬浊液体积，利用一维卟啉纳米材料作为催化剂进行可见光光解水制氢时，直接取一维卟啉纳米材料的悬浊液进行催化水解反应。
可见光光解水制氢采用300W氙灯配合420nm滤光片（UV-IR420Cut）提供可见光光源（有效波长范围440~780 nm），取去离子水并加入含一维卟啉纳米材料的悬浊液混匀后作为反应液，使200mL反应液中含有4 mg催化剂，牺牲剂选用抗坏血酸（AA），AA的投加量为0.2mol/L，并加入200 μL 5mmol/L的氯铂酸钾（K2PtCl4），调节溶液至pH至4.0，开始光照并计时，反应5 h后，产氢量如图6所示，THPP纳米短棒稍高于THPP纳米长线，THPP纳米长线又远高于THPP纳米超长线。这可能是由于不同尺寸组装体长程有序的共轭体系有差异，不同组装体所暴露的活性面不同，进而影响组装体的产氢效率。THPP纳米短棒的产氢效率为14.6μmol/h/mg，远高于相同条件下的THPP粉末的产氢效率0.7 μmol/h/mg，即THPP纳米短棒的产氢效率为相同条件下的THPP粉末的20.85倍。
对THPP纳米短棒进行可见光光解水产氢循环测试，每隔1 h取样一次，10 h为一个循环周期，第三次、第四次循环分别补加10%牺牲剂AA，结果如图7所示，THPP纳米短棒具有很好的循环利用性能。
实施例2
一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：
（1）将THPP溶于NaOH溶液中，得到THPP/NaOH溶液，将CTAB溶于去离子水中，并加入HCl，得到CTAB/HCl溶液；
其中，THPP/NaOH溶液中THPP的摩尔浓度为0.01 mol/L、NaOH的摩尔浓度为0.2mol/L，CTAB/HCl溶液中CTAB的摩尔浓度为1.3 mmol/L；
（2）取10 mL THPP/NaOH溶液一次性快速注入390 mL CTAB/HCl溶液中，混匀得到反应体系，反应体系的pH值为3；
（3）将反应体系25℃恒温搅拌48 h，8000 r/min离心20 min分离出沉淀，将沉淀分散于去离子水中，即得一维卟啉纳米材料的悬浊液。
采用与实施例1相同的可见光光解水制氢条件，实施例2制得的一维卟啉纳米材料可见光光解水产氢的效率可达到14.3 μmol/h/mg。
实施例3
一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：
（1）将THPP溶于NaOH溶液中，得到THPP/NaOH溶液，将CTAB溶于去离子水中，并加入HCl，得到CTAB/HCl溶液；
其中，THPP/NaOH溶液中THPP的摩尔浓度为0.01 mol/L、NaOH的摩尔浓度为0.2mol/L，CTAB/HCl溶液中CTAB的摩尔浓度为4 mmol/L；
（2）取30 mL THPP/NaOH溶液一次性快速注入370 mL CTAB/HCl溶液中，混匀得到反应体系，反应体系的pH值为3；
（3）将反应体系25℃恒温搅拌48 h，8000 r/min离心20 min分离出沉淀，将沉淀分散于去离子水中，即得一维卟啉纳米材料的悬浊液。
采用与实施例1相同的可见光光解水制氢条件，实施例3制得的一维卟啉纳米材料可见光光解水产氢的效率可达到14.1 μmol/h/mg。
Claims (2)
1.一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的氢氧化钠溶液注入十六烷基三甲基溴化铵的盐酸溶液中，混匀得到反应体系，反应体系的pH值为2~3.2；20~30℃搅拌45~50小时后，离心分离出沉淀，将沉淀分散于去离子水中，即得。
2.根据权利要求1所述的用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法，其特征在于：反应体系中5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的摩尔浓度为0.25~1 mmol/L，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为1.25~3.75 mmol/L。
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