CN110026238A - 一种纳米棒状光催化材料及制备方法 - Google Patents

一种纳米棒状光催化材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种纳米棒状光催化材料及制备方法，属于光催化材料技术领域，能够光催化降解水体中的有机污染物，在光化学转化反应(NADH合成)中具有较高的光催化活性。所述制备方法包括：将卟啉和分子助剂、水混合制成卟啉分散液；将短肽分子溶于水中，加入卟啉分散液，调节溶液pH值，超声使其分散后使其组装，有沉淀生成，离心分离得到纳米棒状光催化材料。本发明用以制备具有较高光催化活性和光稳定性的光催化材料。

Description

一种纳米棒状光催化材料及制备方法
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及一种纳米棒状光催化材料及制备方法
背景技术
煤、石油、天然气等石化能源的大量消耗推动了国民经济的快速发展，同时也带来了严重的能源和环境问题，例如能源短缺和环境污染，开发环境友好的、可持续的新能源成为国家的重要发展目标。在风能、核能、潮汐能、生物质能、地热能等所有新能源中，太阳能因为体量大、地域限制小、可持续及环保的特点，成为人们重点关注的新能源之一。太阳能利用的形式也多种多样，例如太阳能电池、人工光合系统、光催化系统等。但总的来说，还存在太阳能的利用率较低，能量转化效率低下的问题(参见Lewis,N.S.等；《太阳能利用的基本情况调查》，美国能源部科学室，华盛顿，2005)。
无论是光电转化，光化学转化还是光催化，都离不开光催化材料，它们吸收光能，并将其以光生电子的形式传递。可以说，光催化材料的优劣，决定了光能利用效率的高低。自然界中，由叶绿素、蛋白和质体醌等组成的光合系统拥有极高的太阳能转化率，研究认为与它们的内部组成以及光合系统中各组成单元的多级有序排列有关(参见Suga,M.等；《自然》2015,517,99-U265)。因此，师法自然，采用合适的捕光分子，并通过一定的方法使其形成多级有序结构，成为提高光转化效率的一个重要途径。短肽分子是由少量的氨基酸残基构成，和蛋白相似具有特殊的分子识别作用，前期，研究者以短肽的组装体为模板，调控卟啉在其表面聚集，构建了短肽-卟啉复合体，在一定程度上能够实现太阳能向化学能的转变(Kim,J.H.等.《德国应用化学》.2012,51,517-520；Wang,S.等；《材料化学A》,2017,5,24612-24616)，但存在的问题是或者需要电子媒介去匹配催化材料和反应物间的能级，以及持续光照下光催化材料的催化效率降低，迫切需要新的方法和策略去解决这些问题。
发明内容
针对目前技术存在的问题，本发明通过在体系中引入分子助剂，可以使卟啉在近中性条件下形成有序的聚集体结构，并通过采用与短肽共组装的方式，形成对卟啉聚集体的有效保护，提高其在光催化反应中的稳定性，以实现持续高效催化转化的目的。
本发明提出了一种纳米棒状光催化材料及制备方法，其特征在于，包扩：
1)将一定量的卟啉和分子助剂、水混合，超声使其混合均匀，制成卟啉分散液；
2)将一定量的XmYn型两亲性短肽分子溶于水中，加入一定量的卟啉分散液，调节溶液pH值，超声使其分散，置于室温静置使其组装一定时间，观察到绿色沉淀生成；
3)将所述短肽-卟啉混合溶液离心分离，得到绿色沉淀，即为纳米棒状光催化材料。
可选的，卟啉为5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉、5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉、中-四(4-羧基苯基)卟吩、中-四(4-苯磺酸基)卟吩、α,β,γ,δ-四(1-甲基吡啶嗡-4基)卟吩对甲苯磺酸盐中的一种。
优选的，短肽-卟啉混合溶液中，卟啉的浓度为50-500μM。
可选的，分子助剂为六氟异丙醇、抗坏血酸中的一种。
优选的，XmYn两亲性短肽分子中X为疏水性氨基酸残基丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸中的一种，氨基酸数量m不大于6个；Y为亲水性氨基酸残基组氨酸、赖氨酸、精氨酸、谷氨酸、天冬氨酸中的一种，氨基酸数量n为1-2个。
优选的，短肽-卟啉混合溶液中XmYn两亲性短肽分子的浓度为0.1-20mM。
优选的，短肽-卟啉共组装适宜的溶液pH值为3-8。
一种纳米棒状光催化材料，包括由卟啉和短肽在分子助剂帮助下形成的多级有序共组装体。
9、一种纳米棒状光催化材料在可见光照射下能够高效降解有机模型污染物罗丹明B。
10、一种纳米棒状光催化材料能够在微弱光线下实现烟酰胺腺嘌呤二核苷酸氧化态(NAD+)向还原态(NADH)的高效转化，并将光能以还原能(化学能的一种)的形式储存在NADH中。
本发明提供了一种纳米棒状光催化材料及制备方法，与现有技术相比，具有以下有益效果：1)分子助剂的引入，一方面可以促进卟啉在水中分散，另一方面，可以在近中性条件下促使卟啉的核内氮原子质子化，为卟啉分子间形成有序的J-聚集结构提供驱动力。2)与卟啉分子在短肽组装体表面聚集相比，采用短肽与卟啉共组装的方式构建多级有序短肽-卟啉聚集体，一方面可以促使短肽与卟啉之间以分子级别进行相互作用，有利于短肽分子对卟啉聚集的有效调控，另一方面，短肽-卟啉间相互作用的强化以及短肽分子对卟啉聚集体的保护，可以显著提高短肽-卟啉共聚集体的结构稳定性，尤其是在光催化反应中，可以持续有效地提高催化活力。3)通过共聚集制备的短肽-卟啉复合体，具有较高的光催化效率，既能够光催化降解水体中的有机污染物，也可以通过光化学转化反应将光能转变成化学能，储存于NADH中。4)方法简单，易于推广。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的纳米棒状光催化材料的透射电子显微镜照片；
图2为本发明实施例2提供的纳米棒状光催化材料的紫外-可见吸收光谱；
图3为本发明实施例2提供的纳米棒状光催化材料的光电流响应曲线；
图4为本发明实施例2提供的纳米棒状光催化材料光催化降解罗丹明B时；不同光照时间的紫外-可见吸收光谱；
图5为本发明实施例2提供的纳米棒状光催化材料在光催化NADH转化的应用中，不同光照时间的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种纳米棒状光催化材料及制备方法，包括：
S1：将一定量的卟啉和分子助剂、水混合，超声使其混合均匀，制成卟啉分散液。
卟啉分子的溶解性和其外围的基团密切相关，在本步骤中引入分子助剂可以帮助一些难溶的卟啉分子在水中分散。另一方面，卟啉分子内部的氮原子通常需要再酸性条件下才能质子化，从而与相邻卟啉分子发生静电相互作用而促使其聚集，这也是为什么卟啉J-聚集结构通常在强酸性环境下才能产生的原因。分子助剂的引入可以促使卟啉分子在近中性条件下质子化，在肽分子的作用下进一步形成形成规则的J-聚集结构。
S2：将一定量的XmYn型两亲性短肽分子溶于水中，加入一定量的卟啉分散液，调节溶液pH值，超声使其分散，置于室温静置使其组装一定时间，观察到绿色沉淀生成。
在本步骤中，采用短肽和卟啉共组装的方式来构建有序的短肽-卟啉复合体。短肽为两亲性短肽，具有自组装能力，在和卟啉混合时，既有与卟啉分子的作用，例如静电作用、疏水作用、氢键作用等，短肽分子间也有自组装的趋势，所形成的结构依赖于短肽和卟啉自身作用和相互作用的竞争。所得到的绿色沉淀为短肽与卟啉在合适pH条件下形成的共聚集体。
S3：将所述短肽-卟啉混合溶液离心分离，得到绿色沉淀，即为纳米棒状光催化材料。
在本步骤中，卟啉和短肽共组装形成聚集体后，会沉于溶液底部，形成沉淀，通过离心的方式可以容易地将其从溶液中分离出来，透射电子显微镜中观察为纳米棒状结构，且具有可见光催化活性，因此称为纳米棒状光催化材料。
本发明提供了一种纳米棒状光催化材料的制备方法，通过短肽和卟啉共组装的方式构建多级有序短肽卟啉复合体，实现了高效催化和高稳定性的统一。与现有技术相比，与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)分子助剂的引入，一方面可以促进卟啉在水中分散，另一方面，可以在近中性条件下促使卟啉的核内氮原子质子化，为卟啉分子间形成有序的J-聚集结构提供驱动力。2)与卟啉分子在短肽组装体表面聚集相比，采用短肽与卟啉共组装的方式构建多级有序短肽-卟啉聚集体，一方面可以促使短肽与卟啉之间以分子级别进行相互作用，有利于短肽分子对卟啉聚集的有效调控，另一方面，短肽-卟啉间相互作用的强化以及短肽分子对卟啉聚集体的保护，可以显著提高短肽-卟啉共聚集体的结构稳定性，尤其是在光催化反应中，可以持续有效地提高催化活力。3)通过共聚集制备的短肽-卟啉复合体，具有较高的光催化效率，既能够光催化降解水体中的有机污染物，也可以通过光化学转化反应将光能转变成化学能，储存于NADH中。4)方法简单，易于推广。
在本发明的一实施例中，卟啉为5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉、5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉、中-四(4-羧基苯基)卟吩、中-四(4-苯磺酸基)卟吩、α,β,γ,δ-四(1-甲基吡啶嗡-4基)卟吩对甲苯磺酸盐中的一种。选择了外围带有亲水基团的卟啉分子，溶于水中时，通过质子化或去质子化作用带有电荷，从而与带有相反电荷的短肽分子发生相互作用，并通过相邻卟啉分子间静电和氢键作用等形成有序聚集。
在本发明的一实施例中，短肽-卟啉混合溶液中，卟啉的浓度为50-500μM。如果卟啉浓度太低，不能形成有效的聚集结构。卟啉浓度太高，则只有一部分卟啉受短肽组装体的调控形成有效聚集，更多的卟啉分子仍然以自由分子的形式存在于溶液中，短肽的调控效果不明显，导致在捕光和光化学转化中的性质较差，因此卟啉应有一合适的浓度范围。在本实施例中，卟啉浓度为50-500μM较好，包括50、100、200、500μM，或它们之间的任一浓度。
在本发明的一实施例中，分子助剂为六氟异丙醇、抗坏血酸中的一种。分子助剂的引入，一方面可以促进卟啉在水中分散，另一方面，可以在近中性条件下促使卟啉的核内氮原子质子化，为卟啉分子间形成有序的J-聚集结构提供驱动力。总之，在本步骤中引入分子助剂是为了在近中性条件下得到更有序的J-聚集结构。
在本发明的一实施例中，XmYn两亲性短肽分子中X为疏水性氨基酸残基丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸中的一种，氨基酸数量m不大于6个；Y为亲水性氨基酸残基组氨酸、赖氨酸、精氨酸、谷氨酸、天冬氨酸中的一种，氨基酸数量n为1-2个。采用两亲性短肽分子，一方面可以使其在水溶液中拥有自组装的能力，另一方面，通过亲水头基与卟啉分子之间的静电作用、疏水尾链与卟啉分子大环之间的疏水相互作用和氢键作用等调控卟啉分子形成有序聚集结构。
在本发明的一实施例中，短肽-卟啉混合溶液中XmYn两亲性短肽分子的浓度为0.1-20mM。短肽的分子结构不同，其在水中的溶解度不同，也就是说短肽分子在水溶液中的自组装能力不同。应根据短肽的分子结构和卟啉的浓度来确定短肽浓度。在本实施例中，为了使卟啉能够更好地聚集，短肽的浓度以0.1-20mM为宜，既可以是0.1、0.5、1、5、10、20mM，也可以是它们中的任一值。
在本发明的一实施例中，短肽-卟啉共组装适宜的pH值为3-8。溶液的pH值影响短肽亲水头基的质子化或去质子化程度，从而影响其亲水性。即使是同一个短肽分子，在不同的pH溶液中也可能呈现不同的组装体形态。在本实施例中，为了得到较好的调控效果，即保持短肽分子和卟啉分子自身或之间稳定的相互作用，溶液的pH值在3-8为宜，例如pH3、pH4、pH5、pH6、pH7、pH8均可以得到纳米棒状光催化材料。
本发明的另一实施例提供了一种如上述实施例中任一项所述的纳米棒状光催化材料的制备方法所制备得到的纳米棒状光催化材料。纳米棒状光催化材料由短肽和卟啉在近中性水溶液中共组装形成，具有多级有序结构，在持续光照下具有高稳定性和较高的光催化/光化学转化活性。
本发明的又一实施例提供了如上述实施例所述的纳米棒状光催化材料在光催化降解有机污染物中的应用。在可见光照射下，本实施例所提供的纳米棒状光催化材料能够高效降解模型有机污染物-罗丹明B，且表现出较高的光催化稳定性，说明其适合应用于水溶液中有机污染物的降解。
本发明的再一实施例提供了如上述实施例所述的纳米棒状光催化材料在光化学转化中的应用。通过短肽分子和卟啉分子的共组装提供了多级有序的短肽-卟啉复合体，在可见光区有较强的吸收，且能够通过光生电子在卟啉聚集体内的快速传递以及向NAD+的转移，生成具有较高还原能的NADH，实现光能向化学能的高效转化。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，以下将结合具体实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例一
将一定量的5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉首先溶于六氟异丙醇中，然后分散于水中，得到卟啉分散液1。将一定量的两亲性短肽分子溶于水中，加入一定体积的卟啉分散液1，使得混合溶液中短肽的浓度为0.1mM，卟啉的浓度为50μM，调节混合液pH至6，超声分散后室温静置使其组装，一段时间后观察到绿色沉淀生成，离心后所得沉淀即为纳米棒状光催化材料1。
实施例二
将一定量的中-四(4-苯磺酸基苯基)卟吩、抗坏血酸分散于水中，得到卟啉分散液2。将一定量的两亲性短肽分子溶于水中，加入一定体积的卟啉分散液2，使得混合溶液中短肽的浓度为20mM，卟啉的浓度为500μM，调节混合液pH至3，超声分散后室温静置使其组装，一段时间后观察到绿色沉淀生成，离心后所得沉淀即为纳米棒状光催化材料2。
实施例三
将一定量的中-四(4-羧基苯基)卟吩、抗坏血酸分散于水中，得到卟啉分散液3。将一定量的两亲性短肽分子溶于水中，加入一定体积的卟啉分散液3，使得混合溶液中短肽的浓度为4mM，卟啉的浓度为100μM，调节混合液pH至4，超声分散后室温静置使其组装，一段时间后观察到绿色沉淀生成，离心后所得沉淀即为纳米棒状光催化材料3。
由以上实施例1-3所制备得到的纳米棒状光催化材料在结构和性质上相差不大，下面就以实施例2所得到的纳米棒状光催化材料2为例来进一步描述。
实施例四
(1)纳米棒状光催化材料的形态表征
透射电子显微镜，仪器型号：JEM-1400，仪器生产厂家：日本电子(JEOL)，加速电压：120kV。
本实施例结合透射电子显微镜观察纳米棒状光催化材料的形貌和结构，具体的，将样品滴在镀有碳膜的铜网上，4分钟后用滤纸吸除多余的液体，室温干燥2小时后放入样品室，抽真空，调节合适的分辨率和焦距，选择合适的曝光时间，拍照。
从纳米棒状光催化材料2的透射电镜图片(图1)可以看出，所得样品直径为20纳米左右、长度在几十纳米到几百个纳米不等。单纯多肽样品在TEM中的衬度较低，通常需要利用负染才能够看得清楚，而本样品没有负染，仍然能够清晰的看到纳米结构，说明纳米棒状结构是由短肽和卟啉共聚形成。
(2)纳米棒状光催化材料的光吸收性质表征
紫外-可见分光光度计，型号Lambda 25，生产厂家：美国珀金艾尔默(PerkinElmer)公司，光程1厘米，扫描范围200-800纳米。
采用紫外可见光谱对含有纳米棒状光催化材料2的溶液进行了表征，如图2所示，发现其在432、489、705纳米处有三个较强的吸收峰，反映了其在可见光范围内有较强的吸收。尤其是490和706纳米处的强吸收峰代表着J聚集体，表明J-聚集结构在其中占有优势地位，说明两亲性短肽对卟啉形成J聚集体有很好的调控作用。
(3)纳米棒状光催化材料的光电转化性质表征
恒电位器/恒电流电化学分析仪，型号CHI660E，采用三电极系统对捕光复合微球1的光电响应进行了测量。光源由配有紫外滤光片(<420nm off)的300W氙灯(CELL-TUV300)提供。由覆盖捕光复合微球的ITO电极作为工作电极、铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以含抗坏血酸的硫酸钠溶液为电解质。操作时首先要在避光条件下测样品的开路电位，在Open Circuit Potential-Time模式下测定样品的开路电位在30s内的变化小于0.0001V时，认为体系已达到稳定，记录下此时的数值。然后选用Amperometric i-t Curve模式进行光电响应曲线的测定。测定时先给工作电极添加已测的开路电位电压，避光测定稳定180s以上以防止样品电位对实验的影响，然后开灯关灯，以30s为一时间间隔，如此循环多次，从而测得光电响应曲线。
采用了三电极电化学工作站对纳米棒状光催化材料2的光电响应行为进行了表征。如图3所示，在光照下，有光电流产生，避光时，光电流消失，表明是在光照下纳米棒状光催化材料产生了大量的光生电子并传递到电极，反映了纳米棒状光催化材料具有良好的光电转化性质。
实施例5
(1)纳米棒状光催化材料在降解有机污染物中的应用
紫外-可见分光光度计，型号Lambda 25，生产厂家：美国珀金艾尔默(PerkinElmer)公司，光程1厘米，扫描范围200-800纳米。
采用了紫外可见光谱对纳米棒状光催化材料2在降解有机污染物方面进行了表征。如图4所示，随着照射时间的延长，罗丹明B的553nm处的典型特征峰逐渐减小，直至消失。而489nm附件代表卟啉J-聚集吸收峰却没有明显的变化，说明本发明所提供的纳米棒状光催化材料既有良好的光稳定性，又在光催化降解有机污染物方面具有优异的效果。
(2)纳米棒状光催化材料在光化学转化中的应用
紫外-可见分光光度计，型号Lambda 25，生产厂家：美国珀金艾尔默(PerkinElmer)公司，光程1厘米，扫描范围200-800纳米。
在紫外可见光谱中，NAD+仅在260nm处有一个吸收峰，而NADH在260nm和340nm处有两个吸收峰，因此可以通过紫外可见吸收光谱中340nm处吸收峰强度的变化表征NAD+向NADH的转化反应进行的程度。图5给出了在连续可见光照射下，以纳米棒状光催化材料2为光催化剂时，反应体系在340nm附近的紫外可见吸收光谱随时间的变化情况。可以看出，随着光照时间的延长，340nm处的吸收峰强度越来越高，反映了生成的NADH持续增加，说明本发明所提供的纳米棒状光催化材料在光化学转化反应中具有良好的催化活性和较高的稳定性。

Claims (10)

1.一种纳米棒状光催化材料及制备方法，其特征在于，包扩：
将一定量的卟啉和分子助剂、水混合，超声使其混合均匀，制成卟啉分散液；
将一定量的XmYn型两亲性短肽分子溶于水中，加入一定量的卟啉分散液，调节溶液pH值，超声使其分散，置于室温静置使其组装一定时间，观察到绿色沉淀生成；
将所述短肽-卟啉混合溶液离心分离，得到绿色沉淀，即为纳米棒状光催化材料。
2.根据权利要求1所述的纳米棒状光催化材料及制备方法，其特征在于，卟啉为5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉、5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉、中-四(4-羧基苯基)卟吩、中-四(4-苯磺酸基)卟吩、α,β,γ,δ-四(1-甲基吡啶嗡-4基)卟吩对甲苯磺酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的纳米棒状光催化材料及制备方法，其特征在于，短肽-卟啉混合溶液中，卟啉的浓度为50-500μM。
4.根据权利要求1所述的纳米棒状光催化材料及制备方法，其特征在于，分子助剂为六氟异丙醇、抗坏血酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的纳米棒状光催化材料及制备方法，其特征在于，XmYn两亲性短肽分子中X为疏水性氨基酸残基丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸中的一种，氨基酸数量m不大于6个；Y为亲水性氨基酸残基组氨酸、赖氨酸、精氨酸、谷氨酸、天冬氨酸中的一种，氨基酸数量n为1-2个。
6.根据权利要求1所述的纳米棒状光催化材料及制备方法，其特征在于，短肽-卟啉混合溶液中XmYn两亲性短肽分子的浓度为0.1-20mM。
7.根据权利要求1所述的纳米棒状光催化材料及制备方法，其特征在于，短肽-卟啉共组装适宜的pH值为3-8。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的纳米棒状光催化材料的制备方法所制备得到的纳米棒状光催化材料。
9.一种如权利要求8所述的纳米棒状光催化材料能够在可见光照射下降解有机模型污染物罗丹明B。
10.一种如权利要求8所述的纳米棒状光催化材料能够在微弱光线下实现烟酰胺腺嘌呤二核苷酸氧化态(NAD+)向还原态(NADH)的高效转化。
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