CN115007213A - 一种双金属卟啉基mof催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双金属卟啉基MOF催化剂及其制备方法和应用。通过先分别制备MOF‑525(Zr)前驱体溶液、亚铁‑中‑四(4‑羧基苯基)卟吩前驱体溶液，然后将其混合制备得到双金属卟啉基MOF催化剂MOF‑525‑Fe/Zr。本发明制备的双金属卟啉基MOF催化剂可以涂覆在载体材料上制成阴极电极，使用过程中铁离子的浸出率降低，可重复使用且清洗过程简单，循环利用性高，节约资源，能够在光电芬顿体系内高效地降解水中的磺胺甲恶唑，降解率可以高达100％。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料催化领域，具体涉及一种双金属卟啉基MOF催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前电高级氧化技术(Electrochemical Advanced Oxidation Processes，EAOPs)是被广泛认可并推广使用的绿色高效降解废水的工艺方法。光电芬顿法是基于电芬顿技术的改进，其在电芬顿体系中引入紫外光源构建光电协同的高效EAOPs催化体系，通过诱导光电化学反应强化电芬顿过程氧化能力和污染物矿化效率，可以解决单一类芬顿体系内存在的诸多问题，在水净化领域具有广阔应用前景。
尽管光电芬顿体系具有优越性，但设计稳定高效的光电双功能催化剂非常具有挑战性。目前，已有几种金属氧化物被提出作为光电芬顿反应催化剂。然而，这些金属氧化物存在稳定性较低、不能重复使用的问题，这限制了光电芬顿反应在实际应用场景中的连续应用。因此，迫切需要克服这些瓶颈。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种双金属卟啉基MOF催化剂的制备方法与应用，以解决目前光电芬顿反应的催化剂稳定性较低、催化剂不能重复使用的问题。
本发明目的通过以下技术方案实现：
(1)制备MOF-525(Zr)前驱体溶液：将苯甲酸和锆盐溶于溶剂中，在反应装置中进行加热反应，得到MOF-525(Zr)前驱体溶液；制备亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩(Fe-TCPP)前驱体溶液：将中-四(4-羧基苯基)卟吩和亚铁盐溶于溶剂中，在反应装置中进行加热反应，得到亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液；
(2)制备催化剂MOF-525-Fe/Zr：将MOF-525(Zr)前驱体溶液和亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液混合，置于反应装置中进行加热反应，反应结束后进行洗涤和干燥、研磨后得到双金属卟啉基MOF催化剂MOF-525-Fe/Zr；
步骤(1)中，所述苯甲酸和锆盐的质量比为10:1～15:1；苯甲酸的添加量大于锆盐的添加量，若苯甲酸和锆盐的质量比少于10:1时，容易引起多余锆盐的浸出，若苯甲酸和锆盐质量比大于15:1时，容易引起MOF结晶度下降。
所述锆盐为氯化锆、氯氧化锆中的至少一种。
步骤(1)中，所述亚铁盐和中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量比为2:1～4:1；所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种。亚铁盐和中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量比少于2:1时，容易引起竞争配位，使得较多铁离子未与卟啉环配位成功，影响最终制备的双金属卟啉基MOF修饰阴极催化剂的功能。若亚铁盐和中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量比大于4:1时，过量的亚铁离子会被氧化进而沉积在晶体表面，影响晶体纯度，
步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或异丙醇对苯甲酸和锆盐的溶解度较大，且溶剂在反应的过程中不容易与苯甲酸和锆盐发生副反应，不影响MOF-525(Zr)前驱体溶液的制备。N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或异丙醇对中-四(4-羧基苯基)卟吩和亚铁盐的溶解度较大，且溶剂在反应的过程中不容易与中-四(4-羧基苯基)卟吩和亚铁盐发生副反应，不影响亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液的制备。
步骤(1)中，所述加热反应的温度100～120℃，加热的时间为2～3小时。
步骤(2)中，所述MOF-525(Zr)前驱体溶液和亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液混合时，锆离子与亚铁离子的摩尔比为1:1～1：2。当锆离子与亚铁离子的摩尔比小于1：1时，亚铁离子的加入量过少，容易引起与卟啉环配位的铁离子浓度过低，产量小的问题。当锆离子与亚铁离子的摩尔比大于1：2时，亚铁离子的加入量过大，容易引起配位饱和情况，较多游离的铁离子团聚沉积在MOF骨架表面，影响晶体成核和生长。
步骤(2)中，所述加热反应的温度为80～120℃；当反应温度低于80℃时，界面传质效率低，双金属卟啉基MOF催化剂MOF-525-Fe/Zr的合成速率较慢，不利于双金属卟啉基MOF催化剂MOF-525-Fe/Zr的合成。当反应温度高于120℃时，反应体系容易发生副反应，降低了催化剂MOF-525-Fe/Zr的晶体纯度。
步骤(2)中，加热的时间为18-30小时；当反应时间少于18h时，MOF-525(Zr)前驱体溶液和亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液未完全反应，反应生成的固体催化剂MOF-525-Fe/Zr较少，当反应时间大于30h，体系MOF-525(Zr)前驱体溶液和亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液已经完全反应，过多的反应时间无法提高催化剂MOF-525-Fe/Zr的产率，反而引起较大的能源消耗。
步骤(2)中，所述洗涤的过程是用N,N二甲基甲酰胺、丙酮和水洗涤2～5次；制备好的催化剂MOF-525-Fe/Zr不溶于N,N二甲基甲酰胺、丙酮和水。N,N二甲基甲酰胺洗涤的过程可以去除反应多余的配体，丙酮洗涤的过程可以去除多余的N,N二甲基甲酰胺。水洗涤的过程可以去除反应多余的亚铁盐。通过N,N二甲基甲酰胺、丙酮和水对固体催化剂MOF-525-Fe/Zr进行洗涤，可以去除固体催化剂MOF-525-Fe/Zr表面上的杂质、多余的亚铁离子、锆离子、苯甲酸和中-四(4-羧基苯基)卟吩和反应溶剂，有利于降低双金属卟啉基MOF催化剂的杂质含量，避免了杂质、多余的配体和金属离子对后续的光电芬顿反应造成影响，使后续的光电芬顿反应体系产生更多H2O2，提高双金属卟啉基MOF催化剂降解污染物的效果。
步骤(2)中，所述干燥为在真空环境下干燥，温度为50～80℃，时间为8～15h；干燥的目的是为了蒸发掉用于清洗的溶剂，避免溶剂对制备双金属卟啉基MOF催化剂的步骤以及后续降解有机污染物的反应造成影响。
步骤(1)和步骤(2)中，所述反应装置为高温反应釜；以高温反应釜作为反应装置，可以为反应体系提供较恒定的温度和压力条件，该条件下更有利于固体催化剂MOF-525-Fe/Zr的合成，有利于缩短反应时间和提高双金属卟啉基MOF催化剂MOF-525-Fe/Zr的产率。
本发明还提供一种上述的制备方法制得的双金属卟啉基MOF催化剂。
本发明还提供一种上述双金属卟啉基MOF催化剂涂覆在载体材料上作为阴极电极的应用，包括以下步骤：将双金属卟啉基MOF催化剂加入分散溶剂中，进一步加入全氟磺酸溶液均匀混合，分散，得到催化剂混合溶液后涂覆在活化后的载体材料上，自然晾干后得到阴极电极；
所述双金属卟啉基MOF催化剂与分散溶剂的质量比为0.5:1000～3:1000，全氟磺酸溶液的浓度为3％～7％(质量分数)，全氟磺酸溶液即为Nafion溶液；所述全氟磺酸溶液与分散溶剂的质量比0.5:20～3:20；少量添加固体催化剂MOF-525-Fe/Zr即可使得芬顿反应产生大量的H2O2，有利于提升降解效率。
所述分散溶剂为乙醇，所述分散为超声分散。
所述载体材料选自碳毡、碳布、碳海绵、碳气凝胶中的至少一种。载体材料比表面积高，孔隙结构丰富，可以有效地捕获水相体系中的反应物和离子，可以高效催化光电芬顿体系的反应，适合作为本发明的阴极载体材料。碳毡、碳布、碳海绵、碳气凝胶通常是以高分子聚合物和人造纤维为前驱体，经深度加工、碳化后得到。因此，上述阴极材料的表面有加工过程中未参与反应或反应中间体有机物。活化载体材料具有扩大吸附容量、增大比表面积与孔隙率、清洗表面杂物、增强导电性与催化活性的效果，后续可以更好地负载催化剂MOF-525-Fe/Zr，吸附氧气与有机污染物，提升传质与反应效率，提高催化剂的催化效率和稳定性。
所述载体材料先用硝酸溶液加热浸泡；再依次用丙酮、乙醇和水分别浸泡，干燥得到活化后的载体材料。
所述硝酸溶液的浓度为5％～68％(质量分数)，硝酸溶液浸泡的时间为6～9h，硝酸溶液浸泡的温度为60～80℃；硝酸酸化后的阴极载体材料的表面会产生更多羟基、羧基等含氧酸性官能团，吸附更多的有机物，进一步改善亲水性，催化降解反应的进行。若硝酸溶液的浓度小于5％时，硝酸的浓度太小，容易导致活化不充分问题；若硝酸溶液的浓度大于68％时，硝酸浓度过大，存在安全隐患。若硝酸溶液的浸泡时间小于6h时，容易引起活化不充分问题；若硝酸溶液的浸泡时间大于9h时，容易使载体材料的纤维结构变得松散。若硝酸溶液的浸泡温度小于60℃，不利于催化硝酸氧化反应的进行；若硝酸溶液的浸泡温度大于90℃，容易破坏载体材料的内部结构，增大表观内阻，不利于其导电性能的发挥。
所述丙酮浸泡的时间为8～10h。若丙酮的浸泡时间小于8h时，容易导致载体材料表面杂质清理不彻底，孔隙未完全疏通的问题；若丙酮的浸泡时间大于10h时，容易引起载体材料吸附过多丙酮，较难彻底清除。
所述乙醇和水浸泡时间为1～3h。若乙醇和水的浸泡时间小于1h时，容易导致载体材料表面吸附的硝酸、丙酮容易清除不彻底的问题；若乙醇和水的浸泡时间大于3h时，有可能会在载体表面引入更多新的杂质。
所述丙酮、乙醇和水浸泡时的温度均为10～40℃，一般选用室温就具有较好的清洗活化效果，可以最大程度减少能耗。
所述干燥为烘箱干燥，温度为50～80℃，时间为8～15h。干燥的目的是为了去除活化过程中的溶剂，避免丙酮、乙醇和水对后续的反应造成影响。
本发明还提供上述阴极电极在光电芬顿体系中在降解水中抗生素的应用。
所述的抗生素为磺胺甲恶唑。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明采用简单的方法制备得到一种双金属卟啉基MOF催化剂，制备过程能耗较低，适合应用于工业生产。
(2)本发明采用的光电芬顿工艺体系简单实用，且绿色高效，对设备处理条件要求较低，可以高效去除以磺胺甲恶唑为代表的难降解有机污染物。
(3)本发明提供的双金属卟啉基MOF修饰阴极催化剂使用过程中总铁离子的浸出率降低，可以提高阴极催化剂的稳定性及水中H2O2与·OH产量。
(3)本发明提供的阴极电极作为光电芬顿反应的阴极时，可重复使用且清洗过程简单，循环利用性高，节约资源，在水处理领域的应用潜力巨大，前景广阔。
附图说明
图1为实施例1中MOF-525-Fe/Zr-1的电镜扫描图。
图2为实施例1中MOF-525-Fe/Zr@CF-1的电镜扫描图。
图3为对比例1中CF的电镜扫描图。
图4为对比例2中MOF-525(Zr)的电镜扫描图。
图5为对比例2中MOF-525(Zr)@CF的电镜扫描图。
图6为对比例3中Fe-TCPP的电镜扫描图。
图7为对比例3中Fe-TCPP@CF的电镜扫描图。
图8为对比例1-3与实施例1-3中的阴极电极降解磺胺甲恶唑的效果对比图。
图9为对比例1-3与实施例1中的阴极电极在反应结束后的H2O2累积质量浓度测试结果对比图。
图10为对比例1-3与实施例1中的阴极电极在反应结束后的·OH生成浓度对比图。
图11为循环使用实施例1中的阴极电极降解磺胺甲恶唑的效果图。
图12为循环使用实施例1中的阴极电极过程中铁离子和锆离子浸出的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)制备MOF-525(Zr)前驱体溶液：称量1.35g苯甲酸和0.105gZrOCl2·8H2O溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺中，经超声溶解20min后，放置于高温反应釜中于100℃溶剂热反应2h，冷却后取出，得到MOF-525(Zr)前驱体溶液。
(2)制备亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液：称量47mg中-四(4-羧基苯基)卟吩和0.136g FeSO4·7H2O溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，经超声溶解20min后，放置于高温反应釜中于100℃溶剂热反应2h，冷却后取出，得到亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液。
(3)制备催化剂MOF-525-Fe/Zr：将上述步骤制备的MOF-525(Zr)前驱体溶液和亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液混合，移入高温反应釜中，设定温度80℃进行24h溶剂热反应，冷却至室温后取出。将取出的材料分别用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、水洗涤3次，在80℃真空干燥12h，研磨后得到双金属卟啉基MOF催化剂MOF-525-Fe/Zr-1。双金属卟啉基MOF催化剂MOF-525-Fe/Zr-1的具体形貌图如图1所示。
(4)活化载体材料：选用碳毡作为载体材料，首先用5％浓度的硝酸溶液恒温浸泡碳毡7h，保持温度为60℃，随后在常温下用丙酮浸泡碳毡8h，最后用乙醇和蒸馏水依次浸泡碳毡2h，得到活化后的碳毡。将活化后的碳毡置于60℃烘箱中干燥12h，按照1*1.5cm的尺寸切割，作为阴极电极的衬底备用。
(5)制备阴极电极：首先称量12mg的MOF-525-Fe/Zr-1加入1mL乙醇溶液中分散，进一步加入20μL的Nafion(5％)溶液，超声30min使之均匀混合。其次将该混合液均匀涂覆在裁剪好的碳毡表面，最后自然晾干后得到一种阴极电极，命名为MOF-525-Fe/Zr@CF-1，具体形貌图如图2所示。
实施例2
(1)制备MOF-525(Zr)前驱体溶液：称量1.35g苯甲酸和0.105gZrOCl2·8H2O溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺中，经超声溶解20min后，放置于高温反应釜中于100℃溶剂热反应2h，冷却后取出，得到MOF-525(Zr)前驱体溶液。
(2)制备亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液：称量47mg中-四(4-羧基苯基)卟吩和0.09g FeSO4·7H2O溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，经超声溶解20min后，放置于高温反应釜中于100℃溶剂热反应2h，冷却后取出，得到亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液。
(3)制备催化剂MOF-525-Fe/Zr：将上述步骤制备的MOF-525(Zr)前驱体溶液和亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液混合，移入高温反应釜中，设定温度80℃进行24h溶剂热反应，冷却至室温后取出。将取出的材料分别用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、水洗涤3次，在80℃真空干燥12h，研磨后得到双金属卟啉基MOF催化剂MOF-525-Fe/Zr-2。
(4)活化载体材料：选用碳毡作为载体材料，首先用5％浓度的硝酸溶液恒温浸泡碳毡7h，保持温度为60℃，其次在常温下用丙酮浸泡碳毡8h，最后用乙醇和蒸馏水依次浸泡碳毡2h，得到活化后的碳毡。将活化后的碳毡置于60℃烘箱中干燥12h，按照1*1.5cm的尺寸切割，作为阴极电极的衬底备用。
(5)制备阴极电极：首先称量12mg的MOF-525-Fe/Zr-2加入1mL乙醇溶液中分散，进一步加入20μL的Nafion(5％)溶液，超声30min使之均匀混合。其次将该混合液均匀涂覆在裁剪好的碳毡表面，最后自然晾干后得到一种阴极电极剂，命名为MOF-525-Fe/Zr@CF-2。
实施例3
(1)制备MOF-525(Zr)前驱体溶液：称量1.35g苯甲酸和0.105gZrOCl2·8H2O溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺中，经超声溶解20min后，放置于高温反应釜中于100℃溶剂热反应2h，冷却后取出，得到MOF-525(Zr)前驱体溶液。
(2)制备亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液：称量47mg中-四(4-羧基苯基)卟吩和0.09g FeSO4·7H2O溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，经超声溶解20min后，放置于高温反应釜中于100℃溶剂热反应2h，冷却后取出，得到亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液。
(3)制备催化剂MOF-525-Fe/Zr：将上述步骤制备的MOF-525(Zr)前驱体溶液和亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液混合，移入高温反应釜中，设定温度100℃进行24h溶剂热反应，冷却至室温后取出。将取出的材料分别用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、水洗涤3次，在80℃真空干燥12h，研磨后得到双金属卟啉基MOF催化剂MOF-525-Fe/Zr-3。
(4)活化载体材料：选用碳毡作为载体材料，首先用5％浓度的硝酸溶液恒温浸泡碳毡7h，保持温度为60℃，其次在常温下用丙酮浸泡碳毡8h，最后用乙醇和蒸馏水依次浸泡碳毡2h，得到活化后的碳毡。将活化后的碳毡置于60℃烘箱中干燥12h，按照1*1.5cm的尺寸切割，作为阴极电极的衬底备用。
(5)制备阴极电极：首先称量12mg的MOF-525-Fe/Zr-3加入1mL乙醇溶液中分散，进一步加入20μL的Nafion(5％)溶液，超声3 0min使之均匀混合。其次将该混合液均匀涂覆在裁剪好的碳毡表面，最后自然晾干后得到一种阴极电极，命名为MOF-525-Fe/Zr@CF-3。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中仅以活化后的碳毡作为反应阴极。
将碳毡首先用5％浓度的硝酸溶液恒温浸泡碳毡7h，保持温度为60℃，其次在常温下用丙酮浸泡碳毡8h，最后用乙醇和蒸馏水依次浸泡碳毡2h，得到活化后的阴极材料，60℃烘箱中干燥12h，按照1*1.5cm的尺寸切割，作为阴极电极，命名为CF。对比例1的CF具体形貌图如图3所示。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中催化剂没有加入亚铁盐，仅有锆作为MOF的金属活性中心。
制备MOF-525(Zr)前驱体溶液：将1.35g苯甲酸和0.105g ZrOCl2·8H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺中，超声20min后，放置于高温反应釜中于100℃溶剂热反应2h，冷却至室温后取出。
制备催化剂MOF-525(Zr)：将47mg中-四(4-羧基苯基)卟吩加入MOF-525(Zr)前驱体溶液中，超声20min后，移入高温反应釜中，设定温度80℃进行24h溶剂热反应，冷却至室温后取出。将材料分别用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、水洗涤三3次，80℃真空干燥12h，研磨后得到MOF-525(Zr)。MOF-525(Zr)的具体形貌图如图4所示。
活化载体材料：将碳毡首先用5％浓度的硝酸溶液恒温浸泡碳毡7h，保持温度为60℃，其次在常温下用丙酮浸泡碳毡8h，最后用乙醇和蒸馏水依次浸泡碳毡2h，完成全部活化过程，60℃烘箱中干燥12h，按照1*1.5cm的尺寸切割，作为阴极电极的衬底备用。
制备阴极电极：首先称量12mg的MOF-525(Zr)加入1mL乙醇溶液中分散，进一步加入20μL的Nafion(5％)溶液，超声30min使之均匀混合。其次将该混合液均匀涂覆在裁剪好的碳毡表面，最后自然晾干后得到一种锆基MOF修饰阴极催化剂，命名为MOF-525(Zr)@CF。MOF-525(Zr)@CF的具体形貌图如图5所示。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中的催化剂没有加入MOF-525(Zr)前驱体物质，仅有亚铁作为配合物的金属活性中心。
制备亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液：称量47mg中-四(4-羧基苯基)卟吩和0.136g FeSO4·7H2O溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解20min后，放置于高温反应釜中，100℃溶剂热反应2h，继而降温至80℃进行24h溶剂热反应，冷却至室温后取出。将材料分别用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、水洗涤3次，80℃真空干燥12h，研磨后得到固体催化剂亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩，命名为Fe-TCPP。固体催化剂Fe-TCPP的具体形貌图如图6所示。
活化载体材料：将碳毡首先用5％浓度的硝酸溶液恒温浸泡碳毡7h，保持温度为60℃，其次在常温下用丙酮浸泡碳毡8h，最后用乙醇和蒸馏水依次浸泡碳毡2h，完成全部活化过程，60℃烘箱中干燥12h，按照1*1.5cm的尺寸切割，作为阴极电极的衬底备用。
制备阴极电极：首先称量12mg的Fe-TCPP加入1mL乙醇溶液中分散，进一步加入20μL的Nafion(5％)溶液，超声30min使之均匀混合。其次将该混合液均匀涂覆在裁剪好的碳毡表面，最后自然晾干后得到一种阴极电极，命名为Fe-TCPP@CF。Fe-TCPP@CF的具体形貌图如图7所示。
效果测试例
测试例1
在150mL电解槽中构建光电芬顿体系。以100mL 0.1mol L-1Na2SO4作为电解质。电解质中内含10mg/L的磺胺甲恶唑作为目标污染物，采用直流电源。以铂片(1.5cm×1cm)作为阳极，以实施例1-3及对比例1-3的电极作为阴极。直流电源提供电流大小为40mA，曝气管放置在阴极附近为反应提供氧气。紫外灯管(功率6w，波长为254nm)悬挂于电解槽上方。反应前调节溶液体系pH为3.0，反应全程在室温下进行，在反应0min，10min，20min，30min，40min，60min，90min，120min，150min，180min时移取1mL的降解液，过0.22μm玻璃纤维滤头，用于测定降解率，反应共持续180min。
使用HPLC系统(Agilent Technologies 1260系列，美国)分析溶液内磺胺甲恶唑浓度，样品均通过C18色谱柱(4.6×250mm,5μm)进行分离，柱温为25±5℃，使用标准工作曲线法进行定量，流动相采用乙酸/乙腈(60：40)混合液，流速为1mL min-1，进样体积为10μL，检测波长为269nm。测定光电芬顿反应前后的溶液内磺胺甲恶唑浓度，计算降解率，降解率＝(初始溶液内磺胺甲恶唑浓度-反应后溶液内磺胺甲恶唑的浓度)/初始溶液内磺胺甲恶唑浓度。
降解率实验结果见图8。可以看出同样测试条件下实施例1-3的磺胺甲恶唑降解率明显高于对比例1-3，最高可达到3h内达到100％降解率的降解效果，说明双金属卟啉基MOF在光电芬顿体系中具有显著的催化应用效果。
测试例2
在150mL电解槽中构建光电芬顿体系，以100mL 0.1mol L-1Na2SO4作为电解质，电解质内含10mg/L的磺胺甲恶唑作为目标污染物，采用直流电源，分别以铂片(1.5cm×1cm)和实施例1中的MOF-525-Fe/Zr@CF-1作为阳极和阴极，直流电源提供电流大小为40mA，曝气管放置在阴极附近为反应提供氧气，紫外灯管(功率6w，波长为254nm)悬挂于电解槽上方。反应前调节溶液体系pH为3.0，反应全程在室温下进行，反应共持续180min后移取3mL的降解液，过0.22μm玻璃纤维滤头用以测定H2O2累积浓度。
H2O2累积量计算采用草酸钛钾比色法，取降解液2mL，依次加入4mL 3mol/L的H2SO4和4mL 0.05mol/L的K2TiO(C2O4)2，摇匀后静置10min，用紫外分光光度计在400nm处测定其吸光度值，根据标准曲线求得不同时间H2O2累积质量浓度。
通过水杨酸(SA)捕获法测定溶液中的·OH浓度，具体是使用配备WpH C-18柱(4.6mm×250mm×5μm)的UV检测器通过HPLC分析2,3-二羟基苯甲酸(2,3-DHBA)和2,5-二羟基苯甲酸(2,5-DHBA)的羟基化产物浓度。柱温设置为30℃，检测波长为320nm。流动相采用甲醇：0.5vol.％冰乙酸(50：50)混合液。流速为1mL min-1，进样体积为10μL，总分析时间为15分钟。可使用标准工作曲线法对2,3-DHBA和2,5-DHBA浓度进行定量。进而在构建的未加入污染物光电芬顿体系中，在反应开始就向电解液中添加10mmol L-1水杨酸(SA)以捕获反应过程中阴极表面产生的·OH从而生成2,3-DHBA和2,5-DHBA。根据测试得到的2,3-DHBA和2,5-DHBA浓度，推算出·OH的产率。
在光电芬顿体系反应结束后H2O2累积质量浓度测试结果见图9，·OH生成浓度见图10。由附图9-10可以看出，实施例1的MOF-525-Fe/Zr@CF-1的·OH产量相较对比例1-3中其它催化剂具有显著的优越性，其具有稳定高效产H2O2与·OH的能力。
测试例3
在150mL电解槽中构建光电芬顿体系，以100mL 0.1mol L-1Na2SO4作为电解质，电解质内含10mg/L的磺胺甲恶唑作为目标污染物，采用直流电源，分别以铂片(1.5cm×1cm)和实施例1中的MOF-525-Fe/Zr@CF-1修饰阴极作为阳极和阴极，直流电源提供电流大小为40mA，曝气管放置在阴极附近为反应提供氧气，紫外灯管(功率6w，波长为254nm)悬挂于电解槽上方。反应前调节溶液体系pH为3.0，反应全程在室温下进行，反应共持续180min。
将反应后的阴极用丙酮冲洗三次后自然晾干待用，在同样的测试条件下使用该晾干后的电极开展重复性试验，在反应0min，10min，20min，30min，40min，60min，90min，120min，150min，180min时移取1mL的降解液，过0.22μm玻璃纤维滤头，用于测定磺胺甲恶唑降解率，循环实验共进行5次，每次反应时间均持续180min。
取每次循环实验反应180min后的样品3ml，过0.22μm玻璃纤维滤头，采用ICP-MS法直接测定样品中铁锆离子浸出浓度。
循环实验中磺胺甲恶唑降解率测试结果见图11，循环试验中铁锆离子浸出测试结果见图12。由附图11-12可以看出5次循环实验中，实施例1的双金属卟啉基修饰阴极催化剂一直保持着3h内降解率95％以上的效果，且最大铁离子浸出浓度为0.72mg/L，最大锆离子浸出浓度为0.32mg/L，远低于欧盟的排放标准(2mg/L)，所以该催化剂在光电芬顿体系内具有较强的稳定性和重复利用性。
上述的测试结果表明，本发明制备得到的双金属卟啉基MOF修饰阴极在光电芬顿体系内具有很好的降解有机污染物的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双金属卟啉基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)苯甲酸和锆盐溶于溶剂中，加热反应后得到MOF-525(Zr)前驱体溶液；中-四(4-羧基苯基)卟吩和亚铁盐溶于溶剂中，加热反应后得到亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液；
(2)混合步骤(1)中的MOF-525(Zr)前驱体溶液和亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液，加热反应后进行洗涤、干燥、研磨，得到双金属卟啉基MOF催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯甲酸和锆盐的质量比为10:1～15:1；所述锆盐为氯化锆、氯氧化锆中的至少一种；
所述亚铁盐和中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量比为2:1～4:1；所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，锆离子与亚铁离子的摩尔比为1:1～1:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述加热反应的温度100～120℃，加热的时间为2～3h；
步骤(2)中，所述加热反应的温度80～120℃，加热的时间为18-30h；
步骤(2)中，所述洗涤的过程是用N,N二甲基甲酰胺、丙酮和水洗涤2～5次，所述干燥为50～80℃下真空干燥8～15h。
5.由权利要求1-4任一项所述方法制得的双金属卟啉基MOF催化剂。
6.权利要求5所述的双金属卟啉基MOF催化剂涂覆在载体材料上作为阴极电极的应用，其特征在于，将双金属卟啉基MOF催化剂加入分散溶剂中，进一步加入全氟磺酸溶液均匀混合，分散得到催化剂混合溶液后涂覆在活化后的载体材料上，自然晾干后得到阴极电极。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述双金属卟啉基MOF催化剂与分散溶剂的质量比为0.5:1000～3:1000，所述全氟磺酸溶液的浓度为3％～7％(质量分数)；所述全氟磺酸溶液与分散溶剂的质量比0.5:20～3:20；所述分散溶剂为乙醇，所述分散为超声分散。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，载体材料先用硝酸溶液加热浸泡；再依次用丙酮、乙醇和水分别浸泡，干燥得到活化后的载体材料；
所述载体材料选自碳毡、碳布、碳海绵、碳气凝胶中的至少一种；
所述硝酸溶液的浓度为5％～68％(质量分数)，硝酸溶液浸泡的时间为6～9h，硝酸溶液浸泡的温度为60～80℃；
所述丙酮浸泡的时间为8～10h，所述乙醇和水浸泡时间为1～3h，浸泡时的温度均为10～40℃，所述干燥为50～80℃下烘箱干燥8～15h。
9.权利要求6-8任一项所述的阴极电极在光电芬顿体系中降解水中抗生素的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的抗生素为磺胺甲恶唑。
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