CN111693696B - 一种导电多功能纳米探针及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电多功能纳米探针及其制备方法，所述纳米探针包括生物酶，包覆所述生物酶的MOFs材料，填充进所述MOFs材料的孔道当中杂多酸团簇(POM)和信号分子，在所述MOFs材料表面原位生长的金颗粒，以及连接所述金颗粒的生物抗体。根据本发明的导电多功能纳米探针，其中POM填充后的MOFs材料具有良好的亲水性，利于水溶液体系中的离子传输，故具有良好的导电性。同时，亲水性的提高也有利于催化底物在孔道中的传输，使得催化活性提高；POM本身具有过氧化氢催化活性，可与生物酶共同进行级联催化反应放大信号物质的电化学信号；MOFs材料的孔道被POM填充之后，剩余空间可以限制住信号物质分子，故提高了探针材料的信号负载量。

Description

一种导电多功能纳米探针及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于检测材料领域，具体而言涉及一种基于金属-有机框架材料的导电多功能纳米探针及其制备方法，以及该探针用于电化学检测肿瘤标志物的用途。
背景技术
肿瘤标志物是肿瘤细胞产生的一类蛋白质，不同类型的肿瘤细胞产生的肿瘤标志物有一定差别，不同时期的癌症患者血液中的肿瘤标志物浓度也各不相同。因此，肿瘤标志物的检测对于癌症的诊断、治疗、预后都具有非常重要的意义。目前常见的分析方法有酶联免疫检测、荧光检测、电化学免疫检测等。电化学检测由于其检测快速、样品量少、灵敏度高等优点受到关注。但是，目前常见的电化学免疫探针存在各自的缺点，如：导电性差、催化活性不高、信号物质负载量低等。
金属-有机框架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。本发明采用MOF材料制备了新型的电化学免疫探针，有效克服了现有技术的上述问题。
发明内容
针对现有技术的上述问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种导电多功能纳米探针，所述纳米探针包括生物酶，包覆所述生物酶的MOFs材料，填充进所述MOFs材料的孔道当中杂多酸团簇(POM)和信号分子，在所述MOFs材料表面原位生长的金颗粒，以及连接所述金颗粒的生物抗体。
优选地，所述MOFs材料选自ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90和MAF-7等水稳定性好的MOFs材料。
优选地，所述生物酶选自黄嘌呤氧化酶和葡萄糖氧化酶等可以催化底物产生过氧化氢的生物酶。
优选地，所述杂多酸团簇选自12-磷钨酸、12-硅钨酸、12-锗钨酸等尺寸稍小于MOFs材料孔道的杂多酸团簇；
优选地，所述信号分子选自硫堇和亚甲基蓝等尺寸合适，可以利用过氧化氢放大信号的信号分子。
优选地，所述生物抗体选自可获得的肿瘤标志物抗体，包括但不仅限于CEA抗体、AFP抗体、CA19-9抗体、CA24-2抗体以及SCCA抗体。
优选地，所述纳米探针的直径为150nm-200nm。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种所述导电多功能纳米探针的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)用MOFs材料包覆生物酶，形成纳米探针的主体；
2)利用后合成修饰法将杂多酸团簇(POM)填充进步骤1)中得到的纳米探针的主体的MOFs材料的孔道当中。随后，将信号分子利用空间限制效应负载进含有POM的MOFs材料孔道当中，得到修饰的纳米探针；
3)在步骤2)所得到的修饰的纳米探针表面原位生长金颗粒，然后利用金颗粒连接生物抗体并用牛血清白蛋白进行封闭，即可得到最终的多功能纳米探针。
优选地，步骤1)中所述MOFs材料选自ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90和MAF-7等水稳定性好的MOFs材料。
优选地，步骤1)中所述生物酶选自黄嘌呤氧化酶和葡萄糖氧化酶等可以催化底物产生过氧化氢的生物酶。
优选地，步骤2)中所述杂多酸团簇选自12-磷钨酸、12-硅钨酸、12-锗钨酸等尺寸稍小于MOFs材料孔道的杂多酸团簇；
优选地，步骤2)中所述信号分子选自硫堇和亚甲基蓝等尺寸合适，可以利用过氧化氢放大信号的信号分子。
优选地，步骤3)中所述生物抗体可以选用所有可获得的肿瘤标志物抗体，包括但不仅限于CEA抗体、AFP抗体、CA19-9抗体、CA24-2抗体以及SCCA抗体。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种测定肿瘤标志物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)在电极表面电镀金颗粒，并连接肿瘤标志物抗体，用过量的1％牛血清白蛋白封闭液进行封闭；
2)分别用一系列标准浓度的肿瘤标志物溶液与步骤1)中所述功能化电极进行反应，再加入过量的根据本发明的纳米探针与其反应，并分别测其电化学信号，做出电化学信号与浓度的标准曲线；
3)将未知浓度的待测肿瘤标志物溶液孵育到步骤1)中所述功能化电极上，再加入过量的纳米探针与其反应，并测量其电化学信号，与步骤2)中相应的所述标准曲线对比，即可得到所述待测肿瘤标志物溶液中肿瘤标志物的浓度。
优选地，所述电极为玻碳电极。
优选地，在根据本发明的测定肿瘤标志物的方法的步骤1)中所述生物抗体可以选用所有可获得的肿瘤标志物抗体，包括但不仅限于CEA抗体、AFP抗体、CA19-9抗体、CA24-2抗体以及SCCA抗体。
有益效果
1)POM填充后的MOFs材料具有良好的亲水性，利于水溶液体系中的离子传输，故具有良好的导电性。同时，亲水性的提高也有利于催化底物在孔道中的传输，使得催化活性提高；
2)POM本身具有过氧化氢催化活性，可与生物酶共同进行级联催化反应放大信号物质的电化学信号；
3)MOFs材料的孔道被POM填充之后，剩余空间可以限制住信号物质分子，故提高了探针材料的信号负载量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明的一个实施例的多功能纳米探针合成示意图，该图中选用黄嘌呤氧化酶(XOD)作为生物酶，ZIF-8作为MOFs材料，12-磷钨酸作为POM材料，硫堇(THI)作为信号分子作为示例。
图2为根据本发明实施例1中制备的纳米颗粒探针的透射电镜图片；
图3为根据本发明实施例1中制备的传感器电极对CYFRA21-1浓度检测的标准曲线图；
图4为根据本发明实施例1中制备的纳米颗粒探针中MOFs材料ZIF-8经12-磷钨酸修饰前后的水接触角测试图片。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
根据本发明的所述导电多功能纳米探针的制备方法的具体例子可以如下进行：
1)将0.2mg生物酶加入1mL 40mM醋酸锌水溶液当中，搅拌15分钟。随后加入1mL0.16mM 2-甲基咪唑水溶液，搅拌12h。离心得到纳米颗粒XOD@ZIF-8，即为纳米探针的主体。在此步骤中以ZIF-8为MOFs材料的例子，醋酸锌和2-甲基咪唑是合成ZIF-8的前驱体。
2)选取直径比MOF材料孔道稍小的POM团簇，将该POM团簇与步骤1)中得到的纳米颗粒按1:4的质量比在水中混合，超声1.5h后搅拌12h，即可将POM填充进MOFs材料的孔道当中。随后，将得到的纳米颗粒加入到1mg mL-1的硫堇(信号分子)水溶液当中，搅拌过夜，离心分离得到修饰的纳米探针。由于POM占据了MOFs孔道的大部分空间，剩余空间恰好可容下一个与硫堇分子大小近似的分子。
3)在步骤2)所得到的修饰的纳米探针表面原位生长金颗粒，然后利用金颗粒连接生物抗体，将上述纳米探针加入过量的1％牛血清白蛋白封闭液中，静置30分钟，即可得到最终的多功能纳米探针。
优选地，步骤3)中所述生物抗体可以选用所有可获得的疾病标志物抗体，包括但不仅限于CEA抗体、AFP抗体、CA19-9抗体、CA24-2抗体、SCCA抗体、淀粉样蛋白抗体。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
1)制备黄嘌呤氧化酶(XOD)、12-磷钨酸、硫堇、金颗粒和CYFRA21-1抗体共同修饰的ZIF-8纳米颗粒探针
将0.2mg黄嘌呤氧化酶加入1mL 40mM醋酸锌水溶液当中，搅拌15分钟。随后加入1mL 0.16mM 2-甲基咪唑水溶液，搅拌12h。离心得到纳米颗粒XOD@ZIF-8。将1mL 2.5mg mL-1的12-磷钨酸钠水溶液与2mL 5mg mL-1的XOD@ZIF-8分散液混合，超声1.5h，搅拌12h，离心洗涤得到12-磷钨酸修饰的XOD@ZIF-8。将得到的产物加入1mg mL-1的硫堇水溶液当中，搅拌12h，离心分离得到封装了硫堇的纳米探针。将得到的产物分散在2mL二次水中，搅拌下加入10μL 4％NaAuCl4水溶液，搅拌3h，随后加入40μL 0.025％NaBH4冰水溶液，搅拌1h，离心得到产物。将产物分散在2mL二次水中，将100μL浓度为1mg/mL的CYFRA21-1抗体溶液加入到上述修饰过金颗粒的纳米颗粒分散液中在室温条件下反应12h，经过离心分离和洗涤得到修饰抗体的产物。最后将产物分散在2mL 1％的牛血清白蛋白溶液当中，静置1h，得到最终产物；
2)构建传感器电极
玻碳电极经过铝粉的打磨之后分别用二次水、乙醇进行洗涤，并用氮气吹干。使用三电极体系，参比电极使用银/氯化银电极，对电极使用铂电极，电解液使用含有0.1M KCl和5mM HAuCl4的水溶液，在-0.2V的电位条件下电镀60s，用二次水冲洗电极。之后将20μL浓度为200μg/mL的CYFRA21-1抗体溶液滴在电极表面并在冰箱中存放一夜；接着质量百分比浓度为1％的BSA溶液封闭剩余的活性位点，烘箱中干燥得到传感器电极。
图1为根据本实施例制备的多功能纳米探针合成示意图，该图中选用黄嘌呤氧化酶(XOD)作为生物酶，ZIF-8作为MOFs材料，12-磷钨酸作为POM材料，硫堇(THI)作为信号分子作为示例。
图2为根据本实施例制备的纳米颗粒探针的透射电镜图片，从图中可以看出制备的纳米颗粒探针粒径均匀，没有严重的团聚现象发生。
图3为根据本实施例中制备的传感器电极对CYFRA21-1浓度检测的标准曲线图，可以看出电信号与待测物的浓度之间具有良好的线性关系。
图4为根据本实施例中制备的纳米颗粒探针中MOFs材料ZIF-8经12-磷钨酸修饰前后的水接触角测试图片，证明MOFs材料表面确定附着了12-磷钨酸，使得接触角发生较大变化。图4A图填充杂多酸12-磷钨酸前MOFs材料的水接触角左边为109.10°，右边为109.09°，图4B图为填充杂多酸12-磷钨酸后MOFs材料的水接触角，左边为24.06°，右边为24.71°
测试实施例1
取10份不同的血清，将根据制备实施例1制备的传感器电极在待测血清中浸泡1h，待其反应完全后，取出传感器电极并用二次水洗涤去除传感器电极表面的液体，然后再于实施例1中制备的纳米颗粒探针溶液(2mg/mL)中浸泡约1h。取出传感器电极并用二次水洗涤之后，利用方波伏安法(0.4to-0.6V(vs Ag/AgCl))进行检测最后的电信号，由电化学响应的电流大小来线性检测待测液中CYFRA21-1的浓度，表1中的样品1。
作为对比，用通用的ECL方法(样品2)进行检测，两组数据进行对比，结果如下表1所示。
表1：根据制备实施例1制备的传感器系统与通用ECL检测技术检测CYFRA21-1的结果的比较。
Figure BDA0002557572600000081
根据表1的数据可以看出，根据本发明的传感器相对误差很小，检出限低，灵敏度更高。
测试实施例2
比较根据制备实施例1制备的传感器系统与其他现有技术中检测CYFRA21-1的电化学传感器性能，结果列于下表2中，其中：
样品1为根据制备实施例1制备的传感器系统；
样品2为根据文献(“Novel gold-decorated polyaniline derivatives asredox-active species for simultaneous detection of three biomarkers of lungcancer”，Journal of Materials Chemistry B 3(2015)2867–2872，Wang等)制备的传感器；
样品3为根据文献(“Simultaneous detection of five biomarkers of lungcancer by electrochemical immunoassay”，Microchim Acta,2016,183:2889-2897，Shan等)制备的传感器；
样品4为根据文献(“Improved screen-printed carbon electrode formultiplexed label-free amperometric immuniosensor:Addressing its conductivityand reproducibility challenges”，Biosensors and Bioelectronics 101(2018)304-310，Zhao等)制备的传感器；
样品5为根据文献(“A sandwich-type electrochemical immunoassay forultrasensitive detection of non-small cell lung cancer biomarker CYFRA21-1”，Bioelectrochemistry 120(2018)183–189，Zeng等)制备的传感器；
表2：根据制备实施例1制备的传感器系统与其他现有技术中检测CA199的电化学传感器性能的比较。
Figure BDA0002557572600000091
Figure BDA0002557572600000101
由表格中的数据可得，根据本发明制备的传感器系统具有较宽的检出范围，最低检出限相对较低。因此根据本发明的传感器的斜率优于其他传感器，证明此传感器具有较高的灵敏度。

Claims (4)

1.一种导电多功能纳米探针，所述纳米探针包括生物酶，包覆所述生物酶的MOFs材料，填充进所述MOFs材料的孔道当中杂多酸团簇和信号分子，在所述MOFs材料表面原位生长的金颗粒，以及连接所述金颗粒的生物抗体；
所述MOFs材料选自水稳定性好的MOFs材料ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90和MAF-7中的一种；
所述生物酶选自黄嘌呤氧化酶和葡萄糖氧化酶中的一种；
所述杂多酸团簇选自12-磷钨酸、12-硅钨酸、12-锗钨酸中的一种，其尺寸稍小于MOFs材料孔道；
所述信号分子选自硫堇和亚甲基蓝中的一种；
所述生物抗体选自CEA抗体、AFP抗体、CA19-9抗体、CA24-2抗体以及SCCA抗体中的一种。
2.根据权利要求1所述的导电多功能纳米探针，其特征在于，所述纳米探针的直径为150 nm-200 nm。
3.一种权利要求1或2所述导电多功能纳米探针的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1）用MOFs材料包覆生物酶，形成纳米探针的主体；
2）利用后合成修饰法将杂多酸团簇填充进步骤1）中得到的纳米探针的主体的MOFs材料的孔道当中；随后，将信号分子利用空间限制效应负载进含有POM的MOFs材料孔道当中，得到修饰的纳米探针；
3）在步骤2）所得到的修饰的纳米探针表面原位生长金颗粒，然后利用金颗粒连接生物抗体并用牛血清白蛋白进行封闭，即可得到最终的多功能纳米探针。
4.根据权利要求3所述的导电多功能纳米探针的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述MOFs材料选自ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90和MAF-7中的一种；
步骤1）中所述生物酶选自可以催化底物产生过氧化氢的生物酶的黄嘌呤氧化酶和葡萄糖氧化酶中的一种；
步骤2）中所述杂多酸团簇选自12-磷钨酸、12-硅钨酸、12-锗钨酸中的一种；
步骤2）中所述信号分子选自硫堇和亚甲基蓝中的一种；
步骤3）中所述生物抗体选用CEA抗体、AFP抗体、CA19-9抗体、CA24-2抗体以及SCCA抗体中的一种。
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