KR920003103B1 - 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents

메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조 방법
본 발명은 분자 산소를 사용하여 이소부틸렌 또는 3급-부탄올을 개스상 촉매적 산화시킴으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이며 특히 이 방법에 사용되는 특정의 신규한 촉매에 관한 것이다.
고온에서 이소부틸렌 또는 3급-부탄올을 개스상으로 촉매적 산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 경우에 사용되는 다수의 촉매가 제안되어 있다. 예를들어, 미합중국 특허 제 4,380,664호 및 제 4,111,984호에 각각, 이소부틸렌 및 3급-부탄올의 개스상 촉매적 산화반응에 MoSbBiFeNi(Sn)[K, Rb, Cs][Co, U, Ge, W, Ti] 촉매를 사용하는 것으로 기술되어 있다. 유사하게, 일본국 공개 특허 공보 제 27709/77호에는 이소부틸렌의 개스상 촉매적 산화반응에 MoSbBiFeCo[알칼리 금속][Ni, Sn, Cr, Mn, Ti, W, Mg] 촉매를 사용하는 것으로 기술되어 있다. 그러나, 공업적인 견지에서는 이 반응에 사용되는 촉매의 성능, 특히 촉매 활성도, 메타크롤레인 및 메타크릴산에 대한 선택성 및 촉매의 수명과 같은 특성의 관점에서 여전히 개선이 요구되고 있다.
본 발명에 따르면 하기 일반식(Ⅰ)의 촉매 존재하에서 분자 산소를 사용하여 이소부틸렌 또는 3급-부탄올을 개스상 촉매적 산화시킴을 특징으로하여, 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법이 제공된다.
MoaWbBicFedNieSbfXgYhZiAjOk(Ⅰ)
상기식에서, Mo, W, Bi, Fe, Ni, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트, 철, 니켈, 안티몬 및 산소이고 ; X는 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며 ; Y는 인, 붕소, 황, 실리콘, 셀레늄 및 게르마늄중에서 선택된 하나 이상의 원소이고 ; Z는 아연 및 납중에서 선택된 하나 이상의 원소이며 ; A는 마그네슘, 코발트, 망간 및 주석중에서 선택된 하나 이상의 원소이고 ; a,b,c,d,e,f,g,h,i,j 및 k는 각 원소의 원자비를 나타내는데, 즉 a가 12인 경우에, b는 0.001 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 2이며, c는 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 2이고, d는 0.01 내지 8, 바람직하게는 0.1 내지 5이며, e는 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 10이고, f는 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3이며, g는 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 2이고, h는 0 내지 5, 바람직하게는 0.001 내지 2이며, i는 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 5이고, j는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 10이며, k는 상기 성분들의 원자가를 만족시키기에 충분한 산소 원자수이다.
본 발명에 사용되는 촉매 제조시에 사용되는 몰리브덴, 텅스텐 및 안티몬 출발물질은 바람직하게는 산화물 또는 격렬한 가열하에서 산화물을 생산하는 화합물이어야 한다.
그러한 화합물의 예로는 몰리브덴 산 암모늄, 파라텅스텐산 암모늄, 삼산화 안티몬 등이 포함된다. 다른 원소들의 경우 출발물질은 바람직하게는 산화물, 염화물, 황산염, 질산염, 탄산염 또는 이들의 혼합물이어야 한다. 촉매의 제조에는 증발건고, 침전 및 산화물의 혼합물과 같은 공지의 방법이 사용될 수 있다. 담체의 사용이 바람직하다. 담체로는 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나 등이 사용될 수 있다.
본 발명을 수행함에 있어, 분자 산소를 출발물질인 이소부틸렌 또는 3급-부탄올에 가하고, 상술한 촉매의 존재하에서 개스상 촉매적 산화 반응을 수행한다. 산소에 대한 이소부틸렌 또는 3급-부탄올의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 3의 범위내에 있어야 한다. 공급용 원료 개스는 사용시에 불활성 개스로 희석시켜야 한다. 산화반응에 사용되는 분자 산소는 순수한 산소개스이거나 공기일 수 있는데, 공기가 공업적인 이용면에서 유리하다. 반응 압력은 상압 내지 수기압의 범위일 수 있다. 250 내지 450℃ 범위의 반응온도가 바람직하다. 반응은 유체베드 또는 고정베드상에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 이소부틸렌 또는 3급-부탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴 산을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있으며, 또한 긴 수명의 촉매가 제공된다.
[실시예]
하기 실시예에서 ＂부＂는 모든 경우에 중량부를 의미한다. 분석은 개스 크로마토그래피에 의해 수행한다. 이소부틸렌 또는 3급-부탄올의 전환율(%), 메타크롤레인 및 메타크릴산에 대한 선택성(%) 및 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 단일-경로 수율(Single-pass yield)(%)은 하기와 같이 정의된다 :
이소부틸렌 또는
Figure kpo00001
3급 부탄올의 전환율(%)
메타크롤레인에 대한 선택성(%)=
Figure kpo00002
메타크릴산의 선택성(%)=
Figure kpo00003
메타크롤레인+메타크릴산의 단일-경로수율(%)=
Figure kpo00004
[실시예 1]
몰리브덴산 암모늄(500부), 파라텅스텐산 암모늄 18.5g 및 질산 루비듐 27.8g을 물 100부에 가하고, 혼합물을 교반하면서 가열하여, 용액 A를 수득한다.
별도로, 60% 질산 250부를 물 850부에 가한 다음, 질산 비스무스 114.5부를 가하여 이 용액중에 용해시킨다. 여기에 질산 제2철 286.0부, 질산 니켈 480.4부, 질산 마그네슘 90.8부 및 질산 아연 35.1부를 계속하여 첨가하고 용해시켜, 용액 B를 수득한다.
용액 B를 용액 A에 가한 후, 생성된 슬러리에 삼산화 안티몬 51.6부를 가하고, 혼합물을 교반하면서 가열하여, 대부분의 물을 증발시킨다. 수득된 케이크-상 물질을 120℃에서 건조시키고 500℃에서 10시간동안 하소시켜 성형한다. 이렇게하여 수득된 촉매의 조성은 Mo12W0.3BiiFe3Ni7Mg1.5Zn0.5Sb1.5Rb0.8Ox이다. 산소의 원자비 x는 다른 원소들의 원자가에 의해 자연적으로 결정되므로, 이하에서는 이를 생략한다.
이 촉매를 스테인레스 스틸 반응기에 충전시키고 이소부틸렌(5%), 산소(12%), 스팅(10%) 및 질소(73%)로 이루어진 개스 혼합물을 접촉시간 2초 동안 촉매중에 통과시켜 365℃에서 반응시킨다.
이소부틸렌의 전환율은 95%, 메타크롤레인에 대한 선택성은 87%메타크릴산에 대한 선택성은 4.8%, 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 낟일경로 수율은 87.2%이다.
[실시예 2]
실시예 1에서의 촉매, 및 출발물질로 3급-부탄올을 사용하여, 반응을 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 수행한다. 이 반응에서 3급-부탄올의 전환율은 100%, 메타-크롤레인에 대한 선택성은 85.5%, 메타크릴산에 대한 선택성은 2.8% 및 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 단일-경로 수율은 88.3%이다.
[실시예 3 내지 11]
하기 촉매들은 실시예 1과 동일한 방식으로 수득한다.
실시예 3 : Mo12W0.3Bi0.8Fe2.5Ni3Co4Sn1Pb0.5Sb1.3K0.1Cs0.7
실시예 4 : Mo12W0.5Bi0.8Fe3Ni5Co1Mg1Zn1B0.5Sb1.5Cs0.7
실시예 5 : Mo12W0.5Bi1Fe2.7Ni7Mn0.5Co1P0.05Sb2Rb0.5Zn1
실시예 6 : Mo12W0.5Bi1Fe3Ni7Mn1Mg2Zn0.5S0.2Sb1Rb0.2Cs0.3
실시예 7 : Mo12W0.2Bi0.7Fe3Ni7Mg1Pb1Si0.8Sb1.5K0.7
실시예 8 : Mo12W0.5Bi0.9Fe2.7Ni1Co5Pb1Si0.8Se0.8Sb1.5Cs0.7
실시예 9 : Mo12W0.1Bi1Fe3Ni8Zn1Sn1Ge0.1Sb1Rb0.5K0.5
실시예 10 : Mo12W0.5Bi1Fe3Ni6.5Rb0.7Sb2Pb2
실시예 11 : Mo12W0.5Bi1Fe2.5Ni7P0.08Zn2Pb0.5Sb1.2Cs0.7
이들 촉매를 사용하여, 반응 온도를 제외하고는 반응을 실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 수행한다. 반응의 결과는 표 1에 기재하였다.
Figure kpo00005
[실시예 12 내지 20]
이들 반응은 출발물질인 3급-부탄올에 대해 실시예 3 내지 11에서의 각각의 촉매를 사용하여 수행한다. 다른 모든 반응 조건은 상응하는 사기 실시예에서와 동일하다. 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
Figure kpo00006
[대조실시예 1]
파라텅스텐산 암모늄 18.5부를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 Mo12Bi1Fe3Ni7Mg1.5Zn0.5Sb1.5Rb0.8의 조성을 갖는 촉매를 제조한다. 실시예 1에서와 동일한 반응 조건하에서 상기 촉매를 사용하여 반응을 수행하여, 이소부틸렌 전환율 91%, 메타크롤레인에 대한 선택성 86%, 메타크릴산에 대한 선택성 5.3% 및 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 단일 경로 수율 83.1%를 수득한다.
3급-부탄올을 사용하여 동일한 방식으로 반응을 반복하여, 3급-부탄올의 전환율 100%, 메타크롤레인에 대한 선택성 80%, 메타크릴산에 대한 선택성 3.6% 및 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 단일 경로 수율 83.6%를 수득한다.
[대조실시예 2]
파라텅스텐산 암모늄의 양을 184.8부로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 Mo12W3Bi1Fe3Ni7Sb1.5Rb0.8Mg1.5Zn0.5의 조성을 갖는 촉매를 제조한다. 실시예 1에서와 동일한 반응 조건하에서 상기 촉매를 사용하여 반응을 수행하여, 이소-부틸렌의 전환율 70%, 메타크롤레인에 대한 선택성 75%, 메타크릴산에 대한 선택성 5% 및 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 단일 경로 수율 56.0%를 수득한다. 또한, 실시예 2에서와 동일한 반응을 수행하여, 3급-부탄올의 전환율 100%, 메타크롤레인에 대한 선택성 58%, 메타크릴산에 대한 선택성 2.8% 및 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 단일 경로 수율 60.8%를 수득한다.
[대조 실시예 3]
질산 마그네슘 90.8부 및 질산 아연 35.1부를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 Mo12W0.3Bi1Fe3Ni7Sb1.5Rb0.8의 조성을 갖는 촉매를 제조한다. 실시예 1에서와 동일한 반응조건하에서 상기 촉매를 사용하여 반응을 수행하여, 이소부틸렌의 전환율 90%, 메타크롤레인에 대한 선택성 84%, 메타크릴산에 대한 선택성 5% 및 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 단일 경로 수율 80.1%를 수득한다. 또한, 실시예 2에서와 동일한 반응을 수행하여, 3급-부탄올의 전환율 100%, 메타크릴레인에 대한 선택성 76%, 메타크릴산에 대한 선택성 5.2% 및 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 단일 경로수율 81.2%를 수득한다.
[대조 실시예 4]
질산 비스무트의 양을 457.9부로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 Mo12W0.3Bi4Fe3Ni7Mg1.5Zn0.5Rb0.8의 조성을 갖는 촉매를 제조한다. 실시예 1에서와 동일한 반응조건하에서 상기 촉매를 사용하여 반응을 수행하여, 이소-부틸렌의 전환율 75%, 메타크롤레인에 대한 선택성 78%, 메타크릴산에 대한 선택성 3% 및 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 단일 경로 수율 60.8%를 수득한다. 또한, 실시예 2에서와 동일한 반응을 수행하여, 3급-부탄올 전환율 100%, 메타크롤레인에 대한 선택성 60%, 메타크릴산에 대한 선택성 1.6% 및 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 단일 경로 수율 61.6%를 수득한다.1
[대조 실시예 5]
질산 루비듐의 양을 87.0부로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 Mo12W0.3Bi1Fe3Ni7Mg1.5Zn0.5Sb1.5Rb2.5의 조성을 갖는 촉매를 제조한다. 실시예 1에서와 동일한 반응 조건하에서 상기 촉매를 사용하여 반응을 수행하여, 이소부틸렌 전환율 70%, 메타크롤레인에 대한 선택성 80%, 메타크릴산에 대한 선택성 4% 및 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 단일 경로 수율 58.8%를 수득한다. 또한, 실시에 대한 선택성 4% 및 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 단일 경로 수율 58.8%를 수득한다. 또한, 실시예 2에서와 동일한 반응을 수행하여, 3급-부탄올의 전환율 100%, 메타크롤레인에 대한 선택성 58.5%, 메타크릴산에 대한 선택성 2.3% 및 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합한 단일 경로 수율 60.8%를 수득한다.
[실시예 21]
실시예 1에서와 동일한 반응조건하에서 실시예 1 및 4에서의 촉매를 사용하여 반응을 9000시간 수행한다. 결과는 표 3에 기재되어 있다.
Figure kpo00007
[실시예 22]
실시예 2에서와 동일한 반응 조건하에서 실시예 1 및 4에서의 촉매를 사용하여 반응을 9000시간 수행한다. 결과는 표4에 기재되어 있다.
Figure kpo00008
[대조 실시예 6]
표5에는 실시예 1에서와 동일한 반응조건하에서 대조실시예 1 내지 5에서의 촉매를 사용하여 9000시간 동안 반응을 수행하여 수득한 결과가 기재되어 있다.
Figure kpo00009
표6에는 실시예 2에서와 동일한 반응조건하에서 대조 실시예 1 내지 5에서의 촉매를 사용하여 9000시간 동안 반응을 수행하여 수득한 결과가 기재되어 있다.
Figure kpo00010

Claims (5)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 조성을 갖는 촉매의 존재하에서 분자 산소를 사용하여 이소부틸렐 또는 4급-부탄올을 개스상 촉매적 산화시킴을 특징으로 하여, 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법.
    MoaWbBicFedNieSbfXgYhZiAjOk(Ⅰ)
    상기식에서, Mo, W, Bi, Fe, Ni, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트, 철. 니켈, 안티몬 및 산소이고, X는 칼륨, 루비듐 및 세슘중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, Y는 인, 우소, 황, 실리콘, 셀리늄 및 게르마늄중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, Z는 아연 및 납 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, A는 마그네숨, 코발트, 망간 및 주석 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, a,b,c,d,e,f,g,h,i,j 및 k는 각 원소의 원자비를 나타내는데, 즉 a가 12인 경우, b는 0.001 내지 2이고, h는 0 내지 5이며, i는 0.01 내지 5이고, j는 0 내지 10이며, k는 상기 성분들의 원자가를 만족시키기에 충분한 산소원자 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 촉매가 Z성분으로서 아연을 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용되는 촉매가 Z성분으로서 아연을 함유하고 A성분으로서 코발트를 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 촉매가 Y성분으로서 인 또는 붕소를 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 조성에 관한 일반식(Ⅰ)에서 b가 0.01 내지 2이고, c가 0.1 내지 2이며, d가 0.1 내지 5이고, e가 0.1 내지 10이며, f가 0.1 내지 3이고, g가 0.1 내지 2이며, h가 0.01 내지 2이고, i가 0.1 내지 5이며, j가 1 내지 10인 방법.
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