JPS5931727A - メタクロレインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソブチレン又はターシャリ−ブチルアルコー
ルの気相接触酸化反応によりメタクロレインを製造する
方法に関するものである。

さらに詳しくは、イソブチレン又は／及びターシャリ−
ブチルアルコールを分子状酸素または分子状酸素含有カ
スにより気相接触酸化してメタクロレインを製造するに
あｔこり、−膜組成が Ｍｏａ　Ｂｉｂ　Ｆｅｏ　Ｎｉｄ　Ｃｏｅ　Ｐｆ　’Ｉ
’ｔｇ　ＸＪ＋　Ｏｉ（ただし、Ｘはカリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムの中から選ばれる一種以上の元素を
示す。ａ＊　ｂ＋　Ｃ＋　ｄ＋　ｅｌ　ｆ＋　ｇ　＋　
ｈおよびｉはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッ
ケル、コバルト、リン、タリウム、Ｘおよび酸素の原子
数を示す。

そしてａ−１２とした場合、ｂ　＝　０．１〜６、Ｑ＝
０．５〜１５、ｄ＝２〜１２、ｅ＝０〜ｌＯ１ｆ−０〜
２、ｇ＝０．０５〜１．０、ｈ＝０．０５〜１．０、ｄ
　−１−ａ　＝　６〜１２％　ｉ＝各元素の原子価とａ
〜１１の値によって自然に決まる値、で表わされる。） でホされる触媒を使用することを特徴とするメタクロレ
インの製造方法に関するものである。

一般にイソブチレン又はターシャリ−ブチルアルコール
を気相接触酸化してメタクロレインを−Ｌ業的に効率よ
く製造するためには、イソブチレンの反応収率が大きく
、寿命の長い触媒を用いることが重要であり、この為に
触媒の改良に関する特ｒトが多数出願されている。これ
ら数多くの触媒の中でもモリブデン−ビスマス系の触媒
は優れたものであり、年を追って多成分化が図られ改良
されてきている。

ところで同種の反応であるプロピレンあ酸化によるアク
ロレイン合成は工業的にも十分な水準に達しているが、
イソブチレン又はターシャリ−ブチルアルコールの酸化
によるメタクロレインの合成は、工業的見地から未だ十
分な技術水準にあるとは言い難い。

すなわち、（１）従来公知の触媒では一般にイソブチレ
ン又はターシャリ−ブチルアルコールの酸化反応での０
０２の副生量はプロピレンの酸比に比べて２倍以上達し
、この為に反応に伴って多量の熱が発生し触媒層の温度
が異常に上昇する為に反応温度の制御が著しく困難にな
る事態が発生し易い。しかも、高温にさらされた触媒は
、次第に活性を失なうか、或いはメタクロレインの選択
率が低下し、代ってＣＯ、ＣＯ２の副生率が増大するの
で時間経過とともに前者の場合には反応率の低下が後者
の場合には高温部に位置する触媒上で発生する反応熱量
がますます増加する為にもはや反応温度の制御が不能に
なることが経験される。

（２）またプロピレンに比ベイソブチレン又はターシャ
リ−ブチルアルコールの酸化反応が困難である理由とし
て、目的生成物であるメタクロレインが触媒上で逐次的
に酸化反応を起し易く、しかも逐次反応生成物がメタク
リル酸で留Ｊるならともかく、多くの場合、（１）、０
０２．酢酸などを生成することを指摘せねばならない。

この為にイソブチレンの反応率が１００％に近い反応条
件で運転するとメタクロレインの収率が低下してしまう
のでメタクロレインの収率を最大（こしようとするなら
ば従来公知の触媒ではイソブチレンの反応率を９５％程
度で運転する必要がある。ところがこのようにして製造
し１こメタクロレインを精製処理することなくメタクリ
ル酸合成の為の原料として使用しようとする場合には、
メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸合成
触媒に対しイソブチレンは反応阻害作用があるので、メ
タクリル酸合成の為の中間原料としてのメタクロレイン
を得る目的には、未反応で残存するイソブチレンの量を
極力少なくする必要があるが、未だこの目的に叶った触
媒は光成されているとは貰えない状態である。

（８）メタクロレインの逐次酸化を少なくしメタクロレ
インの収率を上げる目的で反応原料ガス中（５） には通常多嵐のスチームを共存させているが、最近のエ
ネルギーコストの上昇の折から多量のスチームの使用は
工業的観点から不利であり、まだまだ解決すべき問題点
が多いのである。

ところで本発明苔らは先にタリウムを含むことを特徴と
する触媒を使用するメタクロレインの製法に関する特許
を出願しているがこの触媒はメタクロレイン収率がｉ＜
、ｇｓｖで操作できるとともに４００℃以下の温度条件
で使用する限り長期間安定して萬い活性と選択率を維持
できるものの、次のような欠点があることが分った。す
なわち固定床反応器を使用してメタクロレインの工業生
産を実施する場合には多管成熱父型反応器が使用される
が、反応管内で発生する大観の反応熱を除くことが容易
ではなく、反応管壁と触媒層の中心部では大きな温度差
が生ずることがよく知られている。

特にイソブチレン又はターシャリ−ブチルアルコールの
酸化反応は反応速度がイソブチレン又はターシャリ−ブ
チルアルコールの濃度には°　（６） ぼ比例する為に反応管入口付近の触媒層での反応量は著
しく従がって触媒層内の温度分布を反応管の長さ方向に
測定すれば原料ガス人目近側に＆ａ度の１１１（ピーク
温度）が観察される。本発明者らυ）パイロット試験装
置を用いての実験によればこのピーク温度と管壁温度の
差は７０〜８０℃に及ぶこともよれではなく、触媒は局
部的１こ異ｈ１なＫＲＭにさらされることになる為、反
応器に特別の工夫をほどこすか、希釈用のスチームを反
応原料ガス中にｇ／優に使用するなどの対策を実施しな
い場合には、ピーク温度位置の触媒の選択性が経時的に
変化し、炭酸ガスの生成ｌが増加する為によずます反応
熱が増加してついにはＳｖ４発生速度と除熱速度のバラ
ンスがくずれ、反応温度のコン１−ロールが不能となる
事態が発生し反応温度が暴走する欠点のあることが分っ
Ｔこ。

本発明者らは、工業反応器におけるピーク温度部位の触
媒の経時的、活性度・市を実験室的に再現する為に、以
Ｆに述べる強制劣化試験方法を新たに開発した。すなオ
）ち、強制劣化試験は実際の反応条件に比へ、高いＳ■
、高い温度で反応を実施し、あたかも工業反応器におけ
るピーク温度部位だけの反応挙動の経時変化を実験室的
に比較的短期間で評価しようとするものである。実施例
及び比較例で詳しく述べるが、本発明者らは、標準的な
強制劣化試験反応条件として ２ 原料ガス組成；イソブチレン：　０２　：　職：　Ｈ２
Ｏ−ｌ１２．ｒｂ／４．１／ｌ、ｏ　　（モル比）８Ｖ
＝８０．０００ｈ−１触媒層温度＝４４０℃を採用し８
〜５週間反応を継続し活性、選択性の変化を追跡した。

［第２図］は〔比較例１〕で詳しく述べるように、Ｔｔ
を含む従来公知の触媒の強制劣化試験結果を示す。大変
苛酷な反応条件であるにもかかわらず、反応初期には高
い選択率でメタクロレインが得られている。しかしなが
ら、図から明らかなように、反応時間の経過とともにメ
タクロレインの選択率が低下し、炭酸ガスの’４Ｅ成速
度が急激に増大することが確かめられた。パイロット試
験に於て数ケ月間反応を継続した時点で突然反応温度の
制御が困難となる原因は〔第２図〕に示した様に、ピー
ク温度部位の触媒が経時変化を起し、炭酸ガスの生成量
の増大に伴なう反応熱の増加によるものであることが明
らかとなった。

一方公知の触媒の中でタリウムの代りにアルカリ金属を
触媒成分として含有する触媒はメタクロレインの収率が
比較的高いと言われている。

（特公昭４８−１７２５８　’）がこの触媒を使用して
もやはり触媒層入口付近にピーク温度が生じるので、こ
の部位の触媒の活性経時変化が先のタリウムを含む触媒
と同時に工業的見地からは極めて重要な関心事である。

〔＃！８図〕には　ｒｐｔに代えてルビジウムを含む触
媒の強制劣化試験の結果を示す。（詳しくは比較例２に
て説明する。） 川）の代りにカリウム、セシウムを使用した触媒につい
てもこれと同様の試験を行なったが、（９） やはり〔第８図〕と同様の結果が得られ、Ｔｚの代りに
Ｋ　、　Ｒｈ　、　Ｃｓを含む触媒は高温に曝された場
合には極めて急速に活性が低下することが確かめられた
。このような触媒は先に述べたような反応温度の暴走は
起さないものの、急速な活性低下の為に触媒の寿命が短
かく、工業的見地からはやはり欠陥のある触媒と言わざ
るを得ない。

本発明者らは従来公知の触媒に見られる上述の欠点を改
良し、工業触媒として優れた触媒を開発すべく努力を重
ねて来たが、意外なことに、タリウムとＹ（ここにＹは
カリウム、ルビジウムおよびセシウムの中から選ばれる
一種以上の元素を示す。）を共存させる場合には炭酸ガ
ス生成速度の増加現象が起らず、しかも実用条件に比べ
てはるかに苛酷な反応条件下でも活性低下が僅かで長期
間安定して高いメタクロレイン選択率が得られ、工業的
にも十分使用できる触媒となることを見出し本発明を完
成した。

すなわち本発明は、イソブチレン又は／及び（１０） ターシャリ−ブチルアルコールを分子状酸素ま１こは分
子状酸素含有ガスにより気相接触酸化するにあｔこり、
−膜組成が Ｍｏａ　Ｅｉｌ）Ｆｅｅ　Ｎｉｄ　Ｏｏｅ　Ｐｆ　Ｔｔ
ｇ　ｘｈ　０ｉ（ｔこだしＸはカリウム、ルビジウムお
よびセシウムの中から選ばれる一種以上の元素を示す。

ａ　、　ｌ）　、　Ｏ、ｄ　、　ａ　、　ｆ　、　ｇ　
、　ｈおよびｉはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、
ニッケル、コバルト、リン、タリウム、Ｘおよび酸素の
原子数を示す。そしてａ−１２とした場合、ｂ　＝　０
．１〜６、Ｑ　＝　０．５〜１５、ｃｉ−２〜１２．０
−０〜１０、ｆ−０〜２、ｇ−０、０５〜１．０、ｈ　
＝　０．０５〜１．０、ｄ−１−ｅ＝６〜１２．１−各
元素の原子価とａ　−ｈの値によって自然に決まる値で
表わされる。）でボされる触媒を使用することを特徴と
するメタクロレインの！＆！造方決方法る。

本発明による触媒はタリウムとアルカリ金属（特にカリ
ウム、ルビジウム、セシウム）を共に含有することを特
徴とするものであり、タリウムとアルカリ金属を共存し
ない従来の触媒に比べ長期間安定して高活性、高選択性
が維持され、寿命が長いという飛躍的に優れた特徴を有
するものである。

さらに本発明にかかる触媒はイソブチレンの反応率を９
５％以上としても十分高いメタクロレイン収率が維持さ
れ、実施例からも明らかなように未反応イソブチレンの
量が供給し１こ原料に対して僅かに１〜２％の条件に於
ても高い収率でメタクロレインが得られるのでメタクロ
レインの気相接触酸化によるメタクリル酸合成の反応原
料を製造する際には従来公知の方法に比べて大変有利で
ある。

本発明方法に必要な反応物質はイソブチレン又は／およ
びターシャリ−ブチルアルコールおよび分子状酸素含有
ガスである。本発明で使用する原料のイソブチレンは必
らずしも高純度のイソブチレンである必要はなく、たと
えばブタンなどの飽和炭化水素を含有していても反応に
対して認められる程度の影響を及ぼすことはない。酸素
源としては純粋の酸素でも、酸素濃度を亮めｔこ空気で
もＪ）るいは酸素を添加しない空気でもよい。経済的な
理由から酸素含有ガスとして空気を使用するのが望まし
い。

イソブチレンおよび酸素含有ガスとともに、反応器中に
水蒸気を添加すると炭酸ガスの副生量が減少し反応温度
の制御が容易になる傾向が認められるが、水の添加は必
らずしも必要なことではない。希望するならば窒素、二
酸化炭素およびアルゴンなどの公知の不活性ガスを希釈
剤として使用することができる。

本発明において用いられろ触媒の構成原料にはモリブデ
ン酸アンモニウム、酸化モリブデン。

モリブデン酸、リンモリブデン酸等のモリブデン化合物
、リン酸、リン酸アンモニウム、五酸化リン等のリン化
合物、硝酸タリウム、炭酸タリウム、水酸化タリウム等
のタリウム化合物カリウム、ルビジウノ・、セシウムの
硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩または水酸化物、ビスマス、
鉄、（１８） ニッケル、コバルト等のそれぞれの硝酸塩、有機酸塩、
まｔコは酸化物等が使用される。

本発明において用いられる触媒は担体なしでもあるいは
適当な担体上に支持させても使用しうるが、担体に支持
させて使用するとさらに有効である。担体物質としては
シリカ、アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン等
が適当である。

担体の量は使用する担体の種類によって一様ではないが
、一般に触媒が重量比で９０％以下、特に２０〜９０％
の担体を含有するよう調製するのが望ましい。

担体の中では特にシリカが好適である。

触媒の調製は、この種の触媒を調製する場合に行なわれ
ている一般的な方法によって行なわれる。ｔことえばモ
リブデン酸アンモニウムのような適当なモリブデン酸塩
の水溶液にタリウム塩、アルカリ金属塩、鉄塩、ビスマ
ス塩、リン化合物、ニッケル塩、コバルト塩等を加え、
得られる泥状の懸濁液に適当な担体を加えて蒸発（１４
） 乾固し、生成ケーキを大気中で高温下に焼成し、冷却後
粉砕、成型することによって得られる。

この発明に係る触媒は流動床、固定床のいずれにも使用
することができる。触媒粒子の大きさは特に限定する必
要はなく、触媒を流動床として用いるか、まｔこは固定
床として用いるかに応じて任意の大きさで使用すること
ができる。

本発明においてメタクロレインを製造スるに適した反応
温度は触媒の組成によって異なるが、通常８００〜６０
０℃であり、好ましくは８５０〜４５０℃程度の範囲が
有効に用いられる。イソブチレン又は／およびターシャ
リ−ブチルアルコールに対する酸素の供給比率は１〜６
モル倍、特に１．５〜４モル倍の範囲が適当であり、イ
ンブチレン又は／およびターシャリ−ブチルアルコール
に対する水蒸気の供給比率は０〜１５モル倍、特に１〜
６モル倍の範囲が適当である。

原料ガスの空間速度は５００〜ＩＬＯＯＯｂｒ　１、好
ましくは８００〜６，０００　ｈｒ　’で触媒に接触さ
せるのがよい。

このように本発明方法は、イソブチレン又は／およびタ
ーシャリ−ブチルアルコールの気相接触酸化によりメタ
クロレインを製造する方法に関するものであり、本発明
に係る触媒を使用しｆこ場合には、イソブチレン又は／
およびターシャリ−ブチルアルコールの１回通過に対す
るメタクロレインの収率はきわめて高く、かつイソブチ
レン又は／およびターシャリ−ブチルアルコールの酸化
生成物である二酸化炭素および一酸化炭素等の炭素酸化
物の生成が非常に少なく、さらにメタクロレインの単流
空時収率がきわめて大きいので触媒の生産性か高いと言
った従来公知の触媒でも知られていた性能はことごとく
発揮するとともに、さらに工業的に実施しようとする場
合に問題となる触媒の劣化や反応温度の暴走が回避でき
る。

さらに本発明方法によれば、禾反応イソブチレンの量を
極めて僅かにすることが出来るので、メタクロレインの
気相接触酸化によるメタクリル酸の合成原料を製造する
場合には特に有利であり、本発明によって得られたメタ
クロレインを主成分とする反応生成物は何ら特別な精製
をする必要もなく、メタクリル酸合成反応用の原料とし
てその宜ま使用することができる。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明の詳細な説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。尚実施例中の％は特記しない限りすべてモル％を
示ス。

実施例１ 硝酸ビスマス１８５．８ｇを濃硝酸５１ｍ１．と水２８
０　ｒｎｌの混合液に加えて溶解Ｌ７た溶液に、硝酸第
二鉄１６１．６ｇ、硝酸ニッケル６２Ｂ、５ｆ／　、　
（１ｍ　酸ルビジウム５．９０ｇ、硝酸タリウム１０．
６６ｆを水１５００−に溶解し１こ溶液を混合する。

この混合液をモリブデン酸アンモニウム４２Ｂ、’１５
１と濃リン酸（８５重１％）９．２２Ｖを２８重置方ア
ンモニア水８８０−と水６００−の混合液に加えて溶解
した溶液に加えて攪拌混合する。

（１７） 得られた懸濁液にシリカツル（Ｓｉ０２２０重駕％）　
８００１ｎｌを加えはげしく攪拌しながら混合する。こ
のようにして得られｔコ懸濁液を蒸発乾固し、さらに空
気雰囲気下に３００℃で８時間加熱処理し冷却後粉砕し
ｆコ。生成粉末物を成型し７°こ後５５０℃で空気中に
おいて６時間焼成した。

得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は　
Δ１ｏ１２Ｂｉｔ４に’ｅ２Ｎｉ　ｅ　Ｔｔｏ、２１ｔ
ｂｏ＋２Ｐｏ、Ｊｉｔｓであった。この触媒を粉砕し２
４〜３２メツシユ（０，７〜０．５−）の粒度範囲のも
の０．２４１を粒度８０メソシユの溶融アルミナ２０９
と均一に混合した上で、内径ＩＦＩＷ＋のガラス製反応
管に光墳し、これにイソブチレン：酸紫：窒素：水蒸気
＝ｌ：２．５：４．１：２（モル比）の混合ガスを１２
０　ｄ／分（０℃１気圧換ｊＪ　）　０：）　ｍ　速−
Ｑ　供給シ、（ＳＹ　３０．０００ｈ　’　ニ相当）触
媒層の温度を４４０℃に保持して反応を２６日間継続し
た。その間の活性は第１表のように変化しｔこ。なお第
１表における（１８） ｋＭ＾、　ｋｃＯ２はそれぞれイソブチレンからメタク
ロレイン又は炭酸ガスが生成する擬−次反応速度定数に
相当する値で次式により算出した。（以下同じ） ｋＭＡ＝　Ｃ−８Ｖ／８６００　ｘ　Ｉｏｇｅ　（ｔ−
ｘ／１ｏＯ）］　ｘ　８ＭＡ／１００ｓｅｃ　’ ｋｃｏｔ＝　［−８”／／８６００　Ｘ　Ｉｏｇｅ　（
１−ｚ／ｌ　００　）　］　Ｘ８ＣＯ２／１００ｓｅｃ
　’ ここに８■は空間速度（ｈ’）を、Ｘはイソブチレンの
反応率（％）をＳＭｋ　ｒ　８ＣＯ２はそれぞれメタク
ロレイン、炭酸ガスの選択率（％）を示す。

第　１　表 なお〔第１表〕の結果を〔第１図〕に示す。

〔第１表］および［第１図］が明らかなように本触媒は
ＢＶ　８０，０００ｔｌ’反応温度４４０℃と言う苛酷
な反応条件下ではゆるやかな活性低下を起こすものの時
間経過とともｌこ炭酸ガスの選択率は増加せず、メタク
ロレインの選択率はかえって増加し、炭酸ガスの生成速
度は減少する。従がって工業反応においては、ホットス
ポット部の触媒の反応が暴走し反応温度の制御が出来な
くなるという事態は発生しない。

比較例１ 実施例１において硝酸ルビジウムを使用しないこと及び
硝酸タリウムの量を２６．６５１に増加したこと以外は
実施例と同じ方法でΔ４ｏ１２Ｂｉ　Ｌ４　Ｆｅｇ　Ｎ
ｉｓ　Ｔｚｏ、＋ｔ　Ｐｏ、４　Ｓ自６なる組成の触媒
を製造した。この触媒を実施例１と同じ方法で１４日間
継続して反応を行ない活性の継時変化を追跡した。反応
結果を第２表及び第２図に示す。

ｒ　９０　） 第　　２　　表 実施例１と比べると、Ｊｉｂを含まない触媒は、イソブ
チレンの反応率の低下はないものの、メタクロレイン選
択率が急激に減少し、炭酸ガスの選択率が増加するのに
伴なって、反応開始１４日目には炭酸ガス生成速度が初
期の２倍以上となる。従がって工業反応器においては、
ホットスポット部の触媒の反応熱が経時的に増加する為
に、たとえ初期には反応温度の制御が出来たとしても、
長期間反応を継続した場合、突然反応による熱の発生と
除熱（２１） のバランスがくずれ、反応温度の制御が不能になる事態
の発生することが理解される。

比較例２ 実施例１において硝酸ルビジウムの量を８．８５ｇに増
加したこと及び硝酸タリウムを使用しないこと以外は実
施例１と同じ方法でＭｏ　１２　Ｂｉ　Ｌ４　Ｆｅｗ　
Ｎｉ　９’　Ｂｂｏ、ｓ　ＰＬ４８ｉ　１６なる組成の
触媒を製造した。この触媒を実施例１と同じ方法で２６
日間継続して反応を行ない活性の経時変化を追跡した。

反応結果を第８表及び第８図に示す。

第　　８　　表 （２２） 実施例１と比較すると、　Ｔｔを含まない触媒は、経時
的に急激な活性低下を起し、メタクロレインの生成速度
は２６日後には初期の一ていどに低下してしまう。一方
実施例１に示しｔこ’ｌ’ｚ−１ｔｂ共存糸の触媒は２
６日後もメタクロＬ・インの生成速１（Ａ’、は初期の
−が保持されており、Ｔｔを含まない触媒に比べて長寿
命であり、実施例１、比較例１、比較例２と比べること
によって　Ｔｔ−アルカリ金属（この場合はルビジウム
）の共存効果が明らかである。

実施例２〜５ 実施例１と同様の方法により第４表に示す触媒を製造し
ｔこ。但し、カリウム、セシウム、コバルトを含む触媒
の触媒製造原料はいずれもそれぞれの金属の硝酸塩を使
用した。

実施例と同じ方法で活性経時変化を測定し、＠４表にそ
の結果を示した。

（２５） 比較例８〜４ 実施例１と同様の方法により第４表に示す触媒を製造し
た。但し、カリウム、セシウム、コバルトを含む触媒の
触媒製造原料はいずれもそれぞれの金属の硝酸塩を使用
した。

実施例と同じ方法で活性経時変化を測定し、実施例６ 実施例１と同じ触媒ｌｏｙを内径１８■のステンレスス
チール製反応管に充填し、ｌＢ１０２／Ｎｚ／ＨｚＯ＝
　１／　２．５／　１８／　２なる組成のガスを空間速
度６．０００ｈ　’になるように供給し、８８０℃で反
応を行なった。その結果イソブチレンの反応率は９８．
７％、メタクロレイン選択率８５．６％、メタクリル酸
選択率８．６％、炭酸ガス選択率５．４％、−酸化炭素
選択率１．８％であった。

有用物質であるメタクロレインとメタクリル酸の合計収
率は８８．０％である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図はいずれも触媒の強制劣化試験における
活性（メタクロレイン生成の擬−次反応速度定数及び炭
酸ガス生成の擬−次反応速度定数）およびメタクロレイ
ン選択率の経時変化を示す。 横軸は反応経過日数を示す。たて軸（左側）はメタクロ
レイン生成擬−次反応速度定数を示し測定データは○印
で示されている。 またたて軸（右側）は炭酸ガス生成凝−次反応速度定数
を示し、測定データは・印で示されている。さらに縦軸
（左側）にはメタクロレイン選択率を示し、測定データ
は［株］印で示されている。 （２９完） 反応差止、１色−日に 次 反忘於遁１敷

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イソブチレン又は／及びターシャリ−ブチルアルコール
   を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触
   酸化するにあたり一般和成が　　　　　ＭｏａＢｉｂＦ
   ｅｃＮｉｄＯｏｅＰｆＴｚｇＸｈＯｉ（ただし、Ｘはカ
   リウム、ルビジウムおよびセシウムの中から選ばれる一
   種以上の元素を示す。’　＋　ｂ　＋　Ｃ＊　ｄ　Ｔ　
   ｅｌ　ｆ　＊　ｇ　ｌ　ｈおよびｉはそれぞれ、モリブ
   デン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、リン、タリ
   ウム、Ｘおよび酸素の原子数を示す。 そして＆＝１２とした場合、ｂ　＝　０．１〜６、Ｇ＝
   ０．５〜１５．　ｄ＝２〜１２、ｅ＝Ｏ〜１０、ｆ＝（
   ３〜２、ｇ＝０．０５〜１．０、ｈ　＝　０．０５〜１
   ．０、ｄ−４−ｅ＝６〜１２、ｉ−各元素の原子価とａ
   　−ｈの値によって自然に決まる値、で表わされる。） で示される触媒を使用することを特徴とするメタクロレ
   インの製造方法。