RO115333B1

RO115333B1 - Compozitie de catalizator folosita la obtinerea acrilonitrilului si acidului cianhidric

Info

Publication number: RO115333B1
Application number: RO98-01345A
Authority: RO
Inventors: Dev Dhanaraj Suresh; Christos Paparizos; Michael J Seely; Maria Strada Friedrich; Tama Lee Drenski
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2000-01-28
Also published as: JP4169398B2; CN1223903A; JPH11169715A; BG102741A; KR100538965B1; SG65779A1; CN1131725C; JP2008110345A; EP1321188A1; EP0900592A1; TW470666B; ZA987256B; MY121722A; RU2217232C2; BG64461B1; TR199801695A3; US5840648A; TR199801695A2; KR19990029382A; BR9806573A

Description

Prezenta invenție se referă la o compoziție de catalizator folosită la obținerea acrilonitrilului și acidului cianhidric prin amoxidarea hidrocarburii nesaturate corespunzătoare, producându-se cantități mărite de coprodus HON fără să scadă producția de nitril nesaturat. în mod special, invenția se referă la un catalizator îmbunătățit pentru amoxidarea propilenei și/sau a izobutilenei la acrilonitril și/sau respectiv metacrilonitril, cu creșterea aferentă a producției de coprodus acid cianhidric fără scădere importantă a producției de nitril.

Sunt multe brevete de invenție care se referă la producerea de acrilonitril prin utilizarea catalizatorilor în pat fluidizat din bismut-molibden-fier. Astfel, Brevetul GB 1436475; Brevetele US 4766232; 4377534; 4040978; 4168246; 5223469 și 4863891 se referă fiecare la catalizatori din bismut-molibden-fier, care pot fi asociați cu elemente din grupa ll-a a tabelului periodic pentru producerea acrilonitrilului. în plus, Brevetul US 4190608 descrie un catalizator din bismut-molibden-fier pe un suport similar, folosit la oxidarea olefinelor. în sfârșit, Brevetul US 5093299 se referă la catalizatori din bismut-molibden pe suport, care indică producții mari de acrilonitril. Catalizatorii care conțin oxizi de fier, bismut și molibden, depuși pe suport, descriși în brevetele menționate se utilizează pentru conversia propilenei la temperaturi ridicate în prezența amoniacului și a oxigenului (în mod uzual, sub formă de aer] la fabricarea acrilonitrilului. Acrilonitrilul se obține ca un produs major în timp ce acidul cianhidric se obține ca coprodus major.

în procesele de amoxidare a propilenei sau izobutilenei la nitrilul nesaturat corespunzător, respectiv la acrilonitril-metacrilonitril, cercetările au fost orientate în sensul măririi la maximum a producției de acrilonitril sau metacrilonitril. Din punct de vedere economic o importanță considerabilă o are coprodusul reacției de amoxidare, care este acidul cianhidric. De fapt, în operațiile sigure, se urmărește mărirea la maximum a cantității de coprodus, care este acidul cianhidric fără micșorarea cantității de acrilonitril.

Condițiile de operare în reactorul de acrilonitril pot fi schimbate pentru a se mări producția de acid cianhidric.

Schimbarea condițiilor de operare în sensul măririi producției de acid cianhidric a condus întotdeauna la o scădere inacceptabilă din punct de vedere economic a cantității de acrilonitril. în mod tipic, pentru fiecare procent al creșterii producției de acid cianhidric, s-a constatat o scădere de două procente a acrilonitrilului. Prezenta invenție urmărește obținerea unei soluții la această problemă.

Problema, pe care o rezolvă invenția, este de a obține un nou catalizator de amoxidare, care să mărească producția de coprodus, acid cianhidric, care ia naștere în timpul fabricării acrilonitrilului, în timp ce nivelurile de acrilonitril se mențin exact la același nivel.

O altă problemă, pe care o rezolvă invenția, este obținerea unui nou catalizator de amoxidare, care în condiții de operare comparabile mărește cantitatea de acid cianhidric fără pierderi economice inacceptabile de acrilonitril.

Compoziția de catalizator folosită la obținerea acrilonitrilului și acidului cianhidric pe bază de oxizi de fier bismut, molibden și calciu elimină dezavantajele compozițiilor cunoscute, prin aceea că, în conformitate cu invenția conține un complex de oxizi cu următoarea formulă empirică

A_aB_bC_cD_dFe_eBi_fMo₁₂O_x în care:

RO 115333 Bl

- A reprezintă unul sau mai multe elemente alese dintre Li, Na, K, Rb și Cs sau 50 amestecurile lor;

- B reprezintă unul sau mai multe elemente alese dintre Mg, Mn, Ni, Co, Ag, Pb, Re, Cd, Si, Zn sau amestecuri ale acestora;

- C reprezintă unul sau mai multe elemente alese dintre Ce, Cr, Al, Sb, P, Ge, La, Sn, V și W sau amestecuri ale acestora; 55

-D reprezintă unul sau mai multe elemente alese dintre Ca, Sr, Ba sau amestecuri ale acestora, iar a, b, c, d, e, f și x reprezintă coeficienți numerici, în care: a = 0,01 la 1,0; b și e = 1,0-10; c, d și f = 0,1 la 5,0 și x este un număr determinat de condițiile impuse de valența celorlalte elemente.

Invenția prezintă avantajul obținerii unui catalizator de amoxidare, care în con- 60 diții de operare comparabile mărește cantitatea de acid cianhidric fără pierderi economice inacceptabile de acrilonitril.

Se dau, în continuare, o serie de date care permit o mai bună detaliere a obiectului invenției.

într-o variantă preferată a invenției “A” poate fi ales dintre litiu, sodiu, potasiu 65 și cesiu, de preferat fiind cesiu și potasiu.

într-o altă îmbunătățire preferată, B este selectat din grupul constând din magneziu, mangan, nichel și cobalt, sau amestecurile acestora.

într-o altă îmbunătățire preferată, C este selectat din grupul care cuprinde ceriu, crom, antimoniu, fosfor, germaniu, tungsten, sau amestecuri ale acestora, de 70 preferat fiind, ceriu, crom, fosfor și germaniu.

în continuare, într-o îmbunătățire preferată a invenției, D este selectat din grupul care constă din Ca, Sr și amestecuri ale acestora, de preferat fiind Ca.

într-o altă îmbunătățire preferată a invenției a = 0,05 la 0,9, de preferință, 0,1 la 0,7, b și e au valori cuprinse, între 2 și 9, de preferință, între 2 la 8, c, d și f au 75 valori cuprinse, între 0,1 la 4, de preferință, 0,1 la 3.

Catalizatorul, conform invenției, poate fi utilizat cu sau fără suport. De preferință, suportul este ales dintre silice, alumină, zirconiu sau amestecuri ale acestora, de preferință, silice.

Catalizatorii, conform invenției, pot fi preparați prin oricare dintre numeroasele 80 metode de preparare a catalizatorilor, cunoscute. De exemplu, catalizatorul poate fi obținut prin co-precipitarea diferitelor ingrediente. Masa de coprecipitare poate fi apoi uscată și mărunțită la o dimensiune granulară corespunzătoare. Alternativ, materialul co-precipitat poate fi adus sub formă de suspensie și uscat prin pulverizare, conform procedurilor tehnice convenționale. Catalizatorul poate fi extrudat ca pelete sau format 85 în sfere în ulei într-un mod cunoscut. Alternativ, componenții catalizatorului pot fi amestecați cu un suport sub formă de suspensie urmat de uscare sau aceștia pot fi impregnați pe silice sau alte suporturi. Amănunte particulare referitoare la fabricarea catalizatorului, sunt prezentate în Brevetele US 5093299; 4863891 și 4766232.

în mod tipic, componentul A al catalizatorului poate fi introdus în catalizator sub 90 formă de oxid sau ca o sare, care în timpul calcinării se transformă în oxid. De preferință, sunt utilizate ca elemente de încorporare a elementului A în catalizator, nitrați care se găsesc fără dificultate și care sunt ușor solubili.

Bismutul poate fi introdus în catalizator ca oxid sau ca o sare, care în timpul calcinării se transformă în oxid. Sunt preferate sărurile solubile în apă, care sunt dis- 95 persate cu ușurință și care formează oxizi stabili în timpul tratamentului la cald. Sursa preferată, în special, pentru introducerea bismutului este nitratul de bismut dizolvat într-o soluție de acid azotic.

RO 115333 Bl

Pentru a introduce componentul de fier în catalizator, se poate utiliza orice compus de fier care, în timpul calcinării se transformă în oxizi. Ca și cu celelalte elemente, sărurile solubile în apă sunt preferate pentru că acestea pot fi dispersate uniform în masa catalizatorului. De preferat este azotatul feric.

Cobaltul, nichelul și magneziul pot fi, de asemenea, introduși în catalizator utilizând azotații acestora. Totuși, magneziul poate fi introdus în catalizator sub formă de carbonat insolubil sau hidroxid, care în timpul tratării la cald formează un oxid.

Componentul de molibden al catalizatorului poate fi introdus ca oxid de molibden cum ar fi dioxidul, trioxidul, pentoxidul sau heptaoxidul, de molibden. Oricum, este de preferat ca o sare de molibden hidrolizabilă sau care, se poate descompune să fie utilizată ca sursă de molibden. Cel mai preferat material de pornire este heptamolibdatul de amoniu.

Fosforul poate fi introdus în catalizator ca o sare de metal alcalin sau sare de metal alcalino-pământos sau sarea de amoniu, dar de preferință este introdus ca acid fosforic.

Calciul care este un component esențial al catalizatorului poate fi prezent prin pre-formarea molibdatului de calciu, prin impregnare sau prin alte mijlolace cunoscute, în mod uzual ca nitrat de calciu, odată cu alți nitrați.

Catalizatorul de amoxidare, conform invenției, este caracterizat prin următoarea formulă empirică:

'^'aBbC_cD_dFe_eBi_tMo₁₂0_x, în care:

- A este ales dintre Li, Na, K, Rb și Cs sau amestecuri ale acestora;

-B este ales dintre Mg, Mn, Ni, Co, Ag, Pb, Re, Cd, Si, Zn sau amestecuri ale acestora;

-C este ales dintre Ce, Cr, Al, Sb, P, Ge, La, Sn, V și W sau amestecuri ale acestora;

-D este ales dintre Ca, Sr, Ba sau amestecuri ale acestora, și a = 0,01 la 1,0; b și e = 1,0-10; c,d și f = 0,1 la 5,0 și x este un număr determinat de valențele celorlalte elemente.

Se dau, în continuare, mai multe exemple de realizare a invenției.

în toate exemplele prezentate sub formă de tabel, catalizatorii sunt preparați prin amestecarea unei soluții apoase de heptamolibdat de amoniu cu soluție de silice, la care se adaugă o suspensie care conține compușii, de preferință, nitrații altor elemente. Materialul solid este apoi uscat, denitrificat și calcinat. De preferință, catalizatorul este uscat prin pulverizare, la o temperatură, de 110 la 350°C, de preferință, 110 la 250°C, în special, la 110 la 180°C. Temperatura de denitrificare poate fi cuprinsă în intervalul, de la 100 la 450°C, de preferință, 150 la 45O°C. Calcinarea are loc la o temperatură, de 300 la 700°C. Calcinarea are loc la o temperatură, de 300 la 700°C, de preferință, cuprinsă între 350 la 65O°C.

Catalizatorii obținuți, conform exemplelor de realizare, și performanțele acestora sunt prezentați în tabelul care urmează:

RO 115333 Bl

145

Exemple	Compoziție de catalizator	Conv	AN	HC N
I. Efect al condițiilor de operare asupra producției de HCN și producției de AN
1. Comparativ	Cs_{0 3} Kq 1 Ni? ₆Mg₃ 1 Fe₄Bi_{0 5}Ce_{0 5}Cr_{0 5}Mo_{15 6}0_x	98,0	75,5	8,1
2. Comparativ	Mărirea presiunii de la 0,0665 la 1,26 kgf/cm²	96,9	69,1	9,0
3. Comparativ	Creștere NH₃/C₃ ⁼ de la 1,2 la 1,3	95,3	67,7	9,3
II. Exemple comparative
4.	Csq ₃ Kq ₃ Ni_{6 2}Mg_{2 5}Fe₂Bi_{0 5}Ce_{0 5}W_{2 3}M0_1o0_x	94,0	67,1	8,1
5.	Ko,i ^12.5^4.5^3611 Pq,5Mo₁₂0_x	97,3	71,3	7,9
6.	Οξ_{ο 4}K₀ jNig ₂Mg_{2 5}Fe₂Bi_{0 5}Ce_{Q 5}P₁ MO_1Q,_BO_X	95,7	64,4	7,7
III. Exemple ale invenției
7.	Cs₀ jKq jNig ₂Mg_{2 5}Fe₂Bi_{0 5}Ce_{0 5}Ca_{0 5}M0_{12 8}0_x	97,7	73,4	8,2
8.	L>s₀ -i Kq jNig ₂Mg_{2 5}Fe₂Bi_{0 5}Ce_{0 5}Ca_{1 o}MO_{13 4}0_x	98,4	72,3	8,8
9.	Cs_Q jKq ^Nig ₂Mg_{2 5}Fe₂Bi_{0 5}Ce_{Q 5}Ca_{1 25}M0_{13 6}0_x	98,2	70,9	9,4
10.	Cs₀ ^Κθ ^Nig ₂Mg_{2 5}Fe₂Bi_{0 5}Ce_{0 5}Ca_{1 5}Mo_{13 B5}0_x	98,0	74,2	8,6
11.	Cs₀ j Kq jNig ₂Mg_{2 5}Fe₂Bi_{0 5}Ce_{0 5}Ca_{Q 75}Mo_{15 55}0_x	98,2	74,9	8,3
12.	Creștere NH₃/C₃ ⁼ la 1,25 și aer/C₃ ⁼ la 10,1	98,2	74,5	9,2

150

155

Exemplele comparative 1 la 6 și exemplele 7 la 12 au fost testate în exact aceleași condiții într-un reactor cu pat fluidizat de 40 cm³, la un debit, de la □, 1 □ la 0,12 wwh utilizând o alimentare ce conține un amestec de 1C₃~/1,1 NH₃/9,8-10 aer la temperatura, de la 430 la 460°C și o presiune de 1,05 kgf/cm².

Claims

Revendicări

1. Compoziție de catalizator folosită la obținerea acrilonitrilului și acidului cianhidric pe bază de oxizi de fier, bismut, molibden și calciu, caracterizată prin aceea că, conține un complex de oxizi cu următoarea formulă empirică:

A_aB_bC_cD_dFe_eBi_fMo₁2O_x în care:

-A reprezintă unul sau mai multe elemente alese dintre Li, Na, K, Rb, Cs sau amestecurile lor;

-B reprezintă unul sau mai multe elemente alese dintre Mg, Mn, Ni, Co, Ag, Pb, Re, Cd, Si, Zn sau amestecuri ale acestora;

-C reprezintă unul sau mai multe elemente alese dintre Ce, Cr, Al, Sb, P, Ge, La, Sn, V și W sau amestecuri ale acestora;

-D reprezintă unul sau mai multe elemente alese dintre Ca, Sr, Ba sau amestecuri ale acestora, iar a, b, c, d, e, f și x reprezintă coeficienți numerici, în care: a = d,Q1 la 1,0; b și e = 1 ,□ - 10; c, d și f = 0,1 la 5,0 și x este un număr determinat de condițiile impuse de valența celorlalte elemente.
2. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, amestecul

160

165

170

175

180

RO 115333 Bl de oxizi este susținut pe un suport inert ales dintre oxizi de siliciu, aluminiu, zirconiu sau amestecuri ale acestora.
3. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, “A” este ales din grupul constând din cesiu, potasiu sau amestecuri ale acestora, de preferință, cesiu și potasiu.
4. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, B este selectat dintre Mg, Mn, Ni, Co, și amestecuri ale acestora, de preferință, Mg, Ni, Co.
5. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, C este selectat dintre Ce, Cr, Sb, P, Ge, W și amestecuri ale acestora, de preferință, Ce, Cr, P, Ge și amestecuri ale acestora.
6. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, D este selectat dintre Ca, Sr și amestecuri ale acestora, de preferință, Ca.
7. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, a are valori cuprinse, în intervalul, de la 0,05 la 0,9, de preferință, 0,1 la 0,7.
8. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, b și e au valori cuprinse, în intervalul, de la aproximativ 2 la 9, de preferință, 2 la 8.
9. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, c, d și f au valori cuprinse, în intervalul, de la 0,1 la 4, de preferință, 0,1 la 3.
10. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, d are valori cuprinse, în intervalul, de la 0,1 la 4, de preferință, 0,1 la 3.