CN103990466A - 催化氧化丙烷制备丙烯和一氧化碳的V-Fe系列催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化氧化丙烷制备丙烯和一氧化碳的V-Fe系列催化剂及其制备方法,催化剂为复合金属氧化物,含有V和Fe两种金属元素,其组分含量摩尔比为FeVxOy(0≤x≤0.2)。采用溶胶-凝胶法,按一定摩尔比配置偏钒酸盐和六水合三氯化铁的无水乙醇混合液,滴加溶解有F-127的无水乙醇溶液,调节溶液pH至澄清,蒸干后在马弗炉中450℃下焙烧3小时。本发明是一种新的反应,以价格低廉易得的丙烷为原料,大大降低了生产成本,丙烷选择氧化制备丙烯和CO这一新的反应将会产生巨大的经济效益和更高的能源利用率。

Description

催化氧化丙烷制备丙烯和一氧化碳的V-Fe系列催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化氧化丙烷制取丙烯和一氧化碳的改性催化剂,具体涉及的含有Fe和V两种元素的金属氧化物的催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 丙烷是一种化学性质不活泼的烷基化合物,大量存在于天然气、油田轻烃和炼厂气等,地球含量相对丰富。但当前绝大多数被开采的天然气资源主要用作燃料,用于进行化学加工转化为高附加值化合物的部分相对较少,利用还不够充分。丙烯是一类用途广泛的工艺产品,其在工业上主要用来生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等;此外,丙烯还可用以生产多种重要有机化工原料、生成合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品等。而CO也是一系列基本有机化工产品和中间体的重要原料,CO也是能源和化工的重要原料,由其出发可制取几乎所有的基础化学品,如光气、醇、酸、酯、醚、胺等。

[0003] 丙烯主要来源于石油裂化,因其具有多种用途供应日趋紧张,价格远高于丙烷。因此,催化氧化丙烷制备丙烯受到了研究人员的广泛关注。目前所研究的催化氧化丙烷制取丙烯的催化剂中,大多是一些复合金属氧化物,据研究报道[1-6],钒系列催化剂如V-Mg-0,V-Mo-0, N1-V-0, V-Al-O等在催化氧化丙烧制备丙稀反应过程中,丙烧容易深度氧化生成COXO2等副产物,使丙烯的产率降低;尤其是当反应转化率提高时,CO2含量明显升高,甚至高达38%左右。使得丙烯选择性大幅度降低,同时浪费了丙烷资源,产生了温室气体CO2,经济效益低,同时造成资源浪费。如果能以价格低廉易得的丙烷为原料,开发一种新反应,即催化氧化丙烷制备丙烯和CO ;那么生产成本大大降低,丙烷资源得到充分利用。所以,丙烷选择氧化制备丙烯和CO这一反应将会产生巨大的经济效益和更高的能源利用率。

[0004] 参考文献:

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[0011] [7]BlascoT, NietoJML.ApplCatalA:Gen, 1997,157:117

发明内容

[0012] 本发明目的是克服现有技术中副产物以气体CO2为主而造成资源浪费的技术缺陷,提供一种能催化氧化丙烷制备丙烯和CO的催化剂及其制备方法,含有V和Fe两种元素的金属氧化物催化剂,在一定反应条件下催化氧化丙烷,制备丙烯和CO,最高选择性超过90%。

[0013] 本发明是通过以下技术方案来实现的:

[0014] 本发明公开了一种催化氧化丙烷制取丙烯和CO的改性催化剂,催化剂为复合金属氧化物,含有V和Fe两种金属元素,其组分含量摩尔比为FeVxOy (O < x < 0.2)。

[0015] 作为进一步地改进,本发明所述的Fe元素含量为1.0摩尔比。

[0016] 作为进一步地改进,本发明所述的V元素含量为O~0.20摩尔比。

[0017] 本发明还提供一种催化氧化丙烷制取丙烯和CO的催化剂的制备方法,采用溶胶-凝胶法,按一定摩尔比配置偏钒酸盐和六水合三氯化铁的无水乙醇混合液,滴加溶解有F-127的无水乙醇溶液,调节溶液pH至澄清,蒸干后在马弗炉中450°C下焙烧3小时。

[0018] 本发明还提供一种催化剂适用于催化氧化丙烷制取丙烯和CO反应,反应的基本原料为丙烷和氧气,反应条件为催化剂V/Fe摩尔比为O~0.2,丙烷与氧气的体积比为

0.5~3,反应温度为450~520°C,常压下进行,空速为3000~7500ml/ (g.h)。

[0019] 作为进一步地改进,本发明所述的反应条件为催化剂V/Fe摩尔比为0.1,丙烷与氧气的体积比为2,反应温度为520°C,常压下进行,空速为6000ml/(g.h)。

[0020] 本发明的有益效 果在于:

[0021] 本发明是一种新的反应,以价格低廉易得的丙烷为原料,产物丙烯和CO的选择性高达85%至92%,丙烷资源得到充分利用,丙烯的选择性略高于CO,CO2几乎可以忽略掉;这为以复合金属氧化物为催化剂,催化氧化丙烷制备丙烯,同时副产物为具有广泛工业用途的CO而非温室气体CO2提供了依据,本发明大大降低了生产成本,丙烷选择氧化制备丙烯和CO这一新的反应将会产生巨大的经济效益和更高的能源利用率。

具体实施方式

[0022] 本发明提供了一种催化氧化丙烷制取丙烯和CO的改性催化剂、催化剂的制备方法及其应用,催化剂为复合金属氧化物,含有V和Fe两种金属元素,其组分含量摩尔比为FeVxOy(O^x^0.20),采用溶胶凝胶法制备:两组分按一定比例配制六水合三氯化铁、偏钒酸铵的无水乙醇混合溶液(溶液A),另滴加无水乙醇溶解的F-127溶液(溶液B)。溶液A与溶液B混合均匀后,40°C条件下滴加盐酸(含量(HCl)为36.0 %~38.0% )搅拌至混合溶液澄清。然后溶液在电热恒温干燥箱中蒸干及干燥后,再在马弗炉中450°C下焙烧3小时,即可得到所需催化剂。

[0023] 本发明的催化剂适用于丙烷选择性氧化制备丙烯和CO,在反应前无需进行任何处理,工艺简单、操作方便。催化剂V/Fe摩尔比为O~0.15,反应温度为450~520°C,空速为3000~7500ml/(g*h),原料气的组成为丙烷/氧气(体积)比为=0.5~3,常压下进行。

[0024] 以下通过具体实施例对本发明作进一步地详细描述。

[0025] 实施例1

[0026] 溶胶凝胶法制备本发明的催化剂:

[0027] 原料:六水三氯化铁=FeCl3.6H20

[0028]偏钒酸铵=NH4VO3[0029] 无水乙醇C2H5OH

[0030] 将5.406g六水三氯化铁和V/Fe摩尔比分别为0,0.008,0.010,0.1,0.15的NH4VO3固体加入到20ml无水乙醇中,40°C条件下搅拌,滴加溶解有0.5gF_127的20ml无水乙醇溶液,混合均匀后,滴加盐酸(含量(HCl)为36.0%~38.0% )至溶液澄清。溶液在65°C条件下搅拌直至蒸干,然后在电热恒温干燥箱中65°C、120°C和150°C条件下分别干燥处理8、12和12小时,冷却后研磨,再将粉末置于马弗炉中焙烧,,升温速率为1°C /min,至450°C恒温3小时,即可得到本催化剂。

[0031] 实施例2

[0032] 用0.2g催化剂在连续进料的固定床石英管反应器中进行丙烷氧化反应。催化反应条件:丙烷/氧气(体积比)=1/1,反应温度为520°C,常压下进行,空速为6000ml/(g.h),V/Fe摩尔比为O~0.15,催化剂的评价结果如表1:

[0033]表1

[0034]

Figure CN103990466AD00051

[0035] 实施例3

[0036] 不同反应温度的催化反应性能:

[0037] 参照实施例1的方法,制得含有元素V的FeVxOy的复合金属氧化物。

[0038] 用0.2g催化剂(V/Fe摩尔比为0.1)在连续进料的固定床石英管反应器中进行丙烷氧化反应。催化反应条件:丙烷/氧气(体积比)=1/1,反应温度为450~520°C,常压下进行,空速为6000ml/(g.h)。催化剂的评价结果如表2:

[0039] 表 2

[0040]

反应'温度转化率(%)

(aQ) °

丙烷 丙烯 乙烯 CO CO2 丙烯+CO

450 7.80 28.5 2.20 62.4 7.90 90.9

480 9.40 36.8 3.10 53.3 7.70 90.1

500 10.4 36.3 3.60 54.6 6.50 90.9

520 11.5 43.4 6.00 42,2 4,40 85.4

[0041] 实施例4

[0042] 不同空速的催化反应性能:

[0043] 参照实施例1的方法,制得含有元素V的FeVxOy的复合金属氧化物。

[0044] 用0.2g催化剂(V/Fe摩尔比为0.1)在连续进料的固定床石英管反应器中进行丙烷氧化反应。催化反应条件:丙烷/氧气(体积比)=1/1,反应温度为520°c,常压下进行,空速为3000~7500ml/(g.h)。催化剂的评价结果如表3:

[0045]表 3

[0046]

Figure CN103990466AD00061

[0047] 实施例5

[0048] 不同原料气比的催化反应性能:

[0049] 参照实施例1的方法,制得含有元素V的FeVxOy的复合金属氧化物。

[0050] 用0.2g催化剂(V/Fe摩尔比为0.1)在连续进料的固定床石英管反应器中进行丙烷氧化反应。催化反应条件:丙烷/氧气(体积比)=0.5~3,反应温度为520°C,常压下进行,空速为6000ml/ (g.h)。催化剂的评价结果如表4:

[0051]表 4

[0052]

Figure CN103990466AD00062

[0053] 最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种催化氧化丙烷制取丙烯和CO的改性催化剂,其特征在于,所述的催化剂为复合金属氧化物,含有V和Fe两种金属元素,其组分含量摩尔比为FeVxOy (O ^ x ^ 0.20)。
2.根据权利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯和CO的改性催化剂,其特征在于,所述的Fe元素含量为1.0摩尔比。
3.根据权利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯和CO的改性催化剂,其特征在于,所述的V元素含量为O~0.2摩尔比。
4.根据权利要求1或2或3所述催化氧化丙烷制取丙烯和CO的改性催化剂的制备方法,其特征在于,采用溶胶-凝胶法,按一定摩尔比配置偏钒酸盐和六水合三氯化铁的无水乙醇混合液,滴加溶解有F-127的无水乙醇溶液,调节溶液pH澄清,蒸干后焙烧处理。
5.根据权利要求1所述催化剂适用于催化氧化丙烷制取丙烯和CO反应,其特征在于,所述反应的基本原料为丙烷和氧气,反应条件为催化剂V/Fe摩尔比为O~0.20,丙烷与氧气的体积比为0.5~3,反应温度为450~520°C,常压下进行,空速为3000~7500ml/(g.h)。
6.根据权利要求5所述催化剂适用于催化氧化丙烷制取丙烯和CO反应,其特征在于,所述的反应条件为催化剂V/Fe摩尔比为0.1,丙烷与氧气的体积比为2,反应温度为520°C,常压下进行,空速为600 0ml/ (g.h)。
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