JP7475614B2 - ポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、プラスチック分解の技術分野に関し、特にポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造の技術分野に関する。
主要な合成材料の一つであるプラスチックは材料分野でとても重要なものである。中国は世界一のプラスチック生産国であり、毎年膨大な量のプラスチックごみが発生しており、一部の難分解性プラスチックは陸地の自然環境や海洋に入り、生態環境に大きな影響を与えている。現在、典型的な廃プラスチックはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレンプラスチックなどを含む。これらのうち、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系プラスチックは用途が最も広く、かつ廃プラスチック全体に占める割合が最も大きい。また、医療用マスクの主要な材質であるポリプロピレン原材料及びその廃棄物の発生量はＣＯＶＩＤ－１９の間に急激に増加したが、現在一般的に使われている生活プラスチックごみの主な処理方法は埋め立てや焼却などであり、この２つの処理方法は二次汚染や資源の浪費を大きく引き起こしている。そのため、プラスチックを効率よく水素エネルギーなどのクリーンエネルギーに変換することが注目を集めている。
液相改質は低温低圧水素製造技術の１種であり、２００～２６０℃、１．５～４ＭＰａの水熱条件下で、触媒の触媒作用を利用して酸素含有の液体有機物を水素ガスに転化することができ、廃ポリオレフィン系プラスチックは固形廃棄物の１種であり、しかも酸素原子を含まないため、液相改質を直接行って水素を製造することができない。
現在、廃プラスチックから水素ガスを製造する方法は主に高温熱分解ガス化（５００～８００℃）であり、コークスやタールなどの副生成物の発生も伴い、高い反応温度も高いコストの投入をもたらしている。また、研究（Waste management 2020,102,520-7,Energy 2020,191,116527）では、超臨界水ガス化（Ｔ＞３７４℃、Ｐ＞２２．１ＭＰａ）を利用してプラスチックを水素ガスに転化することが提案されており、超臨界水ガス化の運転は設備への要求が高いため、工業応用には制限性があり、また、現在、超臨界水ガス化を用いてポリエチレンやポリプロピレンから水素を製造することで得られる合成ガス中の水素ガスの収率（２～５ｍｏｌ／ｋｇプラスチック）や水素ガスの濃度（１０～４０％）は不十分である。
本発明の目的は、従来技術の問題を解決するために、酸化前処理と改質反応とを組み合わせた２段法が使用され、第１段階では、希Ｈ２Ｏ２溶液を用いて２５０℃未満の反応温度でポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系廃プラスチックを酸化前処理し、第２段階では、前処理による液相については高性能炭素系触媒による触媒の下で低温改質を行って水素を製造し、これにより、温和な条件でポリオレフィン系プラスチックから水素を効率的に製造することを図る、ポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造方法を提案することである。
上記の目的を達成させるために、本発明は、酸化前処理と改質反応とを組み合わせた２段法が使用され、以下のステップを含むポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造方法を提案している。
（１）ポリオレフィン系プラスチック１重量部と、Ｈ２Ｏ２を０．２５％～６％の濃度で含有する過酸化水素水３重量部以上とを秤量する。
（２）秤量したポリオレフィン系プラスチックと過酸化水素水を水熱反応器に投入して、酸化前処理反応を反応温度１５０～２３０℃で行い、反応が終了すると、液相生成物及び気相生成物を得る。
反応液中のＨ２Ｏ２は完全に分解されており、検出した結果、生成物にはＨ２Ｏ２が含有されておらず、このため、Ｈ２Ｏ２の残留によって第２段階の改質反応の触媒が悪影響を受けることはない。
（３）別の水熱反応器にメソポーラスカーボン担持金属系触媒を投入して、ステップ（２）で得られた液相生成物を水熱反応器に入れて、改質反応を行い、水素リッチ合成ガス生成物を得る。ステップ（１）、ステップ（２）は酸化前処理段階であり、ステップ（３）は改質反応段階である。
好ましくは、前記ステップ（１）では、過酸化水素水中のＨ２Ｏ２の含有量が０．５～２％であり、
強酸化剤である高濃度Ｈ２Ｏ２はＣ－Ｃ結合を酸化分解する過酷な条件を引き起こしやすく、一方、Ｈ２Ｏ２濃度が低すぎると酸化が不十分になり、このため、Ｈ２Ｏ２を０．２５％～６％含有する過酸化水素水は低温の条件でポリオレフィン系プラスチックを酸化前処理することができ、かつＨ２Ｏ２の含有量が０．５～２％である場合、第２段階の改質反応により得られた水素ガスの収率や濃度は最も好適である。
好ましくは、前記ステップ（１）では、過酸化水素水は３～８０重量部である。
好ましくは、前記ステップ（１）では、過酸化水素水は５～１０重量部である。
酸化前処理において残留された過酸化水素は第２段階の改質反応における金属触媒に酸化などの悪影響を与え、Ｈ２Ｏ２－ポリオレフィン系プラスチックの重量比が高い場合、改質反応プロセスにおいてＣＯ２がより多く発生し、その結果として、ガス生成物中のＨ２のモル数が低下し、過酸化水素水が５～１０重量部である場合は最も好ましい。
好ましくは、前記ステップ（２）では、反応圧力は０．５～２ＭＰａ、反応時間は３０～９０ｍｉｎである。
好ましくは、前記ステップ（２）では、反応温度は１９０～２００℃、反応圧力は１ＭＰａ、反応時間は３０～６０ｍｉｎである。
好ましくは、前記ステップ（２）では、反応温度は２００℃、反応時間は６０ｍｉｎであり、
温度が低すぎると、ポリオレフィン系プラスチックの酸化反応が弱まり、温度が高すぎると、有機物の脱炭酸反応、即ち、長鎖カルボン酸の熱分解が起こることがあり、酸化時間が長くなると、ポリオレフィン系プラスチックの酸化反応にも改質反応にも不利である。
好ましくは、前記ステップ（２）で得られた液相生成物の主成分は酢酸であり、気相生成物は酸素ガスと二酸化炭素であり、
液相生成物は主として酢酸であり、ギ酸、プロピオン酸など他の短鎖小分子酸の含有量が極めて低く、改質反応の触媒の活性に悪影響を及ぼすことがない。
好ましくは、前記ステップ（３）では、改質反応は、反応温度２００～２４０℃、反応圧力２～４ＭＰａ、反応時間１２０～１８０ｍｉｎである。
好ましくは、前記ステップ（３）では、メソポーラスカーボン担持金属系触媒はメソポーラスカーボン担持Ｒｕシングルメタル、メソポーラスカーボン担持Ｎｉシングルメタル、メソポーラスカーボン担持Ｐｔシングルメタル、及びメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタルのうちの１種又は複数種であり、
使用されるメソポーラスカーボンの比表面積が１４００～１５００ｍ２／ｇであるため、より多くの活性部材が提供される。
好ましくは、前記ステップ（３）では、メソポーラスカーボン担持金属系触媒は、ＲｕとＮｉとの担持質量比を４：１、１：１又は１：４とするメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒であり、
メソポーラスカーボン担持Ｒｕシングルメタル触媒は、ポリオレフィンの酸化前処理に対して最も高いＨ２選択性を示し、しかも、メソポーラスカーボン担持Ｒｕシングルメタル触媒で触媒する場合水素ガスの収率や水素ガスの濃度は最も高いが、Ｒｕ金属が高価であり、水熱環境ではシングルメタル触媒は安定性が低く、不活化しやすいことを考慮して、担持金属の全量を変化させることなく活性金属Ｒｕの一部の代わりとして非貴金属を添加することによって、触媒のコストを効果的に削減できる。また、本発明で提供されるメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒の場合は、水素ガスの収率が数倍増加し、製造中にＲｕＮｉ合金が形成され、触媒の安定性が大幅に向上する。
好ましくは、前記ポリオレフィン系プラスチックはポリプロピレン、低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンから選ばれる１種又は複数種である。
好ましくは、前記メソポーラスカーボン担持金属系触媒の製造ステップは以下のとおりである。まず、メソポーラスカーボンを１２０～１５０メッシュとなるまで篩にかけて、金属の全担持量を５ｗｔ％として、所定量のメソポーラスカーボン及び可溶性金属前駆物を脱イオン水に加え、室温で均一に撹拌して１２時間浸漬後、８０℃で全部の水分が蒸発されるまで撹拌し続け、得たサンプルを１０５℃のオーブンにて１２時間乾燥させ、最後に、５５０℃、１０％Ｈ２～９０％Ａｒで４時間還元する。
本発明では、酸化前処理と改質反応とを組み合わせた２段法が使用され、低温条件でポリオレフィンを分解し、水素を効率的に製造することが図られ、２つの段階の相乗作用により、以下のような有益な効果が得られる。
（１）本発明では、２段法を用いて水素を製造することによって、２５０℃未満の温度でポリオレフィン系廃プラスチックを用いて水素を効率的に生産することを可能とし、水素ガスの収率を約１１ｍｏｌ／ｋｇプラスチックとし、エネルギー消費や運行のコストを削減させる一方、ポリオレフィン系廃プラスチックが効率的に分解され、ポリオレフィン系プラスチックゴムの処置においては利用価値が期待できる。
（２）酸化前処理段階では、強酸化剤であるＨ２Ｏ２の濃度が高い場合（６～８％）、原料は必要以上酸化され、Ｃ－Ｃ結合が酸化分解し、その結果として副生物の二酸化炭素の収率が高くなり、Ｈ２Ｏ２の濃度が０．２５％～６％に制御されると、二酸化炭素の収率が明らかに低下し、酸化前処理段階で生じるカルボン酸の過酸化が効果的に低減し、これによって、２段水素製造においてより多くのカルボン酸が反応に関与し、水素ガスの発生が促進される。
（３）過酸化水素水とポリオレフィンとの重量部比を５：１～１０：１とすることによって、酸化前処理段階で生じた生成物は過酸化水素を含まず、過酸化水素の残留によって第２段階の改質反応における金属触媒が酸化などの悪影響を受けることはない。
（４）反応液中の低濃度過酸化水素は低温水熱環境ではポリオレフィン系プラスチック中の炭素炭素結合を選択的に酸化して破断し、アルデヒド類などの小分子中間生成物を生成し、効率よく酸化して酢酸などの有機酸とし、このように、低温条件下でポリオレフィン系プラスチックを分解することを可能とする。
（５）本発明では、第１段階の酸化前処理反応において、酢酸を主成分とする生成物が得られ、ギ酸、プロピオン酸など他の短鎖小分子酸の含有量が極めて低く、酢酸の収率は１．５～２ｍｏｌ／ｋｇプラスチックであり、酢酸はギ酸よりも反応活性が低いので、炭素系触媒の活性に悪影響を与えることがなく、第２段階の改質反応による水素製造に有利である。
（６）本発明で使用されるメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒は水素ガスの収率を数倍増加させ、しかも、製造中にＲｕＮｉ合金が形成され、触媒の安定性が大幅に向上する。
（７）ポリオレフィン系プラスチックを超臨界水でガス化することにより水素を製造する場合に加えて、本発明は、反応温度や圧力を大幅に下げて、ポリオレフィンを用いて温和な水熱条件下で水素を製造するに加えて、得た水素ガスの収率や水素ガスの濃度も極めて高い。
（８）メソポーラスカーボン担持Ｒｕシングルメタル触媒は、ポリオレフィンの酸化前処理に対して最も高いＨ２選択性を示し、しかも、メソポーラスカーボン担持Ｒｕシングルメタル触媒で触媒する場合水素ガスの収率や水素ガスの濃度が最も高いが、Ｒｕ金属が高価であり、水熱環境ではシングルメタル触媒は安定性が低く、不活化しやすいことを考慮して、担持金属の全量を変化させることなく活性金属Ｒｕの一部の代わりとして非貴金属を添加することによって、触媒のコストを効果的に削減できる。また、本発明で提供されるメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒の場合は、水素ガスの収率が数倍増加し、製造中にＲｕＮｉ合金が形成され、触媒の安定性が大幅に向上する。
本発明のＨ２Ｏ２濃度及び各生成物の収量の変化を示す図である。 本発明のＨ２Ｏ２濃度及び合成ガス生成物中のガス組成を示す図である。 本発明のＨ２Ｏ２濃度と水素ガスの選択性との関係を示す図である。 本発明の過酸化水素－ポリオレフィン質量比と合成ガスの収率との関係を示す図である。 本発明のＨ２Ｏ２濃度と酸化前処理による二酸化炭素との関係を示す図である。 本発明で合成されたばかりの触媒の窒素吸着－脱着等温線である。 本発明で合成されたばかりの触媒の孔径分布の概略図である。 本発明で合成されたばかりの触媒のＸＲＤ概略図である。 本発明のメソポーラスカーボン担持触媒のＴＥＭ像及び粒径分布図である。
実施例１
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、６％Ｈ２Ｏ２ の水溶液８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２：メソポーラスカーボン担持Ｒｕシングルメタル触媒が充填された反応器に第１段階の酸化前処理による液相生成物を投入した。反応条件として、反応温度２４０℃、反応時間１２０ｍｉｎ、反応圧力４ＭＰａとした。
メソポーラスカーボン担持Ｒｕシングルメタル触媒の製造方法は以下のとおりであった。メソポーラスカーボンを１２０～１５０メッシュとなるまで篩にかけて、金属の全担持量を５ｗｔ％として、所定量のメソポーラスカーボン及び塩化ルテニウムを脱イオン水に加え、室温で均一に撹拌して１２時間浸漬後、８０℃で全部の水分が蒸発されるまで撹拌し続け、得たサンプルを１０５℃のオーブンにて１２時間乾燥させ、５５０℃、１０％Ｈ２～９０％Ａｒで４時間還元した。
実施例２
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、４％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例３
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、２％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例４
ステップ１：脱イオン水で希釈商用３０％ 過酸化水素水、製造８０ｍｌ １％ 過酸化水素水、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例５
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例６
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．２５％過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例７
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を３：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例８
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を５：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例９
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を２０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例１０
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を４０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例１１
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を８０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例１２
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水を製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度１８０℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例１３
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度１９０℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例１４
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２１０℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力２ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例１５
ステップ１は実施例１のステップ１と同様であった。
ステップ２：メソポーラスカーボン担持Ｎｉシングルメタル触媒が充填された反応器に第１段階の酸化前処理による液相生成物を投入した。反応条件として、反応温度２４０℃、反応時間１２０ｍｉｎ、反応圧力４ＭＰａとした。
メソポーラスカーボン担持Ｎｉシングルメタル触媒の製造方法は以下のとおりであった。メソポーラスカーボンを１２０～１５０メッシュとなるまで篩にかけて、金属の全担持量を５ｗｔ％として、所定量のメソポーラスカーボン及び塩化ニッケル六水和物を脱イオン水に加え、室温で均一に撹拌して１２時間浸漬後、８０℃で全部の水分が蒸発されるまで撹拌し続け、得たサンプルを１０５℃のオーブンにて１２時間乾燥させ、５５０℃、１０％Ｈ２～９０％Ａｒで４時間還元した。
実施例１６
ステップ１は実施例１のステップ１と同様であった。
ステップ２：メソポーラスカーボン担持Ｐｔシングルメタル触媒が充填された反応器に第１段階の酸化前処理による液相生成物を投入した。反応条件として、反応温度２４０℃、反応時間１２０ｍｉｎ、反応圧力４ＭＰａとした。
メソポーラスカーボン担持Ｐｔシングルメタル触媒の製造方法は以下のとおりであった。メソポーラスカーボンを１２０～１５０メッシュとなるまで篩にかけて、金属の全担持量を５ｗｔ％として、所定量のメソポーラスカーボン及び塩化白金酸を脱イオン水に加え、室温で均一に撹拌して１２時間浸漬後、８０℃で全部の水分が蒸発されるまで撹拌し続け、得たサンプルを１０５℃のオーブンにて１２時間乾燥させ、５５０℃、１０％Ｈ２～９０％Ａｒで４時間還元した。
実施例１７
ステップ１は実施例１のステップ１と同様であった。
ステップ２：ＲｕとＮｉとの担持質量比を４：１とするメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒が充填された反応器に第１段階の酸化前処理による液相生成物を投入した。反応条件として、反応温度２４０℃、反応時間１２０ｍｉｎ、反応圧力４ＭＰａとした。
前記メソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒の製造方法は以下のとおりであった。メソポーラスカーボンを１２０～１５０メッシュとなるまで篩にかけて、金属の全担持量を５ｗｔ％として、所定量のメソポーラスカーボン、塩化ニッケル六水和物及び塩化ルテニウムを所定の割合で脱イオン水に加え、室温で均一に撹拌して１２時間浸漬後、８０℃で全部の水分が蒸発されるまで撹拌し続け、得たサンプルを１０５℃のオーブンにて１２時間乾燥させ、５５０℃、１０％Ｈ２～９０％Ａｒで４時間還元した。
実施例１８
ステップ１は実施例１のステップ１と同様であった。
ステップ２：ＲｕとＮｉとの担持質量比を１：１とするメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒が充填された反応器に第１段階の酸化前処理による液相生成物を投入した。反応条件として、反応温度２４０℃、反応時間１２０ｍｉｎ、反応圧力４ＭＰａとした。
前記メソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒の製造方法は以下のとおりであった。メソポーラスカーボンを１２０～１５０メッシュとなるまで篩にかけて、金属の全担持量を５ｗｔ％として、所定量のメソポーラスカーボン及びソポーラスカーボン、塩化ニッケル六水和物、及び塩化ルテニウムを所定の割合で脱イオン水に加え、室温で均一に撹拌して１２時間浸漬後、８０℃で全部の水分が蒸発されるまで撹拌し続け、得たサンプルを１０５℃のオーブンにて１２時間乾燥させ、５５０℃、１０％Ｈ２～９０％Ａｒで４時間還元した。
実施例１９
ステップ１は実施例１のステップ１と同様であった。
ステップ２：ＲｕとＮｉとの担持質量比を１：４とするメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒が充填された反応器に第１段階の酸化前処理による液相生成物を投入した。反応条件として、反応温度２４０℃、反応時間１２０ｍｉｎ、反応圧力４ＭＰａとした。
前記メソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒の製造方法は以下のとおりであった。メソポーラスカーボンを１２０～１５０メッシュとなるまで篩にかけて、金属の全担持量を５ｗｔ％として、所定量のメソポーラスカーボン及びソポーラスカーボン、塩化ニッケル六水和物、及び塩化ルテニウムを所定の割合で脱イオン水に加え、室温で均一に撹拌して１２時間浸漬後、８０℃で全部の水分が蒸発されるまで撹拌し続け、得たサンプルを１０５℃のオーブンにて１２時間乾燥させ、５５０℃下、１０％Ｈ２～９０％Ａｒで４時間還元した。
実施例２０
ステップ１は実施例１のステップ１と同様であった。
ステップ２：実施例１７で使用されした後に回収されたメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒であるメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒が充填された反応器に第１段階の酸化前処理による液相生成物を投入した。反応条件として、反応温度２４０℃、反応時間１２０ｍｉｎ、反応圧力４ＭＰａとした。
実施例２１
ステップ１は実施例１のステップ１と同様であった。
ステップ２：実施例２０で使用された後に回収したメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒であるメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒が充填された反応器に第１段階の酸化前処理による液相生成物を投入した。反応条件として、反応温度２４０℃、反応時間１２０ｍｉｎ、反応圧力４ＭＰａとした。
実施例２２
ステップ１は実施例１のステップ１と同様であった。
ステップ２：実施例２１で使用された後に回収したメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒であるメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒が充填された反応器に第１段階の酸化前処理による液相生成物を投入した。反応条件として、反応温度２４０℃、反応時間１２０ｍｉｎ、反応圧力４ＭＰａとした。
実施例２３
ステップ１は実施例１のステップ１と同様であった。
ステップ２：実施例５で回収されたＲｕシングルメタル触媒であるメソポーラスカーボン担持Ｒｕシングルメタル触媒が充填された反応器に第１段階の酸化前処理による液相生成物を投入した。反応条件として、反応温度２４０℃、反応時間１２０ｍｉｎ、反応圧力４ＭＰａとした。
実施例２４
ステップ１は実施例１のステップ１と同様であった。
ステップ２：実施例２３で使用された後に回収したメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒であるメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒が充填された反応器に第１段階の酸化前処理による液相生成物を投入した。反応条件として、反応温度２４０℃、反応時間１２０ｍｉｎ、反応圧力４ＭＰａとした。
実施例２５
ステップ１は実施例１のステップ１と同様であった。
ステップ２：実施例２４で使用された後に回収したメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒であるメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒が充填された反応器に第１段階の酸化前処理による液相生成物を投入した。反応条件として、反応温度２４０℃、反応時間１２０ｍｉｎ、反応圧力４ＭＰａとした。
実施例２６
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、高密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１７のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１７と同様であった。
実施例２７
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、２％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、ポリプロピレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例２８
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、１％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、ポリプロピレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力０．５ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例２９
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、高密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間３０ｍｉｎ、反応圧力１ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２：ＲｕとＮｉとの担持質量比を４：１とするメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒が充填された反応器に第１段階の酸化前処理による液相生成物を投入した。反応条件として、反応温度２００℃、反応時間１８０ｍｉｎ、反応圧力２ＭＰａとした。
触媒の製造方法は実施例１６と同様であった。
実施例３０
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水を製造し、高密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２００℃、反応時間９０ｍｉｎ、反応圧力１ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例２９のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１７と同様であった。
実施例３１
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度１５０℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力２ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例３２
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２２０℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力２ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例３３
ステップ１：脱イオン水で商用３０％ 過酸化水素水を希釈し、０．５％ 過酸化水素水８０ｍｌを製造し、低密度ポリエチレン０．１６ｇ及び製造された希過酸化水素水を水熱反応器に投入して、Ｈ２Ｏ２とプラスチックとの比を１０：１とし、反応条件として反応温度２３０℃、反応時間６０ｍｉｎ、反応圧力２ＭＰａで酸化前処理を行い、主要な液相生成物として酢酸、気相生成物として二酸化炭素及び酸素ガスを得た。
ステップ２は実施例１のステップ２と同様であり、触媒の製造方法は実施例１と同様であった。
実施例１～３３において触媒改質を行って得た気相生成物についてガスクロマトグラフィーにより試験し、関連指標を算出し、実験データを表１に示す。
表１
注：
ＭＥＣ：メソポーラスカーボン
Ｒｕ／ＭＥＣ：メソポーラスカーボン担持Ｒｕシングルメタル触媒
Ｎｉ／ＭＥＣ：メソポーラスカーボン担持Ｎｉシングルメタル触媒
Ｐｔ／ＭＥＣ：メソポーラスカーボン担持Ｐｔシングルメタル触媒
４Ｒｕ－１Ｎｉ／ＭＥＣ：ＲｕとＮｉとの担持質量比を４：１とするメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒
１Ｒｕ－１Ｎｉ／ＭＥＣ：ＲｕとＮｉとの担持質量比を１：１とするメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒
１Ｒｕ－４Ｎｉ／ＭＥＣ：ＲｕとＮｉとの担持質量比を１：４とするメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒
Ｈ２Ｏ２－プラスチック比：Ｈ２Ｏ２－ポリオレフィンの質量比である。
実施例１～６から分かるように、第１段階の反応における過酸化水素水中のＨ２Ｏ２の濃度が０．２５～１％である場合、第２段階で得られた水素ガスの収率及び濃度は高く、しかも、Ｈ２Ｏ２の濃度が０．５％である場合、水素を製造する効果は最も好適である。
実施例１～６に基づいてＨ２Ｏ２の濃度と各生成物の収量との変化の関係を検討し、結果を図１に示し、図においては、横座標はＨ２Ｏ２の濃度（単位ｗｔ％）、縦座標は各生成物の収量（単位ｍｏｌ／ｋｇ）、Ｃ１－Ｃ３はＣ１－Ｃ３アルカンとアルケン、ＣＯは一酸化炭素、ＣＯ２は二酸化炭素、Ｈ２は水素ガスを表す。図１から分かるように、Ｈ２Ｏ２濃度が８％（Ｈ２収量３．０５ ｍｏｌ／ｋｇ）から０．５％（Ｈ２収量１０．８３ ｍｏｌ／ｋｇ）に低下するに伴い、Ｈ２収量は明らかに増加する傾向を示す。ただし、Ｈ２Ｏ２濃度がさらに０．２５％に低下した場合、Ｈ２収量は１０．８３ｍｏｌ／ｋｇから１０．３４ｍｏｌ／ｋｇに低下し、４．５％低下しており、これは、Ｈ２Ｏ２濃度が低いことにより酸化が不足するからである。Ｈ２Ｏ２濃度が０．２５％である場合、ＣＯ２収量は３．６５ｍｏｌ／ｋｇである。これは、酸化前処理においてＣＯ２がカルボン酸の過酸化だけではなく、Ｃ－Ｃ結合の酸化分解において直接形成される。酸化前処理において生じた高濃度二酸化炭素は、さらに炭素の捕獲、利用や貯蔵にも有用である。
実施例１～６に基づいてＨ２Ｏ２の濃度と合成ガス生成物中のガス成分の組成との関係を検討し、結果を図２に示し、図においては、横座標は各ガス成分のモル百分率を表し、縦座標はＨ２Ｏ２の濃度（単位ｗｔ％）を表し、改質反応では、生成物である合成ガス中、Ｈ２のモル百分率は４０％よりも大きく、全てのＨ２Ｏ２濃度のうち、Ｈ２Ｏ２濃度が０．５％では、Ｈ２のモル百分率は最大値（５１．５２％）になる。
強酸化剤であるＨ２Ｏ２は、高濃度（６～８％）では、原料を必要以上酸化し、Ｃ－Ｃ結合を酸化分解し、副生成物である二酸化炭素の収率が高くなり、Ｈ２Ｏ２ 濃度を下げると、二酸化炭素の収率は明らかに低下し、酸化前処理段階で生じたカルボン酸の過酸化が効果的に低減し、これによって、第２段階における水素製造においてより多くのカルボン酸は反応に関与し、水素ガスの製造が促進される。
実施例１～６に基づいてＨ２Ｏ２濃度と水素ガスの選択性との関係を検討し、結果を図３に示し、図においては、横座標はＨ２Ｏ２濃度（単位ｗｔ％）、縦座標は合成ガス中の二酸化炭素のモル百分率及び水素ガスの選択性を表し、図３から分かるように、改質反応において、Ｈ２Ｏ２濃度が低下するに伴い、ＣＯ２への炭素の転化が増加する。
実施例５及び実施例７～１１に基づいて過酸化水素－ポリオレフィンの割合による合成ガスの収率への影響を検討し、結果を図４に示し、図においては、横座標は過酸化水素－ポリオレフィンの質量比を表し、縦座標は合成ガスの収量、合成ガス中の水素ガスのモル百分率、及び合成ガス中の二酸化炭素のモル百分率を表す。図４から分かるように、過酸化水素－ポリオレフィンの質量比が１０：１である場合、第２段階において得られた合成ガス中の水素ガス濃度及び合成ガスの収量は最も好適である。
実施例１～６に基づいてＨ２Ｏ２濃度が酸化前処理により生成された二酸化炭素に及ぼす影響を検討し、結果を図５に示し、図においては、左側の横座標はＨ２Ｏ２濃度（単位ｗｔ％）、右側の横座標は過酸化水素－ポリオレフィンの質量比、縦座標は二酸化炭素の収量（単位ｍｏｌ／ｋｇ）を表す。図５から分かるように、酸化前処理において生成されたＣＯ２の量はプラスチック量の減少に伴い増加する。これは、Ｃ－Ｃ結合の分解においてより多くのＨ２Ｏ２により、過度の酸化の代わりにＣＯ２を生成するからであると考えられる。しかし、過酸化水素－ポリオレフィンの質量比が高い場合、改質反応プロセスにおいてより多くのＣＯ２が生成され、ガス生成物中のＨ２のモル百分率の低下を招く。
以上の通り、第１段階の反応における過酸化水素水中のＨ２Ｏ２濃度が０．２５～１％である場合、２段階において得られた水素ガスの収率及び濃度は高く、しかも、Ｈ２Ｏ２の濃度が０．５％である場合、水素を製造する効果は最も好適である。
実施例５及び実施例１２～１４から分かるように、第１段階において前処理温度が２００℃である場合、第２段階において得られた合成ガス中の水素ガスの収率及び濃度は最も高い。
実施例５及び実施例１５～１９から分かるように、メソポーラスカーボン担持Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔシングルメタル触媒及びＲｕ－Ｎｉバイメタル触媒は、本発明に係る第２段階における触媒性能が、Ｒｕ／ＭＥＣ＞４Ｒｕ－１Ｎｉ／ＭＥＣ＞１Ｒｕ－１Ｎｉ／ＭＥＣ＞Ｐｔ／ＭＥＣ＞１Ｒｕ－４Ｎｉ／ＭＥＣ＞Ｎｉ／ＭＥＣであり、実施例５及び実施例１４～１７における新しい触媒の細孔構造を表し、その結果を表２に示す。
表２
実施例５及び実施例１５～１９で合成された新しい触媒の窒素ガス吸着－脱着等温線は図６に示され、図６においては、横座標は相対圧力Ｐ／Ｐ０、Ｐ０はガスの吸着温度での飽和蒸気圧、Ｐは吸着平衡における気相の圧力、縦座標は標準状態で測定された吸着量（単位：ｃｍ３／ｇ）を表し、新しい触媒の孔径分布は図７に示され、図７においては、横座標は孔径（単位：ｎｍ）、縦座標は細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を表す。図６及び図７から分かるように、全ての触媒はＩＶ型等温線を有し、孔径分布が狭く、中心が５ｎｍ近くにあり、これは、これらの触媒が発達しているメソポーラス構造、１０００～１４００ｍ２／ｇの比表面積を有するからであり、メソポーラスカーボンと比較すると、全てのメソポーラスカーボン担持金属系触媒は、比表面積及び細孔容積がより低くなり、これは、メソポーラスカーボンの細孔に金属粒子が導入されて、比表面積及び細孔体積を減少させるためであり、Ｒｕ／ＭＥＣと比較すると、４Ｒｕ－１Ｎｉ／ＭＥＣは比表面積及び細孔容積がより高く、一方、１Ｒｕ－１Ｎｉ／ＭＥＣ及び１Ｒｕ－４Ｎｉ／ＭＥＣは、比表面積及び細孔容積がより低い。これらの結果から明らかなように、第２金属が少量で添加されることにより、シングルメタル触媒のテクスチャ特性が改善される。
さまざまなモル比のＮｉ／ＭＥＣ、Ｒｕ／ＭＥＣ、及びバイメタル触媒のＸＲＤスペクトルは図８に示される。Ｎｉ／ＭＥＣでは、４４．５°及び５１．５°に大きなピークがあり、それぞれＮｉ（１１１）面及び（２００）面に対応する。Ｒｕ／ＭＥＣ、及びＲｕ系バイメタル触媒のＸＲＤスペクトルにおいて、３８．５°及び４２．３°にそれぞれに２つの弱いピークがあり、この２つの弱いピークはそれぞれＲｕ種の１００及び００２結晶面を表す。Ｒｕ／ＭＥＣ及びＲｕ－Ｎｉバイメタル触媒では、金属Ｒｕの弱い回折ピークから明らかなように、Ｒｕナノ粒子は体積が小さく、ＭＥＣの表面［３８、４５、４９、５０］に高度で分散しており、これは走査型電子顕微鏡の走査結果と一致し、小さなナノ粒子はより多くの表面原子を提供し、その触媒活性を向上させる。
実施例５、実施例１７及び実施例２０～２５から分かるように、メソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒は、本発明の運行条件では、Ｒｕシングルメタルよりも高い安定性を示す。
シングルメタル及びバイメタルが炭素に担持された触媒のＴＥＭ像及び金属の粒径分布は図９に示され、図９においては、ａはＮｉ／ＭＥＣのＴＥＭ及び粒径分布画像であり、ｂはＲｕ／ＭＥＣのＴＥＭ及び粒径分布画像であり、ｃは４Ｒｕ－１Ｎｉ／ＭＥＣのＴＥＭ及び粒径分布画像であり、Ｒｕ－Ｎｉの平均粒径は１４．１ｎｍであり、シングルメタルＲｕ／ＭＥＣ（平均粒径７．２ ｎｍ）のそれよりも大きい。ＲｕとＮｉとの相乗作用によると考えられる。観察した結果、Ｒｕ及びＮｉ原子はほぼ同一位置にあり、画像領域にわたって原子はそれぞれ分離しておらず、このことから、均一なＲｕ－Ｎｉ合金構造が形成されることが明らかになる。
酸化前処理反応の操作参数が第１段階の酸化前処理及び第２段階の改質反応の性能に与える影響を検討した実験結果を表３に示す。
表３
表３から分かるように、低い水熱温度では、ポリオレフィンの酸化反応が弱まり、２２０℃以上の水熱環境では、有機物は脱炭酸反応が起こり、即ち、長鎖カルボン酸が熱分解する可能性があり、このため、酸化前処理反応の時間が長すぎて、改質反応に悪影響を与えてしまう。酸化前処理の時間が６０ｍｉｎ、温度が２００℃である場合、酢酸の収量は最高であり、後の改質反応に対しても最も有利である。
新しいバイメタル４Ｒｕ－１Ｎｉ／ＭＥＣ触媒は、水素を製造する触媒活性がシングルメタルＲｕ触媒に最も類似しており、このため、安定性試験及び比較には、４Ｒｕ－１Ｎｉ／ＭＥＣ及びＲｕ／ＭＥＣ触媒が使用される。触媒は、使用されるたびに、回収されて１０５℃のオーブンにて一晩乾燥される。１回目の運行の場合と比較すると、２回目の運行では、Ｈ２収率及びＨ２モル百分率は明らかに低下し、３回目及び４回目の運行では、変化は安定的になる。触媒性能の低下は炭素蓄積及び活性金属の焼結により触媒が不活性化することによる。
実施例２０～２５の結果から明らかなに、４Ｒｕ－１Ｎｉ／ＭＥＣ及びＲｕ／ＭＥＣ触媒は、使用された後、比表面積が全て低下し、２種の触媒の平均孔径が使用により減少したものの、触媒の孔径分布がまだ狭く、中心位置が５ｎｍ程度にある。さらに、メソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒のＸＲＤスペクトルにおいては、ＮｉＯピークが認められず、これは、金属ＲｕのＮｉ酸化への抑制作用が原因であると考えられる。２回目の運行の場合と比較すると、３回目及び４回目の次運では、水素の収量には変化が少なく、ただし、Ｈ２モル百分率は低下し続ける傾向を示す。メソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒の改質反応プロセスでは、Ｈ２収率及びＨ２モル百分率はいずれもメソポーラスカーボン担持Ｒｕシングルメタル触媒の場合よりも高い。このことから、２種の金属の相互作用によって、Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒はシングルメタルＲｕ触媒よりも高安定性であることが示されている。
上記の実施例は本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではなく、本発明について簡単な変換を行った形態は全て本発明の特許範囲に属する。

Claims (9)

  1. ポリオレフィン系プラスチック１重量部と、Ｈ２Ｏ２を０．２５％～６％の濃度で含有する過酸化水素水３重量部以上とを秤量する、ステップ（１）と、
    秤量したポリオレフィン系プラスチックと過酸化水素水を水熱反応器に投入して、酸化前処理反応を反応温度１５０～２３０℃で行い、反応が終了すると、液相生成物と気相生成物を得るステップ（２）と、
    別の水熱反応器にメソポーラスカーボン担持金属系触媒を投入して、ステップ（２）で得られた液相生成物を水熱反応器に入れて、改質反応を行い、水素リッチ合成ガス生成物を得るステップ（３）とを含み、
    前記ステップ（２）で得られた液相生成物の主成分は酢酸であり、気相生成物は酸素ガスと二酸化炭素である、
    ことを特徴とするポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造方法。
  2. 前記ステップ（１）では、過酸化水素水中のＨ２Ｏ２の含有量が０．５～２％である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造方法。
  3. 前記ステップ（１）では、過酸化水素水は３～８０重量部である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造方法。
  4. 前記ステップ（１）では、過酸化水素水は５～１０重量部であり、ステップ（２）では、反応圧力は０．５～２ＭＰａ、反応時間は３０～９０ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造方法。
  5. 前記ステップ（２）では、反応温度は１９０～２００℃、反応圧力は１ＭＰａ、反応時間は３０～６０ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項４に記載のポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造方法。
  6. 前記ステップ（３）では、改質反応は、反応温度２００～２４０℃、反応圧力２～４ＭＰａ、反応時間１２０～１８０ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造方法。
  7. 前記ステップ（３）では、メソポーラスカーボン担持金属系触媒はメソポーラスカーボン担持Ｒｕシングルメタル、メソポーラスカーボン担持Ｎｉシングルメタル、メソポーラスカーボン担持Ｐｔシングルメタル、及びメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタルのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造方法。
  8. 前記ステップ（３）では、メソポーラスカーボン担持金属系触媒は、ＲｕとＮｉとの担持質量比を４：１、１：１又は１：４とするメソポーラスカーボン担持Ｒｕ－Ｎｉバイメタル触媒である、ことを特徴とする請求項７に記載のポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造方法。
  9. 前記ポリオレフィン系プラスチックはポリプロピレン、低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選ばれる１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系廃プラスチックの低温分解による水素リッチ合成ガスの製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436806B (zh) * 2022-01-07 2024-01-09 浙江大学 一步法低温转化pet聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和氢气的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106423199A (zh) 2016-09-06 2017-02-22 北京化工大学 一种负载型的高分散NiRu双金属催化剂的制备方法及其催化应用
CN109054079A (zh) 2018-09-10 2018-12-21 遵义师范学院 一种废弃塑料两级水解装置及方法
CN109096535A (zh) 2018-09-10 2018-12-28 遵义师范学院 一种废弃塑料水热处理装置及方法
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US20200262997A1 (en) 2016-01-05 2020-08-20 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. A process for treating plastic waste

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR1002714B (el) * 1995-05-03 1997-06-10 Zhang Zhaolong Καταλυτες για τη μερικη οξειδωση ελαφρων υδρογονανθρακων προς αεριο συνθεσης.
CN100519408C (zh) * 2005-08-10 2009-07-29 中国科学院长春应用化学研究所 聚烯烃催化裂解制备氢气和碳纳米管
US8173044B1 (en) * 2011-05-09 2012-05-08 Cool Planet Biofuels, Inc. Process for biomass conversion to synthesis gas
CN103979492A (zh) * 2013-01-17 2014-08-13 中国科学院上海高等研究院 二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺方法
CN109225250B (zh) * 2018-09-19 2019-10-25 成都理工大学 一种乙酸自热重整制氢的镍铬锰介孔复合氧化物催化剂
WO2021087160A1 (en) * 2019-10-29 2021-05-06 Radical Plastics, Inc. Compositions and methods of using fine mineral matter as a catalyst for chemical recycling
CN111018081B (zh) * 2019-12-13 2022-01-18 湖南桃花江核电有限公司 一种高浓度高聚合度聚乙烯醇废水的联合降解处理方法
CN111111684B (zh) * 2020-01-17 2020-09-15 成都理工大学 乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200262997A1 (en) 2016-01-05 2020-08-20 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. A process for treating plastic waste
CN106423199A (zh) 2016-09-06 2017-02-22 北京化工大学 一种负载型的高分散NiRu双金属催化剂的制备方法及其催化应用
CN109054079A (zh) 2018-09-10 2018-12-21 遵义师范学院 一种废弃塑料两级水解装置及方法
CN109096535A (zh) 2018-09-10 2018-12-28 遵义师范学院 一种废弃塑料水热处理装置及方法
CN110819372A (zh) 2019-10-15 2020-02-21 中国科学院广州能源研究所 一种聚烯烃废塑料催化热转化制备芳烃及富氢燃气的方法

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