CN111944536B - 一种重金属污染土壤修复剂的制备方法 - Google Patents

一种重金属污染土壤修复剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将以下重量份数的原料加入混料机中，混合均匀，后碾磨，过200‑300目目筛，得到土壤修复剂，其中复合有机肥修饰Ti‑Fe‑B‑O20‑30份、聚天冬氨酸钾5‑10份、复合微生物菌剂0.5‑1份、改性马尾藻粉10‑15份、改性活性白土5‑10份。本发明制得的重金属污染土壤修复剂制备简单、成本低、使用安全环保、对土壤修复效果好、修复效率高，使用量少。

Description

一种重金属污染土壤修复剂的制备方法
本发明是中国专利“一种土壤修复剂及其制备方法”的分案申请，申请日为2018年9月23日，申请号为201811111527.6。
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种土壤修复剂及其制备方法。
背景技术
土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。近年来，随着现代工业化和城市化的发展，土壤污染问题日益突出，污染面积不断扩大。作为人类社会生产活动的基本物质基础，一旦土壤受到污染，将会给人类生存造成恶劣影响。因此，开发高效环保经济的土壤修复技术已经成为土壤修复领域的当务之急。
土壤污染物主要包括有机化合物和重金属。一般有机化合物可通过自然界自身物理的、化学的或生物的净化，降低或解除有害性；而重金属具有富集性，难以在环境中降解，通过食物链的生物放大作用下成千百倍富集，然后进入人体，很难自然排出或彻底清除，对人体的危害一般是终生不可逆。因此，对土壤中重金属污染的修复任重道远。
目前常用的重金属污染土壤修复方法中物理和化学方法，效果直接、快速，但持效性差，处理成本高，如果使用不当，不仅达不到修复效果，反而会出现新的污染。采用微生物技术加有机质处理，则能够达到安全、持效、全面的效果，但一般的修复剂只具有单一的功能，而无防虫防菌和增肥作用，对土壤的结构改善不大。
因此，开发一种低成本、简便、高效、环境友好的新型土壤修复技术，意义重大。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供一种制备简单、成本低、使用安全环保、对土壤修复效果好的土壤修复剂，同时提供该土壤修复剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种土壤修复剂，由以下重量份数的原料组成：复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O20-30份、聚天冬氨酸钾5-10份、复合微生物菌剂0.5-1份、改性马尾藻粉10-15份、改性活性白土5-10份。
优选地，所述复合微生物菌剂包括光合细菌、乳酸菌、硫化细菌、枯草芽孢杆菌。
优选地，所述改性马尾藻粉的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将马尾藻粉分散于有机溶剂中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在50-70℃下搅拌反应5-7小时，后抽滤，并用乙醇洗涤3-6次，再置于真空干燥箱中80-90℃下干燥10-15小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精、碱性催化剂加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在80-90℃下搅拌反应8-10小时，后抽滤，并用水洗涤3-5次，再置于真空干燥箱中100-110℃下干燥至恒重后得到改性马尾藻粉。
优选地，步骤Ⅰ中所述马尾藻粉、有机溶剂、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(3-5):(10-15):1。
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、乙腈、丙酮、氯仿中的一种或几种。
优选地，步骤Ⅱ中所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精、碱性催化剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1:(0.3-0.5):(10-15)。
优选地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
优选地，所述改性活性白土的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将活性白土分散于乙腈中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在50-70℃下搅拌反应5-7小时，后抽滤，并用乙醇洗涤3-6次，再置于真空干燥箱中80-90℃下干燥10-15小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精、碳酸钠加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在80-90℃下搅拌反应8-10小时，后抽滤，并用水洗涤3-5次，再置于真空干燥箱中100-110℃下干燥至恒重后得到改性活性白土。
优选地，步骤D1中所述活性白土、乙腈、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(3-5):(10-15):1。
优选地，步骤D2中所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精、碳酸钠、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1:(0.3-0.5):(10-15)。
优选地，所述复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将四氯化钛、氯化亚铁、硼酸钠加入到装有乙醇的烧杯中，搅拌2-3小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180-200℃反应15-18小时；取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次，最后在100-110℃的真空干燥箱中干燥18-22小时，冷却至室温，研磨，过200-400目筛得到Ti-Fe-B-O；
步骤S2：将经过步骤S1制备得到的Ti-Fe-B-O分散于乙腈中，后向其中加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺，在50-70℃下搅拌反应5-7小时，后抽滤，并用乙醇洗涤，经干燥后得到改性Ti-Fe-B-O；
步骤S3：将经过步骤S2制备得到的改性Ti-Fe-B-O分散于二甲亚砜中，再向其中加入(3-氯-2-氧代丙基)磷酸二乙酯，在40-60℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到表面离子化Ti-Fe-B-O；
步骤S4：将经过步骤S3制备得到的表面离子化Ti-Fe-B-O浸泡在50-60℃质量分数为10-20％的二乙烯三胺五甲叉膦酸中18-24小时，后抽滤，用水洗3-5次，再置于真空干燥箱中105℃下干燥至恒重，得到复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O。
优选地，步骤S1中所述四氯化钛、氯化亚铁、硼酸钠、乙醇的质量比为2:0.5:0.02:(20-30)。
优选地，步骤S2中所述Ti-Fe-B-O、乙腈、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺的质量比为1:(5-10):0.5。
优选地，步骤S3中所述改性Ti-Fe-B-O、二甲亚砜、(3-氯-2-氧代丙基)磷酸二乙酯的质量比为1:(5-10):1。
优选地，步骤S4中所述表面离子化Ti-Fe-B-O、二乙烯三胺五甲叉膦酸的质量比为1:(20-30)。
优选地，所述土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料加入混料机中，混合均匀，后碾磨，过200-300目目筛，得到土壤修复剂。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的土壤修复剂，制备方法简单易行，原料易得，制备成本低廉，适合大规模生产。
2)本发明提供的土壤修复剂，克服了传统土壤修复剂修复效果不佳，修复效率低，用量大，成本高，容易导致二次污染的技术问题，具有制备简单、成本低、使用安全环保、用量少、对土壤修复效果好的优点。
3)本发明提供的土壤修复剂，添加复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O，一方面，Ti-Fe-B-O具有优异的光催化降解土壤有机物的功效，另外，引入复合有机肥，能有效提高土壤肥力和营养，对土壤具有改良作用；其次，通过修饰，引入铁，有利于形成铁氧体，从而对土壤中重金属的吸附固定，同时通过离子交换，引入二乙烯三胺五甲叉膦酸结构，较多的氨基和羧基结构，提高了对重金属的络合固定能力；另外添加复合生物菌剂，利用有机肥及添加的聚天冬氨酸钾对重金属离子进行还原，从而起到土壤修复作用。
4)本发明提供的土壤修复剂，各成分协同作用，不仅能降低土壤毒性，还可以对土壤中重金属离子络合固定，降低其生物活性，降低其危害性。显著提高土壤修复效果和效率，且具有自降解成分聚天冬氨酸钾和马尾藻粉、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精，不会造成二次污染，还可以疏松土壤，防止土壤板结，提高土壤肥力。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精购自山东滨州智源生物科技有限公司，其他原料来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
实施例1
一种土壤修复剂，由以下重量份数的原料组成：复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O 20份、聚天冬氨酸钾5份、复合微生物菌剂0.5份、改性马尾藻粉10份、改性活性白土5份。
所述复合微生物菌剂包括光合细菌、乳酸菌、硫化细菌、枯草芽孢杆菌。
所述改性马尾藻粉的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将马尾藻粉30g分散于乙醇100g中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，在50℃下搅拌反应5小时，后抽滤，并用乙醇洗涤3次，再置于真空干燥箱中80℃下干燥10小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉10g、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精10g、氢氧化钠3g加入到N,N-二甲基甲酰胺100g中，在80℃下搅拌反应8小时，后抽滤，并用水洗涤3次，再置于真空干燥箱中100℃下干燥至恒重后，得到改性马尾藻粉。
所述改性活性白土的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将活性白土30g分散于乙腈100g中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，在50℃下搅拌反应5小时，后抽滤，并用乙醇洗涤3次，再置于真空干燥箱中80℃下干燥10小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土10g、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精10g、碳酸钠3g加入到N,N-二甲基甲酰胺100g中，在80℃下搅拌反应8小时，后抽滤，并用水洗涤3次，再置于真空干燥箱中100℃下干燥至恒重后，得到改性活性白土。
所述复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将四氯化钛20g、氯化亚铁5g、硼酸钠0.2g加入到装有乙醇200g的烧杯中，搅拌2小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃反应15小时；取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后在100℃的真空干燥箱中干燥18小时，冷却至室温，研磨，过200目筛得到Ti-Fe-B-O；
步骤S2：将经过步骤S1制备得到的Ti-Fe-B-O 10g分散于乙腈50g中，后向其中加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺5g，在50℃下搅拌反应5小时，后抽滤，并用乙醇洗涤，经干燥后得到改性Ti-Fe-B-O；
步骤S3：将经过步骤S2制备得到的改性Ti-Fe-B-O 10g分散于二甲亚砜50g中，再向其中加入(3-氯-2-氧代丙基)磷酸二乙酯10g，在40℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到表面离子化Ti-Fe-B-O；
步骤S4：将经过步骤S3制备得到的表面离子化Ti-Fe-B-O 10g浸泡在50℃质量分数为10％的二乙烯三胺五甲叉膦酸200g中18小时，后抽滤，用水洗3次，再置于真空干燥箱中105℃下干燥至恒重，得到复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O。
所述土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料加入混料机中，混合均匀，后碾磨，过200目目筛，得到土壤修复剂。
实施例2
一种土壤修复剂，由以下重量份数的原料组成：复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O 23份、聚天冬氨酸钾6份、复合微生物菌剂0.7份、改性马尾藻粉12份、改性活性白土6份。
所述复合微生物菌剂包括光合细菌、乳酸菌、硫化细菌、枯草芽孢杆菌。
所述改性马尾藻粉的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将马尾藻粉35g分散于乙腈115g中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，在55℃下搅拌反应5.5小时，后抽滤，并用乙醇洗涤4次，再置于真空干燥箱中83℃下干燥11小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉10g、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精10g、氢氧化钾3.5g加入到N,N-二甲基甲酰胺115g中，在83℃下搅拌反应8.5小时，后抽滤，并用水洗涤4次，再置于真空干燥箱中103℃下干燥至恒重后，得到改性马尾藻粉。
所述改性活性白土的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将活性白土35g分散于乙腈115g中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，在55℃下搅拌反应5.5小时，后抽滤，并用乙醇洗涤4次，再置于真空干燥箱中83℃下干燥11小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土10g、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精10g、碳酸钠3.5g加入到N,N-二甲基甲酰胺115g中，在83℃下搅拌反应8.5小时，后抽滤，并用水洗涤4次，再置于真空干燥箱中103℃下干燥至恒重后，得到改性活性白土。
所述复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将四氯化钛20g、氯化亚铁5g、硼酸钠0.2g加入到装有乙醇230g的烧杯中，搅拌2.3小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在185℃反应16小时；取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，最后在103℃的真空干燥箱中干燥19小时，冷却至室温，研磨，过250目筛得到Ti-Fe-B-O；
步骤S2：将经过步骤S1制备得到的Ti-Fe-B-O 10g分散于乙腈65g中，后向其中加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺5g，在55℃下搅拌反应5.5小时，后抽滤，并用乙醇洗涤，经干燥后得到改性Ti-Fe-B-O；
步骤S3：将经过步骤S2制备得到的改性Ti-Fe-B-O 10g分散于二甲亚砜65g中，再向其中加入(3-氯-2-氧代丙基)磷酸二乙酯10g，在45℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到表面离子化Ti-Fe-B-O；
步骤S4：将经过步骤S3制备得到的表面离子化Ti-Fe-B-O 10g浸泡在53℃质量分数为13％的二乙烯三胺五甲叉膦酸235g中20小时，后抽滤，用水洗4次，再置于真空干燥箱中105℃下干燥至恒重，得到复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O。
所述土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料加入混料机中，混合均匀，后碾磨，过230目目筛，得到土壤修复剂。
实施例3
一种土壤修复剂，由以下重量份数的原料组成：复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O 25份、聚天冬氨酸钾7份、复合微生物菌剂0.8份、改性马尾藻粉13份、改性活性白土7份。
所述复合微生物菌剂包括光合细菌、乳酸菌、硫化细菌、枯草芽孢杆菌。
所述改性马尾藻粉的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将马尾藻粉40g分散于丙酮130g中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，在60℃下搅拌反应6小时，后抽滤，并用乙醇洗涤5次，再置于真空干燥箱中85℃下干燥12小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉10g、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精10g、碳酸钠4g加入到N,N-二甲基甲酰胺130g中，在86℃下搅拌反应9小时，后抽滤，并用水洗涤4次，再置于真空干燥箱中105℃下干燥至恒重后，得到改性马尾藻粉。
所述改性活性白土的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将活性白土40g分散于乙腈130g中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，在60℃下搅拌反应6小时，后抽滤，并用乙醇洗涤5次，再置于真空干燥箱中85℃下干燥12小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土10g、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精10g、碳酸钠4g加入到N,N-二甲基甲酰胺130g中，在86℃下搅拌反应9小时，后抽滤，并用水洗涤4次，再置于真空干燥箱中105℃下干燥至恒重后，得到改性活性白土。
所述复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将四氯化钛20g、氯化亚铁5g、硼酸钠0.2g加入到装有乙醇270g的烧杯中，搅拌2.6小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在190℃反应16.5小时；取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，最后在106℃的真空干燥箱中干燥20小时，冷却至室温，研磨，过300目筛得到Ti-Fe-B-O；
步骤S2：将经过步骤S1制备得到的Ti-Fe-B-O 10g分散于乙腈85g中，后向其中加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺5g，在60℃下搅拌反应6小时，后抽滤，并用乙醇洗涤，经干燥后得到改性Ti-Fe-B-O；
步骤S3：将经过步骤S2制备得到的改性Ti-Fe-B-O 10g分散于二甲亚砜85g中，再向其中加入(3-氯-2-氧代丙基)磷酸二乙酯10g，在50℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到表面离子化Ti-Fe-B-O；
步骤S4：将经过步骤S3制备得到的表面离子化Ti-Fe-B-O 10g浸泡在56℃质量分数为16％的二乙烯三胺五甲叉膦酸270g中22小时，后抽滤，用水洗5次，再置于真空干燥箱中105℃下干燥至恒重，得到复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O。
所述土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料加入混料机中，混合均匀，后碾磨，过260目目筛，得到土壤修复剂。
实施例4
一种土壤修复剂，由以下重量份数的原料组成：复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O 28份、聚天冬氨酸钾9份、复合微生物菌剂0.9份、改性马尾藻粉14份、改性活性白土9份。
所述复合微生物菌剂包括光合细菌、乳酸菌、硫化细菌、枯草芽孢杆菌。
所述改性马尾藻粉的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将马尾藻粉45g分散于有机溶剂140g中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，在65℃下搅拌反应6.5小时，后抽滤，并用乙醇洗涤5次，再置于真空干燥箱中88℃下干燥14小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉；所述有机溶剂是乙醇、乙腈、丙酮、氯仿按质量比2:1:3:2混合而成的混合物；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉10g、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精10g、碳酸钠4.5g加入到N,N-二甲基甲酰胺140g中，在88℃下搅拌反应9.5小时，后抽滤，并用水洗涤5次，再置于真空干燥箱中108℃下干燥至恒重后，得到改性马尾藻粉。
所述改性活性白土的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将活性白土45g分散于乙腈145g中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，在65℃下搅拌反应6.5小时，后抽滤，并用乙醇洗涤5次，再置于真空干燥箱中88℃下干燥14小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土10g、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精10g、碳酸钠4.5g加入到N,N-二甲基甲酰胺143g中，在89℃下搅拌反应9.5小时，后抽滤，并用水洗涤5次，再置于真空干燥箱中108℃下干燥至恒重后，得到改性活性白土。
所述复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将四氯化钛20g、氯化亚铁5g、硼酸钠0.2g加入到装有乙醇285g的烧杯中，搅拌2.8小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在195℃反应17小时；取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，最后在108℃的真空干燥箱中干燥21小时，冷却至室温，研磨，过350目筛得到Ti-Fe-B-O；
步骤S2：将经过步骤S1制备得到的Ti-Fe-B-O 10g分散于乙腈95g中，后向其中加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺5g，在65℃下搅拌反应6.5小时，后抽滤，并用乙醇洗涤，经干燥后得到改性Ti-Fe-B-O；
步骤S3：将经过步骤S2制备得到的改性Ti-Fe-B-O10g分散于二甲亚砜98g中，再向其中加入(3-氯-2-氧代丙基)磷酸二乙酯10g，在58℃下搅拌反应7.5小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到表面离子化Ti-Fe-B-O；
步骤S4：将经过步骤S3制备得到的表面离子化Ti-Fe-B-O10g浸泡在58℃质量分数为19％的二乙烯三胺五甲叉膦酸285g中23小时，后抽滤，用水洗4次，再置于真空干燥箱中105℃下干燥至恒重，得到复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O。
所述土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料加入混料机中，混合均匀，后碾磨，过290目目筛，得到土壤修复剂。
实施例5
一种土壤修复剂，由以下重量份数的原料组成：复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O 30份、聚天冬氨酸钾10份、复合微生物菌剂1份、改性马尾藻粉15份、改性活性白土10份。
所述复合微生物菌剂包括光合细菌、乳酸菌、硫化细菌、枯草芽孢杆菌。
所述改性马尾藻粉的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将马尾藻粉50g分散于氯仿150g中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，在70℃下搅拌反应7小时，后抽滤，并用乙醇洗涤6次，再置于真空干燥箱中90℃下干燥15小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉10g、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精10g、碳酸钾5g加入到N,N-二甲基甲酰胺150g中，在90℃下搅拌反应10小时，后抽滤，并用水洗涤5次，再置于真空干燥箱中110℃下干燥至恒重后，得到改性马尾藻粉。
所述改性活性白土的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将活性白土50g分散于乙腈150g中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，在70℃下搅拌反应7小时，后抽滤，并用乙醇洗涤6次，再置于真空干燥箱中90℃下干燥15小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土10g、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精10g、碳酸钠5g加入到N,N-二甲基甲酰胺150g中，在90℃下搅拌反应10小时，后抽滤，并用水洗涤5次，再置于真空干燥箱中110℃下干燥至恒重后，得到改性活性白土。
所述复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将四氯化钛20g、氯化亚铁5g、硼酸钠0.2g加入到装有乙醇300g的烧杯中，搅拌3小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃反应18小时；取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，最后在110℃的真空干燥箱中干燥22小时，冷却至室温，研磨，过400目筛得到Ti-Fe-B-O；
步骤S2：将经过步骤S1制备得到的Ti-Fe-B-O10g分散于乙腈100g中，后向其中加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺5g，在70℃下搅拌反应7小时，后抽滤，并用乙醇洗涤，经干燥后得到改性Ti-Fe-B-O；
步骤S3：将经过步骤S2制备得到的改性Ti-Fe-B-O10g分散于二甲亚砜100g中，再向其中加入(3-氯-2-氧代丙基)磷酸二乙酯10g，在60℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到表面离子化Ti-Fe-B-O；
步骤S4：将经过步骤S3制备得到的表面离子化Ti-Fe-B-O10g浸泡在60℃质量分数为20％的二乙烯三胺五甲叉膦酸300g中24小时，后抽滤，用水洗5次，再置于真空干燥箱中105℃下干燥至恒重，得到复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O。
所述土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料加入混料机中，混合均匀，后碾磨，过300目目筛，得到土壤修复剂。
对比例1
本例提供一种土壤修复剂，配方和制备方法同实施例1，不同之处在于没有添加聚天冬氨酸钾。
对比例2
本例提供一种土壤修复剂，配方和制备方法同实施例1，不同之处在于没有添加改性马尾藻粉。
对比例3
本例提供一种土壤修复剂，配方和制备方法同实施例1，不同之处在于Ti-Fe-B-O表面没有进行复合有机肥修饰。
对比例4
本例提供一种土壤修复剂，配方同中国发明专利CN 107686431 A实施例1。
为了能直观地反映该修复剂的效果，下面以化工污染区域为修复对象，且该区域土壤表层的重金属含量高于《土壤环境质量标准》的三级标准。根据污染的实际情况进行无害化处理试验。
供试土壤采用长沙市某化工厂附近的污染土壤，取样深度为表层0～10cm。采样前将土壤表面的覆盖物去除，将取回的土样置于塑料布上风干，待到半干后压碎土块，去除石块等杂物，并铺成薄薄的一层将其风干。风干后，过筛备用。将以上实施例1-5及对比例制备得到的土壤修复剂进行修复效果测试，具体将1％重量的土壤修复剂均匀混合撒在污染土壤的表面，然后进行土壤翻耕使土壤修复剂与重金属污染土壤充分混合均匀，3天后即完成土壤修复过程，测定修复前后土壤中各种有毒物质的含量。
表1
Figure GDA0003154957150000191
据上述表1可知，本发明各实施例制备得到的土壤修复剂具有更优异的土壤修复效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将以下重量份数的原料加入混料机中，混合均匀，后碾磨，过200-300目目筛，得到土壤修复剂：复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O20-30份、聚天冬氨酸钾5-10份、复合微生物菌剂0.5-1份、改性马尾藻粉10-15份、改性活性白土5-10份；
其中，所述复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将四氯化钛、氯化亚铁、硼酸钠加入到装有乙醇的烧杯中，搅拌2-3小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180-200℃反应15-18小时；取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次，最后在100-110℃的真空干燥箱中干燥18-22小时，冷却至室温，研磨，过200-400目筛得到Ti-Fe-B-O；
步骤S2：将经过步骤S1制备得到的Ti-Fe-B-O分散于乙腈中，后向其中加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺，在50-70℃下搅拌反应5-7小时，后抽滤，并用乙醇洗涤，经干燥后得到改性Ti-Fe-B-O；
步骤S3：将经过步骤S2制备得到的改性Ti-Fe-B-O分散于二甲亚砜中，再向其中加入(3-氯-2-氧代丙基)磷酸二乙酯，在40-60℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到表面离子化Ti-Fe-B-O；
步骤S4：将经过步骤S3制备得到的表面离子化Ti-Fe-B-O浸泡在50-60℃质量分数为10-20％的二乙烯三胺五甲叉膦酸中18-24小时，后抽滤，用水洗3-5次，再置于真空干燥箱中105℃下干燥至恒重，得到复合有机肥修饰Ti-Fe-B-O；
其中，所述改性马尾藻粉的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将马尾藻粉分散于有机溶剂中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在50-70℃下搅拌反应5-7小时，后抽滤，并用乙醇洗涤3-6次，再置于真空干燥箱中80-90℃下干燥10-15小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精、碱性催化剂加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在80-90℃下搅拌反应8-10小时，后抽滤，并用水洗涤3-5次，再置于真空干燥箱中100-110℃下干燥至恒重后得到改性马尾藻粉；
其中，所述改性活性白土的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将活性白土分散于乙腈中，后向其中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在50-70℃下搅拌反应5-7小时，后抽滤，并用乙醇洗涤3-6次，再置于真空干燥箱中80-90℃下干燥10-15小时后，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精、碳酸钠加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在80-90℃下搅拌反应8-10小时，后抽滤，并用水洗涤3-5次，再置于真空干燥箱中100-110℃下干燥至恒重后得到改性活性白土。
2.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述复合微生物菌剂包括光合细菌、乳酸菌、硫化细菌、枯草芽孢杆菌。
3.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅰ中所述马尾藻粉、有机溶剂、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(3-5):(10-15):1；所述有机溶剂选自乙醇、乙腈、丙酮、氯仿中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅱ中所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性马尾藻粉、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精、碱性催化剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1:(0.3-0.5):(10-15)；所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤D1中所述活性白土、乙腈、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(3-5):(10-15):1；步骤D2中所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性活性白土、单(6-多乙烯多胺-6-去氧)倍他环糊精、碳酸钠、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1:(0.3-0.5):(10-15)。
6.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述四氯化钛、氯化亚铁、硼酸钠、乙醇的质量比为2:0.5:0.02:(20-30)；步骤S2中所述Ti-Fe-B-O、乙腈、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺的质量比为1:(5-10):0.5；步骤S3中所述改性Ti-Fe-B-O、二甲亚砜、(3-氯-2-氧代丙基)磷酸二乙酯的质量比为1:(5-10):1；步骤S4中所述表面离子化Ti-Fe-B-O、二乙烯三胺五甲叉膦酸的质量比为1:(20-30)。
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Effective date of registration: 20230703

Address after: Group 1, Hongshan Village, Guihuaqiao Town, Emeishan City, Leshan, Sichuan Province 614000

Patentee after: EMEISHAN RUIFENG BIOTECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: 410012 303, teaching building 1, South Campus of Central South University, No. 605, Lushan South Road, Changsha, Hunan

Patentee before: Deng Wenwu

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