CN111139079A - 一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法 - Google Patents

一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于土壤修复剂技术领域，公开一种重金属污染土壤修复剂，包括如下重量份的原料：改性粉煤灰30‑50份，改性高岭石20‑30份，氧化纳米碳黑10‑20份，生化黄腐酸10‑15份，硫代硫酸钠3‑8份，微生物菌剂5‑10份；还公开了其制备方法，包括如下步骤：(1)将称量好的改性粉煤灰、改性高岭石、氧化纳米碳黑、生化黄腐酸、硫代硫酸钠混合均匀后送入造粒机中，并加入适量的水蒸气造粒，干燥备用；(2)将生物菌剂加入颗粒中，混合均匀后送入造粒机中，加入适量水蒸气造粒，干燥，即得所述土壤修复剂。本发明采用无机钝化剂与微生物联合使用，通过无机钝化剂对重金属离子进行快速高效的固定；加入了微生物菌剂，有利于降低重金属的浸出浓度，改善重金属污染的土壤。

Description

一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法
技术领域
本发明属于土壤修复剂技术领域，涉及一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法。
背景技术
土壤是人类环境的重要组成部分，是不可缺少、不可再生的自然资源，是一切生物赖以生存的重要基础。随着工农业生产的发展，土壤的环境污染问题日趋严重，尤其是土壤重金属污染问题，不但影响农作物和水产品的产量与品质，也可能通过食物链危害人类的生命和健康。土壤重金属污染主要是指Pb、Cd、Hg、Cr等生物毒性显著的元素，还包括具有一定毒性的重金属Zn、Cu、Co、Ni和Sn等元素，其具有隐蔽性、长期性和不可逆性，污染物在土壤中的滞留时间长，植物或微生物难以降解，不仅可以导致土壤的退化、农作物受损，还会直接威胁人类的生命健康。
目前，土壤重金属污染修复方法有：物理修复、化学钝化、生物钝化，其中化学钝化修复作为土壤修复的有效方法，修复成本低、可实现“边生产，边修复”，节约资源。例如申请号为200910194051.1的中国发明专利公开了一种重金属污染土壤的改良方法，其通过吸附、鳌合、络合等反应抑制基质氧化，固定重金属离子并降低其生物学毒性；减少重金属离子向周围土壤或水体的扩散和渗漏。申请号为201210107906.4的中国发明专利申请公开一种重金属常温固化剂，其主要成分为氧化镁和磷酸二氢钾。申请号为201210383318.3的中国发明专利公开了一种以硫铝酸盐水泥为主要成分的修复固化剂，但采用该修复剂修复后期发现会导致土壤出现板结现象。此外，也有采用微生物进行修复的方法，例如申请号201410190636.7的中国专利文献公开了一种土壤修复剂包括侧孢芽孢杆菌孢子粉、枯草芽孢杆菌孢子粉、有机肥料、泥炭和海泡石。
虽然目前报道过的钝化材料种类非常多，且不乏效果优良的材料。但针对大面积的污染农田，必须考虑修复成本和经济效益等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述缺陷，提供一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法，利用该修复剂对土壤进行修复，能有效降低土壤中的重金属离子，同时具有长期稳定、土壤不易板结等优点。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种重金属污染土壤修复剂，包括如下重量份的原料：改性粉煤灰30-50份，改性高岭石20-30份，氧化纳米碳黑10-20份，生化黄腐酸10-15份，硫代硫酸钠3-8份，微生物菌剂5-10份。
优选的，一种重金属污染土壤修复剂，包括如下重量份的原料：改性粉煤灰40份，改性高岭石25份，氧化纳米碳黑15份，生化黄腐酸10份，硫代硫酸钠5份，微生物菌剂5份。
优选的，所述改性粉煤灰是通过将粉煤灰与氢氧化钠按质量比为1:1-2混合后，在150-220℃下焙烧1-2h，洗涤至中性，干燥研磨所得。
优选的，所述改性高岭石通过如下方法制备所得：
a、将高岭石粉碎，过200目筛，先后加入高锰酸钾溶液、30-40％硝酸溶液在90℃条件下氧化，洗涤至中性，烘干；
b、将氧化后的高岭石按固液比为10:1加入甲醇，搅拌反应，加入高岭石等重量的乙二胺，在70-80℃反应1-2h，加入高岭石等重量的硅烷偶联剂，反应4-5h，冷却后洗涤至中性，烘干得到改性高岭石。
优选的，所述高锰酸钾溶液的质量百分含量为5-10％。
优选的，所述微生物菌剂为沼泽红假单胞菌、巨大芽孢杆菌、哈茨木霉菌、柠檬酸杆菌按质量比为2:1:2:1组成。
本发明的另一目的提供一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按所述重量配比称取各组分原料备用；
(2)将称量好的改性粉煤灰、改性高岭石、氧化纳米碳黑、生化黄腐酸、硫代硫酸钠混合均匀后送入造粒机中，并加入适量的水蒸气造粒，粒度控制在120-150目，将颗粒干燥备用；
(3)将生物菌剂加入步骤(2)中制备的颗粒中，混合均匀后送入造粒机中，加入适量水蒸气造粒，粒度控制在80-100目，干燥，即得所述土壤修复剂。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
(1)本发明配方中的改性粉煤灰能够有效吸附土壤中的重金属(尤其是Cd)，提高土壤pH，促进作物生长，降低土壤重金属有效态含量及植物可食部分重金属含量；配方中的改性高岭石对重金属离子具有较高的吸附量，较宽的pH适用范围，对重金属离子如Pb、Cd、Cu有明显的钝化作用；配方中的氧化纳米碳黑表面带负电，会吸附土壤中的重金属阳离子，提高重金属吸附量；配方中添加的生化黄腐酸、硫代硫酸钠有助于促进土壤中活跃态重金属离子(尤其是重金属汞)向稳定态转化，从而减轻土壤重金属污染程度；配方中添加微生物菌剂，可以有效的吸收土壤中的镉、铅、锌等重金属。
(2)本发明配方采用无机钝化剂与微生物联合使用，一方面能够通过无机钝化剂对重金属离子进行快速高效的固定；另一方面，由于加入了微生物菌剂，微生物菌剂可深入土壤的内部，有利于降低重金属的浸出浓度，改善重金属污染的土壤，同时改善土壤团粒结构，消除板结现象，同时减少固定化的重金属重新浸出的现象。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种重金属污染土壤修复剂，包括如下重量份的原料：改性粉煤灰30份，改性高岭石20份，氧化纳米碳黑10份，生化黄腐酸10份，硫代硫酸钠3份，微生物菌剂5份。
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性粉煤灰的制备：将粉煤灰与氢氧化钠按质量比为1:1混合后，在150℃下焙烧2h，洗涤至中性，干燥研磨所得；
(2)改性高岭石的制备：a、将高岭石粉碎，过200目筛，先后加入质量百分含量为5％高锰酸钾溶液、40％硝酸溶液在90℃条件下氧化，洗涤至中性，烘干；b、将氧化后的高岭石按固液比为10:1加入甲醇，搅拌反应，加入高岭石等重量的乙二胺，在70℃反应2h，加入高岭石等重量的硅烷偶联剂，反应4h，冷却后洗涤至中性，烘干得到改性高岭石；
(3)将称量好的改性粉煤灰、改性高岭石、氧化纳米碳黑、生化黄腐酸、硫代硫酸钠混合均匀后送入造粒机中，并加入适量的水蒸气造粒，粒度控制在120-150目，将颗粒干燥备用；
(4)将生物菌剂加入步骤(2)中制备的颗粒中，混合均匀后送入造粒机中，加入适量水蒸气造粒，粒度控制在80-100目，干燥，即得所述土壤修复剂。
实施例2
一种重金属污染土壤修复剂，包括如下重量份的原料：改性粉煤灰40份，改性高岭石25份，氧化纳米碳黑15份，生化黄腐酸10份，硫代硫酸钠5份，微生物菌剂5份。
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性粉煤灰的制备：将粉煤灰与氢氧化钠按质量比为1:2混合后，在180℃下焙烧1.5h，洗涤至中性，干燥研磨所得；
(2)改性高岭石的制备：a、将高岭石粉碎，过200目筛，先后加入质量百分含量为8％高锰酸钾溶液、35％硝酸溶液在90℃条件下氧化，洗涤至中性，烘干；b、将氧化后的高岭石按固液比为10:1加入甲醇，搅拌反应，加入高岭石等重量的乙二胺，在75℃反应1.5h，加入高岭石等重量的硅烷偶联剂，反应4.5h，冷却后洗涤至中性，烘干得到改性高岭石；
(3)将称量好的改性粉煤灰、改性高岭石、氧化纳米碳黑、生化黄腐酸、硫代硫酸钠混合均匀后送入造粒机中，并加入适量的水蒸气造粒，粒度控制在120-150目，将颗粒干燥备用；
(4)将生物菌剂加入步骤(2)中制备的颗粒中，混合均匀后送入造粒机中，加入适量水蒸气造粒，粒度控制在80-100目，干燥，即得所述土壤修复剂。
实施例3
一种重金属污染土壤修复剂，包括如下重量份的原料：改性粉煤灰50份，改性高岭石30份，氧化纳米碳黑20份，生化黄腐酸15份，硫代硫酸钠8份，微生物菌剂10份。
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性粉煤灰的制备：将粉煤灰与氢氧化钠按质量比为1:2混合后，在220℃下焙烧1h，洗涤至中性，干燥研磨所得；
(2)改性高岭石的制备：a、将高岭石粉碎，过200目筛，先后加入质量百分含量为10％高锰酸钾溶液、30％硝酸溶液在90℃条件下氧化，洗涤至中性，烘干；b、将氧化后的高岭石按固液比为10:1加入甲醇，搅拌反应，加入高岭石等重量的乙二胺，在80℃反应1h，加入高岭石等重量的硅烷偶联剂，反应5h，冷却后洗涤至中性，烘干得到改性高岭石；
(3)将称量好的改性粉煤灰、改性高岭石、氧化纳米碳黑、生化黄腐酸、硫代硫酸钠混合均匀后送入造粒机中，并加入适量的水蒸气造粒，粒度控制在120-150目，将颗粒干燥备用；
(4)将生物菌剂加入步骤(2)中制备的颗粒中，混合均匀后送入造粒机中，加入适量水蒸气造粒，粒度控制在80-100目，干燥，即得所述土壤修复剂。
对比例1
与实施例2基本一致，唯一不同的是配方中不添加改性高岭石。
对比例2
与实施例2基本一致，唯一不同的是将配方中的改性高岭石换成高岭石。
对比例3
与实施例2基本一致，唯一不同的是将配方中的改性粉煤灰换成粉煤灰。
对比例4
与实施例2基本一致，唯一不同的不添加生物菌剂。
试验效果
对实施例1-3以及对比例1-4所得的修复剂进行农田重金属稳定化效果测试，具体测试方法为：播种前45天对土壤进行翻耕，翻耕同时以100kg/亩的添加量加入修复剂，养护45天进行播种。同时设置不添加修复剂的空白对照实验CK。实施例中所述的重金属浓度均经DTPA提取法提取的重金属有效态浓度，具体测试结果见表1。
Figure BDA0002331998200000041
以上为本发明较佳实施例，只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于：包括如下重量份的原料：改性粉煤灰30-50份，改性高岭石20-30份，氧化纳米碳黑10-20份，生化黄腐酸10-15份，硫代硫酸钠3-8份，微生物菌剂5-10份。
2.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于：包括如下重量份的原料：改性粉煤灰40份，改性高岭石25份，氧化纳米碳黑15份，生化黄腐酸10份，硫代硫酸钠5份，微生物菌剂5份。
3.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于：所述改性粉煤灰是通过将粉煤灰与氢氧化钠按质量比为1:1-2混合后，在150-220℃下焙烧1-2h，洗涤至中性，干燥研磨所得。
4.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于：所述改性高岭石通过如下方法制备所得：
a、将高岭石粉碎，过200目筛，先后加入高锰酸钾溶液、30-40％硝酸溶液在90℃条件下氧化，洗涤至中性，烘干；
b、将氧化后的高岭石按固液比为10:1加入甲醇，搅拌反应，加入高岭石等重量的乙二胺，在70-80℃反应1-2h，加入高岭石等重量的硅烷偶联剂，反应4-5h，冷却后洗涤至中性，烘干得到改性高岭石。
5.根据权利要求4所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于：所述高锰酸钾溶液的质量百分含量为5-10％。
6.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于：所述微生物菌剂为沼泽红假单胞菌、巨大芽孢杆菌、哈茨木霉菌、柠檬酸杆菌按质量比为2:1:2:1组成。
7.一种权利要求1-6任一项所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按所述重量配比称取各组分原料备用；
(2)将称量好的改性粉煤灰、改性高岭石、氧化纳米碳黑、生化黄腐酸、硫代硫酸钠混合均匀后送入造粒机中，并加入适量的水蒸气造粒，粒度控制在120-150目，将颗粒干燥备用；
(3)将生物菌剂加入步骤(2)中制备的颗粒中，混合均匀后送入造粒机中，加入适量水蒸气造粒，粒度控制在80-100目，干燥，即得所述土壤修复剂。
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