CN103920467B - 一种巯基蚕丝吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种巯基蚕丝吸附剂制备方法及应用技术，特征是：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，巯基乙酸：35~50%，四氢糠醇：30~55%，脱胶蚕丝：8~27%，浓硫酸：0.15~1.0%，各组分之和为百分之百，于60~70℃下恒温，搅拌，回流反应4~6h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在45℃烘箱中干燥，得到巯基蚕丝吸附剂。其对金属离子的吸附量大，具有巯基特性，可直接对水体中各种金属离子的吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，有良好的物理化学和机械稳定性，既成本低又绿色环保。

Description

一种巯基蚕丝吸附剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及水体系中金属离子的吸附剂的制备方法与应用技术，特别涉及一种巯基蚕丝吸附剂制备方法及对水体中金属离子吸附的应用技术。

背景技术

蚕丝（silk）是熟蚕结茧时所分泌丝液凝固而成的连续长纤维，也称天然丝，是一种天然纤维。人类利用最早的动物纤维之一，蚕丝是自然界中最轻最柔最细的天然纤维，撤消外力后可轻松恢复原状，均匀柔和，具有的透气、透湿性能，使蚕丝感觉更加滑，爽不温，温而不燥。桑蚕丝主要由动物蛋白组成，富含十八种人体所必须的氨基酸，能促进皮肤细胞活力，素有“人体第二肌肤”、“纤维皇后”之美誉。蚕茧的丝纤很细，只有20到30微米，是十分宝贵的生态资源之一，是一种可再生资源，是十分珍贵的长纤维原料。这种天然高分子材料应用制作吸附具有天然、绿色、可生物降解的特点。

自1971年日本的西末雄等首次将巯基接到脱脂棉的大分子链上，生成一种新的巯基鳌合固体吸附剂以来，以巯基为功能基团的分离富集吸附剂得到了广泛的应用，这是由于巯基吸附剂中的活性基团巯基与某些重金属离子有很强的鳌合作用。国内外都有通过化学反应把巯基接到天然大分子或树脂上，从而制得巯基葡聚糖凝胶、巯基活性炭和巯基树脂等，以实现对某些重金属离子的定量吸附可达到某些重金属离子的分离。国内巯基吸附剂的合成及应用，申请号为200310115874.3的专利中公开了一种制备巯基棉的方法，其特征是用硫代乙醇酸，四氢呋喃和浓硫酸配成反应液，反应液各组分的用量按体积计算，比例为：硫代乙醇酸：四氢呋喃：浓硫酸=1：1：0.002，将反应液在磨口广口瓶反应器中放置8~12分钟；将脱脂棉放入反应器中，让反应液完全浸泡脱脂棉，反应液与脱脂棉的用量是100mL反应液加入脱脂棉15克；磨口广口瓶加塞后在35~45℃温度下，放置45~50小时取出，抽滤，加无水乙醇洗涤，于40℃干燥；申请号为：200410084394.X的专利中公开了巯基纤维素修饰材料的制备方法，其特征在于，制备工艺由巯基纤维素溶液的制备、用巯基纤维素溶液对活性炭的修饰、材料的洗涤和干燥工序组成；所述的巯基纤维素溶液的制备过程中采用了高比例的乙酸酐，溶液组成百分比为：棉花：2.0~6.0%；巯基乙酸：25~35%；乙酸酐：52.5~70.9%；冰醋酸：2.0~6.0%；硫酸：0.1~0.5%；所述的巯基纤维素溶液对活性炭的修饰是把活性炭浸泡于巯基纤维素溶液中，30~40℃温度下，放置30分钟。以上这两个专利只有巯基吸附剂的制备方法，没有对金属离子吸附的描述。申请号为：200810039202.1的专利中公开了巯基官能化二氧化硅中空微球作为汞离子吸附剂的用途，其对Hg²⁺的最大吸附容量为347.7mg/g；申请号为：200910019165.2的专利中公开了巯基功能化丝瓜络制备方法及应用，其特征是：在具塞的三角瓶中，按如下组成质量百分比加入，巯基乙酸：38~48%，四氢呋喃：30~40%，碱化改性的丝瓜络：18~25%，浓硫酸：0.15~0.3%，加塞，于40℃恒温放置48h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，得到巯基功能化丝瓜络。其对Cd²⁺的吸附容量可高达226mg/g，最高吸附率可达99.5%，对Fe³⁺的最大吸附量为30.12mg/g，对Zn²⁺的最大吸附量为41.81mg/g,对Cu²⁺的最大吸附量为29.26mg/g。申请号为：201110276212.9的专利中公开了巯基亚麻的制备方法及应用，特点是：在具塞的三角瓶中，按如下组成质量百分比加入，巯基乙酸：45~52%，四氢呋喃：35~40%，脱胶亚麻：23~30%，冰醋酸：1~1.5%，浓硫酸：0.15~0.3%，加塞，于50~60℃下,搅拌下回流4~6h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，得到巯基亚麻，其对Cd²⁺的吸附容量可高达282mg/g，最高吸附率可达99.6%，对Pb²⁺的最大吸附量为519mg/g,对Cu²⁺的最大吸附量为160mg/g；国内外对蚕丝化学改性和吸附性能未见报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种巯基蚕丝吸附剂的制备方法，主要使获取的巯基蚕丝吸附剂作为水体系中重金属离子的吸附剂的吸附容量更大。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种巯基蚕丝吸附剂的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）蚕丝预处理：将蚕茧用水洗涤去除杂质和蚕蛹，放入容器中用水浸泡1~2天，将蚕蛹剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用40目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将预处理蚕丝按固液比为1：15~30mL，用质量百分浓度为1~5%的碳酸钠水溶液浸泡6~10h，煮沸30~60min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后65℃烘干，得脱胶蚕丝；

（3）巯基蚕丝吸附剂制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，巯基乙酸：35~50%，四氢糠醇：30~55%，脱胶蚕丝：8~27%，浓硫酸：0.15~1.0%，各组分之和为百分之百，于60~70℃下恒温，搅拌，回流反应4~6h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在45℃烘箱中干燥，得到巯基蚕丝吸附剂。

本发明的另一目的是提供一种巯基蚕丝吸附剂作为吸附剂在水体系中金属离子吸附中的应用，特点为：将制备好的巯基蚕丝吸附剂用去离子水浸泡0.5~1.0h，按静态法吸附。

还可以将制备好的巯基蚕丝吸附剂用去离子水浸泡0.5~1.0h，按动态法吸附。

本发明的优点及效果是：

（1）本发明获得的巯基蚕丝对Cd²⁺的吸附容量可高达302mg/g，最高吸附率可达97.6%，对Pb²⁺的最大吸附量为552mg/g,对Cu²⁺的最大吸附量为171mg/g；具有巯基特性，可直接对水体中各种金属离子的吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用，通过控制pH值可将不同的金属离子分离。

（2）本发明工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。

（3）本发明获得的巯基蚕丝具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，由于其比表面积大，比重小，其巯基含量高，因此，其对金属的吸附容量高。

（4）本发明使用的蚕丝是天然再生高分子材料制作吸附剂，使用这种吸附剂对环境无污染，生产成本低，废弃物可生物降解等优点。

具体实施方式

实施例1

（1）蚕丝预处理：将蚕茧用水洗涤去除杂质和蚕蛹，放入容器中用水浸泡1天，将蚕蛹剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用40目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将预处理蚕丝按固液比为1：20mL，用3%的碳酸钠水溶液浸泡8h，煮沸40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后65℃烘干，得脱胶蚕丝；

（3）巯基蚕丝吸附剂制备：在反应器中，分别加入40mL巯基乙酸，32mL四氢糠醇，27g脱胶蚕丝，0.5mL浓硫酸，于65℃下恒温,搅拌，回流反应5h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在45℃烘箱中干燥，得到巯基蚕丝吸附剂。

实施例2

（1）蚕丝预处理：将蚕茧用水洗涤去除杂质和蚕蛹，放入容器中用水浸泡2天，将蚕蛹剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用40目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将预处理蚕丝按固液比为1：15mL，用4%的碳酸钠水溶液浸泡7h，煮沸30min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后65℃烘干，得脱胶蚕丝；

（3）巯基蚕丝吸附剂制备：在反应器中，分别加入50mL巯基乙酸，30mL四氢糠醇，20g脱胶蚕丝，0.1mL浓硫酸，于60℃下恒温,搅拌，回流反应6h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在45℃烘箱中干燥，得到巯基蚕丝吸附剂。

实施例3

（1）蚕丝预处理：将蚕茧用水洗涤去除杂质和蚕蛹，放入容器中用水浸泡1.5天，将蚕蛹剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用40目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将预处理蚕丝按固液比为1：25mL，用5%的碳酸钠水溶液浸泡6h，煮沸50min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后65℃烘干，得脱胶蚕丝；

（3）巯基蚕丝吸附剂制备：在反应器中，分别加入35mL巯基乙酸，42mL四氢糠醇，22g脱胶蚕丝，0.4mL浓硫酸，于70℃下恒温,搅拌，回流反应4h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在45℃烘箱中干燥，得到巯基蚕丝吸附剂。

实施例4

（1）蚕丝预处理：将蚕茧用水洗涤去除杂质和蚕蛹，放入容器中用水浸泡1天，将蚕蛹剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用40目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将预处理蚕丝按固液比为1：30mL，用1%的碳酸钠水溶液浸泡10h，煮沸60min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后65℃烘干，得脱胶蚕丝；

（3）巯基蚕丝吸附剂制备：在反应器中，分别加入37mL巯基乙酸，55mL四氢糠醇，8g脱胶蚕丝，0.1mL浓硫酸，于65℃下恒温,搅拌，回流反应5h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在45℃烘箱中干燥，得到巯基蚕丝吸附剂。

实施例5

（1）蚕丝预处理：将蚕茧用水洗涤去除杂质和蚕蛹，放入容器中用水浸泡1.5天，将蚕蛹剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用40目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将预处理蚕丝按固液比为1：25mL，用3%的碳酸钠水溶液浸泡9h，煮沸40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后65℃烘干，得脱胶蚕丝；

（3）巯基蚕丝吸附剂制备：在反应器中，分别加入35mL巯基乙酸，50mL四氢糠醇，15g脱胶蚕丝，0.2mL浓硫酸，于70℃下恒温,搅拌，回流反应4h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在45℃烘箱中干燥，得到巯基蚕丝吸附剂。

实施例6

（1）蚕丝预处理：将蚕茧用水洗涤去除杂质和蚕蛹，放入容器中用水浸泡1天，将蚕蛹剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用40目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将预处理蚕丝按固液比为1：20mL，用2%的碳酸钠水溶液浸泡8h，煮沸50min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后65℃烘干，得脱胶蚕丝；

（3）巯基蚕丝吸附剂制备：在反应器中，分别加入45mL巯基乙酸，43mL四氢糠醇，12g脱胶蚕丝，0.1mL浓硫酸，于60℃下恒温,搅拌，回流反应5h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在45℃烘箱中干燥，得到巯基蚕丝吸附剂。

以上实施例制备的巯基蚕丝吸附剂，其巯基含量基本一致，应用化学分析法测定巯基的含量。

巯基蚕丝吸附剂应用方法：将制备好的巯基蚕丝吸附剂用去离子水浸泡0.5~1.0h，按一种是静态吸附法，另一种是动态吸附法，对金属离子吸附进行应用。

用静态吸附法测定吸附性能，取不同浓度的金属离子溶液20mL，在相同条件下加入等量的巯基蚕丝吸附剂，震荡吸附1.0h取清液，用原子吸收测定清液中金属离子的浓度，根据吸附前后金属离子溶液浓度变化计算出吸附率。

用动态法测定吸附性能，将一定量的巯基蚕丝吸附剂以湿法装入吸附柱，取不同浓度的金属离子溶液，用稀酸和稀碱调节pH值，以2.0mL/min的流速通过吸附柱，测定过滤液和柱上吸附的金属离子量，由此计算吸附率。

按上述方法制备巯基蚕丝吸附剂在金属离子吸附中的应用。本发明的巯基蚕丝吸附剂在金属离子吸附领域的应用为直接对水体中各种金属离子的吸附和洗脱。其方法是：

（1）对于含有K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Ag⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Se⁴⁺、Pt⁴⁺、Pd²⁺、Au³⁺中的一种或几种的待处理水体系，采用巯基蚕丝吸附剂用静态吸附的方法进行水处理，即取巯基蚕丝吸附剂浸没于待处理水体系中，震荡吸附1h，其吸附规律如下：

a．对于碱金属和碱土金属如有K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Al³⁺等不吸附，所以说试样中存在碱金属和碱土金属时不影响巯基蚕丝吸附剂的吸附性能。

b．对于贵金属离子有较强的吸附性能，吸附强弱顺序为：Pt⁴⁺>Au³⁺>Pd²⁺>Ag⁺。

c．对重金属离子也有较强的吸附性能，吸附强弱顺序为：Se⁴⁺、Ag⁺>Cu²⁺>Fe³⁺，Pb²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺>Co²⁺、Ni²⁺。

吸附容量与巯基蚕丝吸附剂中巯基含量用量、吸附温度、溶液体系的pH值等因素有关。

（2）对于含有K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Ag⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Se⁴⁺、Pt⁴⁺、Pd²⁺、Au³⁺中的一种或几种的待处理水体系，采用巯基蚕丝吸附剂用动态吸附的方法进行水处理，其吸附的规律同上，吸附容量与巯基蚕丝吸附剂中巯基含量用量、吸附温度、溶液体系的pH值、溶液的流速等因素有关。

获得巯基蚕丝对Cd²⁺的吸附容量可高达302mg/g，最高吸附率可达97.6%，对Pb²⁺的最大吸附量为552mg/g,对Cu²⁺的最大吸附量为171mg/g。

Claims (2)

1.一种巯基蚕丝吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

(1)蚕丝预处理：将蚕茧用水洗涤去除杂质和蚕蛹，放入容器中用水浸泡1～2天，将蚕蛹剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用40目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

(2)脱胶蚕丝制备：将预处理蚕丝按固液比为1：15～30mL，用质量百分浓度为1～5％的碳酸钠水溶液浸泡6～10h，煮沸30～60min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后65℃烘干，得脱胶蚕丝；

(3)巯基蚕丝吸附剂制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，巯基乙酸：35～50％，四氢糠醇：30～55％，脱胶蚕丝：8～27％，浓硫酸：0.15～1.0％，各组分之和为百分之百，于60～70℃下恒温，搅拌，回流反应4～6h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在45℃烘箱中干燥，得到巯基蚕丝吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种巯基蚕丝吸附剂的制备方法所制备巯基蚕丝吸附剂。