CN103933949B - 一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料及其制备方法,该球形复合材料的制备方法包括以下步骤：（1）碳纳米管原料的酸处理及分散处理；（2）制备脱乙酰度为80%-100%的壳聚糖溶液；（3）将经过步骤（1）处理过的碳纳米管加入到步骤（2）获得的壳聚糖酸溶液中使其均匀混合即得到成球液；（4）将碱性溶质溶解在水中得到凝固液；（5）将成球液滴入凝固液中制备得到复合球；（6）将步骤（5）生成的复合球置于交联剂溶液中进行交联，搅拌后制得交联复合球；（7）对步骤（6）得到的交联复合球进行冷冻干燥即得到碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料。本申请所述的复合球形材料无毒，具有良好的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料及其制备方法,属于纳米材料领域。
背景技术
碳纳米管是一种新型纳米材料，具有良好的力学性能，其宏观体具有发达的中、大孔和高的比表面积，是一种理想的中、大分子吸附材料。碳纳米管表面易于修饰，经修饰其表面可以带各种基团，通过碳纳米管表面特异性的调控，使得对吸附对象的选择性吸附成为可能。
壳聚糖是一种天然、无毒、可生物降解的高分子材料，具有良好的生物相容性和可降解性，广泛应用于食品保鲜、组织修复、药物缓释和生物诊断检测材料等领域。壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，骨架链间可形成氢键，与多种离子（特别是过渡金属离子）、有机物、生物分子之间可发生离子交换、螯合、吸附等作用，常用作分离富集的吸附材料，但常规壳聚糖微球一般粒径较大，内传质速率较慢，因此在分离富集中会出现吸附平衡时间长、吸附容量有限等问题。
中国科技论文在线于2010年4月20日发表了东北大学分析科学研究中心的陈旭伟等为作者的《交联壳聚糖-碳纳米管复合物的制备及其对血红蛋白的吸附性能研究》一文，该论文采用表面沉积-交联方法制备了交联壳聚糖、多壁碳纳米管，具体的制备方法为：称取0.2g壳聚糖，加入到0.1%的醋酸（pH=2）中，搅拌至全部溶解，再加入0.2g碳纳米管，超声10分钟后搅拌1个小时以分散碳纳米管，逐滴加入0.5%的稀氨水至溶液pH处于10.0-11.0之间，直至壳聚糖-碳纳米管复合材料析出，将该溶液在60℃下恒温30分钟后加入100uL戊二醛进行交联，60℃下恒温反应1小时，直至溶液出现黑色絮状沉淀，用pH=4.0的醋酸溶液对絮状沉淀进行离心洗涤除去未包覆的交联壳聚糖，直至洗液pH呈微酸性，所得的纳米复合材料在70℃下进行干燥8小时后备用。经过表征，虽然该纳米复合物对血红蛋白表现出良好的吸附性能，但是由于该复合物主体吸附材料为壳聚糖，是利用碳纳米管把壳聚糖“撑开”或“分散开”来提高壳聚糖的吸附性能，但是由于单独的壳聚糖在比表面积、成孔性、可修饰性、吸附能力上均远低于单独的碳纳米管，因此，制备出来的交联壳聚糖-碳纳米管复合物的吸附能力还是不高，另外，该复合物为无定型粉体，比表面积和成孔性较差，进一步阻碍了吸附能力的提高。
发明内容
为此，本发明所要解决的第一个技术问题在于现有技术中制备出的交联壳聚糖-碳纳米管复合物的主体吸附材料为壳聚糖、总体吸附能力不高，从而提出一种主体吸附材料为碳纳米管的、吸附能力较强的从微米到毫米尺度碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料及其制备方法。
本发明所要解决的第二个技术问题在于现有技术中制备出来的交联壳聚糖-碳纳米管复合物为无定型粉体，比表面积受限、成孔性较差，进一步阻碍了吸附能力的提高，从而提出一种具有较大的比表面积、成孔性较好、吸附能力较高的球形复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
（1）碳纳米管原料的酸处理及分散处理；（2）制备脱乙酰度为80%-100%的壳聚糖溶液；（3）将经过步骤（1）处理过的碳纳米管加入到步骤（2）获得的壳聚糖酸溶液中使其均匀混合即得到成球液；（4）将碱性溶质溶解在水中得到凝固液；（5）将成球液滴入凝固液中制备得到复合球；（6）将步骤（5）生成的复合球置于交联剂溶液中进行交联，搅拌后制得交联复合球；（7）对步骤（6）得到的交联复合球进行冷冻干燥即得到碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料。
所述步骤（1）包括：对碳纳米管原料进行球磨分散，并在第一酸液中浸泡，经去离子水清洗后在第二酸液中进行回流反应1-5h，然后经过去离子水洗涤至接近中性（PH值5.5-7），所述第二酸液为混合酸液。
用去离子水将碳纳米管洗涤至接近中性（PH值5.5-7）。
将去离子水将碳纳米管洗涤至接近中性（pH值为5.5-7）以后，再加入表面活性剂。
步骤（1）中，球磨速率为200-1000RPM，球磨时间为20-40min。
所述步骤（2）中，所述壳聚糖溶液的最终浓度为1.5-6Wt%。
步骤（1）中，所述第一酸液为氢氟酸溶液或稀盐酸溶液或者乙酸溶液中的至少一种，所述第二酸液为浓硫酸和浓硝酸的混合酸。所述步骤（3）中，所述碳纳米管与壳聚糖的重量比为1:1-5:1。
所述步骤（4）中，所述凝固液的浓度为10-20Wt%，所述碱性溶质为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺中的至少一种。
所述步骤（5）包括：按一定重量比称取成球液与凝固液，将成球液滴入凝固液中，所述成球液与凝固液的重量比为1:7-1:10，所述凝固液的浓度为10—20wt%，所述凝固液的温度为25-80℃。
使用点胶机将成球液滴入凝固液中，所述点胶机的滴定速度为1-3滴/秒。
所述步骤（6）包括：将步骤（5）制得的复合球置于交联剂溶液中,以30-150RPM的速度搅拌后制得交联复合球，所述交联剂溶液为三聚磷酸钠或京尼平中的至少一种，所述交联剂溶液的浓度为0.5wt%-15wt%。
所述搅拌为电磁搅拌，所述电磁搅拌的温度为25-70℃，速度为30-150RPM，时间为30min-180min。
所述步骤（7）包括：制得的交联复合球经清洗至清洗液PH值为6.5-7.5之间，然后进行冷冻干燥即得目标球形复合材料。
所述冷冻干燥的时间为15-24h。
一种使用权利要求1-15任意所述的碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法制备出来的碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料，所述复合球性材料的粒径为100um-10mm，比表面积为40-130m2/g，中孔孔容为0.1-0.4cm3/g。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
本发明所述的碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法，一方面，是在利用壳聚糖生物相容性的基础上用它来做粘结剂，把碳纳米管“粘连”在一起，且在吸附过程进行的过程中碳纳米管不会脱落，易于分离操作；另一方面，吸附的主体材料是碳纳米管，而不是壳聚糖，碳纳米管本身的吸附性能比壳聚糖好；且成球和凝固过程都有很好的可控性，因此使用本发明所述的碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料具有孔结构丰富、比表面积较高、中孔孔容较大，对分子量在500-5000的中分子物质如胆红素、VB12等的吸附能力较强的特点。
本发明所述的碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法，步骤（1）要对碳纳米管进行酸处理及分散处理，酸处理主要起到两个方面的作用，一方面，由于碳纳米管的合成需要加入大量的催化剂，酸处理可以进一步除掉制备态碳纳米管中的催化剂残留杂质，使碳纳米管的管道保持清洁和畅通，能够有更大的容积用来充分发挥碳纳米管的吸附作用。另一方面，酸化处理能够提高官能团嫁接效率，由于原始的碳纳米管结晶较完整，缺陷很少。但缺陷处能量很高，只有在缺陷的地方才能“嫁接”上官能团，所述促进官能团的嫁接指的是混合酸中的强氧化作用能够使碳纳米管的缺陷增多，因此能使碳纳米管周围团聚更多的官能团。而分散处理可以将具有自发团聚的特点的碳纳米管（这是由碳纳米管的形态、纳米尺度及其非常高的比表面积决定的）分散成单根的碳纳米管，只有分散好的碳纳米管和壳聚糖复合后才可能为复合微球带来更高的比表面积和更大量的中孔，从而具有更好的吸附性能。
本发明所述的碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法，步骤（2）是制备壳聚糖溶液并除去杂质：称取适量壳聚糖粉末溶解于酸液，使壳聚糖的最终浓度为1.5-6Wt%，通过处理使壳聚糖完全溶于酸溶液，过滤除去杂质，把壳聚糖的最终浓度限定为1.5-6Wt%是因为此范围为实验验证的结果，更高则粘度太大，不容易滴下来；太低则成球性不好，在此范围内成球性能良好。
本发明所述的碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法，步骤（3）是配制成球液：称取一定量的碳纳米管加入到步骤（2）获得的壳聚糖酸溶液中处理使其均匀混合，所述碳纳米管与壳聚糖的重量比限定为1:1-5:1，是因为既需要尽可能提高碳纳米管的含量，也需要考虑到可成球形，因为壳聚糖含量太低则不能成球。
本发明所述的碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法，步骤（4）是配制凝固液，将碱性溶质溶解在水中即得到凝固液，所述凝固液的浓度为10-20Wt%，把所述凝固液的浓度限定在10-20Wt%，是因为在此浓度范围内有利于成球；而氢氧化钠或氢氧化钾是常用的碱性物质，便于精确配制，碱度调控的范围广，且没有挥发物质，不会对环境和操作人员带来健康影响。
具体实施方式
本发明的所有实施例中的碳纳米管原料为深圳纳米港有限公司生产的普通多壁碳纳米管；壳聚糖粉末购自国药集团化学试剂北京有限公司。
实施例1
（1）碳纳米管酸化及分散处理：首先称取碳纳米管原料10g放入行星式球磨机中，以200rpm的速率球磨40min。将球磨后的碳纳米管放入1%的氢氟酸中浸泡24h。再将上述碳纳米管用去离子水清洗2次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸中回流反应1h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至PH值为5，保存在去离子水中待用；
（2）壳聚糖溶液的制备：称取10g壳聚糖粉末，室温下溶于490g浓度为1%的乙酸溶液，溶解后壳聚糖的终含量为2Wt%，通过机械搅拌，使壳聚糖完全溶于乙酸，经过滤去杂质后保存待用；
（3）成球液配制：将一定量经过步骤（1）处理的碳纳米管加入到步骤（2）获得的壳聚糖乙酸溶液中，经搅拌与超声处理使其均匀混合，；
（4）凝固液配制：称取350g氢氧化钠，配制成含氢氧化钠或氢氧化钾10Wt%的水溶液。
（5）成球:用点胶机以滴定速度为1滴/s的速度将步骤（3）制得的成球液滴入步骤（4）制得的凝固液中，单个液滴的质量控制在0.3mg；
（6）交联：将步骤（5）制得的复合球置于0.5%wt的京尼平交联剂溶液中,以150RPM的搅拌速度电磁搅拌30min,制得交联复合球；
（7）干燥：将步骤（6）制得的交联复合球经去离子水和丙酮多次清洗，至清洗液PH值为6.5后进行冷冻干燥15h即得碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料1#。
本实施例制得的壳聚糖介孔复合球形材料的球形粒径为400μm,比表面积为55m2/g，中孔孔容为0.16cm3/g。
实施例2
（1）碳纳米管酸化及分散处理：首先称取碳纳米管原料10g放入行星式球磨机中，以1000rpm的速率球磨20min。将球磨后的碳纳米管放入1%的氢氟酸中浸泡24h。再将上述碳纳米管用去离子水清洗2次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸中回流反应5h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至PH值为6.9，保存在含有表面活性剂十二烷基硫酸钠的去离子水中待用；
（2）壳聚糖溶液的制备：称取2.5g壳聚糖粉末，室温下溶于39.2g浓度为5%的乙酸溶液，溶解后壳聚糖的终含量为6wt%，通过超声处理，使壳聚糖完全溶于乙酸，经过滤去杂质后保存待用；
（3）成球液配制：将经过步骤（1）处理的一定量的碳纳米管加入到步骤（2）获得的壳聚糖乙酸溶液中，经搅拌与超声处理使其均匀混合；
（4）凝固液配制：称取68.6g氢氧化钠，配制成含氢氧化钠或氢氧化钾20Wt%的水溶液。
（5）成球:用点胶机以滴定速度为3滴/s的速度将步骤（3）制得的成球液滴入步骤（4）制得的凝固液中，单个液滴的质量控制在4.7mg。
（6）交联：将步骤（5）制得的复合球置于15wt%的三聚磷酸钠交联剂溶液中,以30RPM的搅拌速度电磁搅拌180min,制得交联复合球。
（7）干燥：将步骤（6）制得的交联复合球经去离子水和丙酮多次清洗，至清洗液PH值为7.5后进行冷冻干燥24h即得碳纳米管含量为80wt%的碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料2#。
本实施例制得的壳聚糖介孔复合球形材料的球形粒径为1mm,比表面积为128m2/g，中孔孔容为0.4cm3/g。
实施例3
（1）碳纳米管酸化及分散处理：首先称取碳纳米管原料10g放入行星式球磨机中，以1000rpm的速率球磨20min。将球磨后的碳纳米管放入1%的氢氟酸中浸泡24h。再将上述碳纳米管用去离子水清洗2次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸中回流反应5h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至PH值为6.9，保存在去离子水中待用；
（2）壳聚糖溶液的制备：称取4g壳聚糖粉末，室温下溶于96g浓度为5%的乙酸溶液，溶解后壳聚糖的终含量为4Wt%，通过机械搅拌，使壳聚糖完全溶于乙酸，经过滤去杂质后保存待用；
（3）成球液配制：将经过步骤（1）处理的碳纳米管加入到步骤（2）获得的壳聚糖乙酸溶液中，经搅拌与超声处理使其均匀混合；
（4）凝固液配制：称取88g氢氧化钠，配制成含氢氧化钠或氢氧化钾10Wt%的水溶液。
（5）成球:用点胶机以滴定速度为3滴/s的速度将步骤（3）制得的成球液滴入步骤（4）制得的凝固液中，单个液滴的质量控制在127mg；
（6）交联：将步骤（5）制得的复合球置于浓度为5wt%的三聚磷酸钠交联剂溶液中,以30RPM的搅拌速度电磁搅拌180min,制得交联复合球。
（7）干燥：将步骤（6）制得的交联复合球经去离子水和丙酮多次清洗，至清洗液PH值为7.5后进行冷冻干燥24h即得碳纳米管/壳聚糖介孔复合球形材料3#。
本实施例制得的壳聚糖介孔复合球形材料的球形粒径为3mm,比表面积为102m2/g，中孔孔容为0.32cm3/g。
实施例4
（1）碳纳米管酸化及分散处理：首先称取碳纳米管原料10g放入行星式球磨机中，以1000rpm的速率球磨20min。将球磨后的碳纳米管放入1%的氢氟酸中浸泡24h。再将上述碳纳米管用去离子水清洗2次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸中回流反应5h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至PH值为6.9，保存在去离子水中待用；
（2）壳聚糖溶液的制备：称取5g壳聚糖粉末，室温下溶于95g浓度为5%的乙酸溶液，溶解后壳聚糖的终含量为5Wt%，通过机械搅拌，使壳聚糖完全溶于乙酸，经过滤去杂质后保存待用；
（3）成球液配制：将经过步骤（1）处理的碳纳米管加入到步骤（2）获得的壳聚糖乙酸溶液中，经搅拌与超声处理使其均匀混合；
（4）凝固液配制：称取88g氢氧化钠，配制成含氢氧化钠或氢氧化钾10Wt%的水溶液。
（5）成球:用点胶机以滴定速度为3滴/s的速度将步骤（3）制得的成球液滴入步骤（4）制得的凝固液中，单个液滴的质量控制在38mg。
（6）交联：将步骤（5）制得的复合球置于浓度为10wt%的三聚磷酸钠交联剂溶液中,以30RPM的搅拌速度电磁搅拌180min,制得交联复合球。
（7）干燥：将步骤（6）制得的交联复合球经去离子水和丙酮多次清洗，至清洗液PH值为7.5后进行冷冻干燥24h即得碳纳米管/壳聚糖介孔复合球形材料4#。
本实施例制得的壳聚糖介孔复合球形材料的球形粒径为2mm,比表面积为89cm3/g，中孔孔容为0.29cm3/g。
实施例5
（1）碳纳米管酸化及分散处理：首先称取碳纳米管原料10g放入行星式球磨机中，以1000rpm的速率球磨20min。将球磨后的碳纳米管放入1%的氢氟酸中浸泡24h。再将上述碳纳米管用去离子水清洗2次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸中回流反应5h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至PH值为6.9，保存在去离子水中待用；
（2）壳聚糖溶液的制备：称取10g壳聚糖粉末，室温下溶于190g浓度为5%的乙酸溶液，溶解后壳聚糖的终含量为5Wt%，通过机械搅拌，使壳聚糖完全溶于乙酸，经过滤去杂质后保存待用；
（3）成球液配制：将经过步骤（1）处理的碳纳米管加入到步骤（2）获得的壳聚糖乙酸溶液中，经搅拌与超声处理使其均匀混合；
（4）凝固液配制：称取210g氢氧化钠，配制成含氢氧化钠或氢氧化钾10Wt%的水溶液。
（5）成球:用点胶机以滴定速度为3滴/s的速度将步骤（3）制得的成球液滴入步骤（4）制得的凝固液中，单个液滴的质量控制在16mg；
（6）交联：将步骤（5）制得的复合球置于浓度为5wt%三聚磷酸钠交联剂溶液中,以30RPM的搅拌速度电磁搅拌180min,制得交联复合球。
（7）干燥：将步骤（6）制得的交联复合球经去离子水和丙酮多次清洗，至清洗液PH值为7.5后进行冷冻干燥24h即得碳纳米管/壳聚糖介孔复合球形材料5#。
本实施例制得的壳聚糖介孔复合球形材料的球形粒径为1.5mm,比表面积为48m2/g，中孔孔容为0.12cm3/g。
实施例6
（1）碳纳米管酸化及分散处理：首先称取碳纳米管原料10g放入行星式球磨机中，以1000rpm的速率球磨20min。将球磨后的碳纳米管放入1%的氢氟酸中浸泡24h。再将上述碳纳米管用去离子水清洗2次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸中回流反应5h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至PH值为6.9，保存在去离子水中待用；
（2）壳聚糖溶液的制备：称取2.5g壳聚糖粉末，室温下溶于47.5g浓度为5%的乙酸溶液，溶解后壳聚糖的终含量为5Wt%，通过机械搅拌，使壳聚糖完全溶于乙酸，经过滤去杂质后保存待用；
（3）成球液配制：将经过步骤（1）处理的碳纳米管加入到步骤（2）获得的壳聚糖乙酸溶液中，经搅拌与超声处理使其均匀混合；
（4）凝固液配制：称取60g氢氧化钠，配制成含氢氧化钠或氢氧化钾10Wt%的水溶液。
（5）成球:用点胶机以滴定速度为3滴/s的速度将步骤（3）制得的成球液滴入步骤（4）制得的凝固液中，单个液滴的质量控制在540mg；
（6）交联：将步骤（5）制得的复合球置于浓度为2wt%的三聚磷酸钠交联剂溶液中,以30RPM的搅拌速度电磁搅拌180min,制得交联复合球。
（7）干燥：将步骤（6）制得的交联复合球经去离子水和丙酮多次清洗，至清洗液PH值为7.5后进行冷冻干燥24h即得碳纳米管/壳聚糖介孔复合球形材料6#。
本实施例制得的壳聚糖介孔复合球形材料的球形粒径为5mm,比表面积为113m2/g，中孔孔容为0.33cm3/g。
在上述实施例中，碳纳米管和壳聚糖均为市面购买，作为可选择的实施方式，也可以使用实验室自制的碳纳米管和食品级的壳聚糖，同样也能制得上述复合球形材料。
对比例
为了更好地对本发明所述的毫米尺度碳纳米管/壳聚糖介孔复合球形材料及其制备方法进行说明，以纯壳聚糖为比较对象设置比较例，本比较例的纯壳聚糖与本发明所述的实施例中的样品对胆红素的吸附性能比较如下：
| 样品编号 | 吸附性能（对胆红素，mg/g,） |
| 纯壳聚糖 | 21 |
| 1# | 31 |
| 2# | 68 |
| 3# | 53 |
| 4# | 47 |
| 5# | 37 |
| 6# | 59 |
由以上数据可以看出，本发明所述的毫米尺度碳纳米管/壳聚糖介孔复合球形材料的吸附能力普遍大于纯壳聚糖的吸附能力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (13)
1.一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法,其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)碳纳米管原料的酸处理及分散处理；
(2)制备脱乙酰度为80％-100％、最终浓度为1.5-6wt％的壳聚糖溶液；
(3)将经过步骤(1)处理过的碳纳米管加入到步骤(2)获得的壳聚糖酸溶液中使其均匀混合即得到成球液，所述碳纳米管与壳聚糖的重量比为1:1-5:1；
(4)将碱性溶质溶解在水中得到凝固液，所述凝固液的浓度为10-20wt％；
(5)将成球液滴入凝固液中制备得到复合球；
(6)将步骤(5)生成的复合球置于交联剂溶液中进行交联，搅拌后制得交联复合球；
(7)对步骤(6)得到的交联复合球进行冷冻干燥即得到碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：对碳纳米管原料进行球磨分散，并在第一酸液中浸泡，经去离子水清洗后在第二酸液中进行回流反应1-5h，然后经过去离子水洗涤至PH值5.5-7，所述第二酸液为混合酸液。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，用去离子水将碳纳米管洗涤至pH值为5.5-7以后，再加入表面活性剂进行表面活化。
4.根据权利要求2或3所述的一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨速率为200-1000RPM，球磨时间为20-40min。
5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一酸液为氢氟酸溶液或稀盐酸溶液或者乙酸溶液中的至少一种，所述第二酸液为浓硫酸和浓硝酸的混合酸。
6.根据权利要求5所述的一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述凝固液的浓度为10-20wt％，所述碱性溶质为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)包括：按一定重量比称取成球液与凝固液，将成球液滴入凝固液中，所述成球液与凝固液的重量比为1:7-1:10，所述凝固液的浓度为10-20wt％，所述凝固液的温度为25-80℃。
8.根据权利要求7所述的一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，使用点胶机将成球液滴入凝固液中，所述点胶机的滴定速度为1-3滴/秒。
9.根据权利要求8所述的一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法,其特征在于，所述步骤(6)包括：将步骤(5)制得的复合球置于交联剂溶液中,以30-150RPM的速度搅拌后制得交联复合球，所述交联剂溶液为三聚磷酸钠或京尼平中的至少一种，所述交联剂溶液的浓度为0.5wt％-15wt％。
10.根据权利要求9所述的一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法,其特征在于，所述搅拌为电磁搅拌，所述电磁搅拌的温度为25-70℃，速度为30-150RPM，时间为30min-180min。
11.根据权利要求10所述的一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法,其特征在于，所述步骤(7)包括：制得的交联复合球经清洗至清洗液PH值为6.5-7.5之间，然后进行冷冻干燥即得目标球形复合材料。
12.根据权利要求11所述的一种碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法,其特征在于，所述冷冻干燥的时间为15-24h。
13.一种使用权利要求1-12任一所述的碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料的制备方法制备出来的碳纳米管/壳聚糖介孔球形复合材料，所述复合球性材料的粒径为100um-10mm，比表面积为40-130m2/g，中孔孔容为0.10-0.40cm3/g。
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