JPH04246444A - 脱臭包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、魚臭に代表されるトリ
メチルアミン

【化１】 に対して、吸着力が優れた脱臭包装材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】天然の食品類は、動物性又は植物性を問
わず、それぞれ特有の匂を持っている。なかでも、魚介
類の持っている匂は独特の匂であって、個人差はあるも
のの、生臭いとか魚臭いと表現されるように、一般的に
は悪臭として受取られており、若年層などの魚介類離れ
の原因にもなっている。また、魚介類の鮮度低下にとも
なう魚臭については、代表的な悪臭物質であるトリメチ
ルアミンを含有していることが知られている。

【０００３】トリメチルアミンを含有している魚臭につ
いては、臭気閾値（　臭気を感じる物質の最低濃度　）
が低く、他の食品類に移行しやすいために、同時に魚介
類の汚染防止や魚汁の流出防止又は魚介類の冷蔵効果や
衛生管理などのために、臭気バリヤ性のある樹脂フィル
ム製の袋や発泡スチロール等の樹脂容器などに魚介類を
収容し密封して、流通市場での冷蔵輸送や陳列保管、及
び家庭内での冷蔵保管が行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この場合に、流通市場
での冷蔵輸送や陳列保管においては、魚介類を収容し密
封した樹脂フィルム製の袋や樹脂容器などの開封時に、
中に充満している魚臭が不快感を与えて、市場での商品
価値が低下するなどの問題があった。また、家庭内での
冷蔵保管においては、魚介類を収容し密封した樹脂フィ
ルム製の袋や樹脂容器などの臭気バリヤ性や密封性の不
足が原因で、魚臭が漏れて他の食品類に移行するなどの
問題があった。

【０００５】以上のような問題を解決するために、例え
ば、活性炭などの吸着脱臭剤を用いて、流通市場での密
封容器内や家庭内での冷蔵庫内を脱臭する方法が考えら
れるが、魚臭の臭気閾値が低い上に、魚汁や湿度の影響
が避けられないために、現在は効果的な吸着脱臭剤が開
発されていない。

【０００６】また以上のような問題を解決するために、
例えば、ポリオレフィン等の樹脂中に、多孔質アルミナ
や天然ゼオライトや酸化カルシウムなどの吸着性物質を
混練した、悪臭物質に対して吸着力がある樹脂組成物よ
り成る脱臭包装材料が開発されている。しかしながら、
現在迄に開発された脱臭包装材料は、他の悪臭物質につ
いては優れた効果が認められるものの、トリメチルアミ
ンを含有している魚臭については、その吸着脱臭効果が
今一歩であり、魚臭に対して吸着力が優れた脱臭包装材
料の開発が要請されていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以上のような、魚臭に対
して吸着力が優れた脱臭包装材料の開発要請に鑑み、本
発明者らが鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹
脂にモンモリロナイト（　ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉ
ｔｅ）系の活性白土を混練した樹脂組成物が、トリメチ
ルアミンに対して特異な吸着性能を有することを発見し
た。すなわち、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
して、モンモリロナイト系の活性白土２〜１０重量部を
混練した樹脂組成物より成る脱臭包装材料を用いること
によって、トリメチルアミンを含有している魚臭を効果
的に吸着脱臭するものである。

【０００８】本発明の樹脂組成物を構成するポリオレフ
ィン系樹脂については、ポリエチレン樹脂やポリプロピ
レン樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を、特
に制約なく使用することが出来る。なかでも、後述の脱
臭包装材料への成形性や積層性や樹脂価格などを考慮し
た場合に、通常の低密度ポリエチレン樹脂の使用が好ま
しい。

【０００９】本発明の樹脂組成物を構成するモンモリロ
ナイト系の活性白土については、天然のモンモリロナイ
ト系の酸性白土（　吸着性のある粘土の総称　）を酸処
理した市販の活性白土（　日本活性白土ＫＫ製，　水沢
化学ＫＫ製，　関東化学ＫＫ製等　）を、特に制約なく
使用することが出来る。すなわち、日本国においては、
山形縣や新潟縣や石川縣に、水素モンモリロナイト

【化２】 を主成分とする良質の酸性白土を産出しており、この酸
性白土を粉砕スラリー状で、１０〜３０％硫酸で酸処理
（　１００℃，　８時間程度　）して乾燥したものを、
吸着剤や脱色剤や乾燥剤として、活性白土と言う名称で
市販しているものである。

【００１０】なお、前記の水素モンモリロナイトを主成
分とする酸性白土の夾雑物としては、しばしば、カルシ
ウムモンモリロナイト

【化３】 やハロイサイト（　ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ　）

【化４】 を含有しているものであり、含有量が夾雑物の範囲内（
　３０％程度以下）であれば、吸着性が良好であるため
に、同様に酸処理して活性白土として制約なく使用する
ことが出来る。しかしながら、ナトリウムモンモリロナ
イト

【化５】 を主成分とする膨潤性白土（　ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ，陶
磁器用　）については、吸着性がなく使用できないので
、夾雑物としては注意が必要である。

【００１１】本発明の、ポリオレフィン系樹脂とモンモ
リロナイト系の活性白土を混練した樹脂組成物について
は、ポリオレフィン系樹脂を加熱溶融して、インフレー
ション法やＴダイ法や射出成形法などの設備に附帯した
適宜の混練装置などで、後述の脱臭包装材料の成形と同
時に又は成形の以前に、粉末状のモンモリロナイト系の
活性白土を添加し混練して、乳白色の不透明又は半透明
の樹脂組成物とするものである。

【００１２】この場合に、ポリオレフィン系樹脂１００
重量部に対しての、モンモリロナイト系の活性白土の添
加量については、後述の脱臭包装材料の層厚や表面積な
どの形状と脱臭対称の魚臭の程度によって、２〜１０重
量部の範囲内で添加し混練することが出来る。すなわち
、添加量が２重量部を境にして、２重量部以下の添加量
では魚臭に対する吸着性が激減することを、また添加量
が１０重量部を境にして、１０重量部以上の添加量では
樹脂組成物の成形性や可塑性が低下して、所要の脱臭包
装材料が成形できないことを、本発明者らは知見してい
る。また、添加し混練する粉末状のモンモリロナイト系
の活性白土の粒径については、市販の５〜１５μｍ　の
活性白土を、特に制約なく使用することが出来る。

【００１３】本発明の、乳白色の不透明又は半透明の、
樹脂組成物より成る脱臭包装材料については、種々の魚
介類の包装形状に適合するように、層厚５〜３００μｍ
　の、柔軟性のある袋状やフィルム状やシート状など、
又は保形性のある容器状などや、他の樹脂や紙等との積
層状などに、前記のインフレーション法やＴダイ法や射
出成形法などの、通常の方法で成形することが出来る。

【００１４】本発明の脱臭包装材料を用いた種々の魚介
類の包装形状については、例えば、生の小魚や干物や蒲
鉾などの密封包装袋や、また流通市場での発泡スチロー
ル箱や木箱などの魚介類のラップフィルムや内面脱臭シ
ート等や、さらに家庭内での魚介類密封冷蔵用の袋やラ
ップフィルムや容器等や、またさらに魚介類贈答用の耐
水性を兼ねた脱臭フィルム積層段ボール箱などの、広範
囲の用途と形状を例示することが出来る。

【００１５】本発明者らは、本発明の脱臭包装材料の用
途として、スーパーストアーでの透明フィルムでラップ
された生魚の切身のトレーに採用されて、また北海道産
の段ボール梱包された新巻鮭の風呂敷状の包装シートに
採用されて、開封時の生臭さや魚臭さを低減させて、特
に好評を得ているものである。

【００１６】

【作用】本発明の樹脂組成物を構成するモンモリロナイ
ト系の活性白土の、粉末状の多孔質吸着剤としての吸着
性能については、活性白土の比表面積と細孔径が物理的
吸着に寄付しており、また水素モンモリロナイト（　又
はカルシウムモンモリロナイト　）の置換性水素Ｈ＋　
（　又はＣａ　２＋，　前記構造式を参照　）が化学的
吸着に寄与していることが、文献などに報告されている
。

【００１７】モンモリロナイト系の活性白土の比表面積
については、１５０〜３００ｍ２　／ｇであって、活性
炭の３００〜８００ｍ２　／ｇや、シリカゲルや多孔質
アルミナの１００〜５００ｍ２　／ｇに比較して、活性
白土の比表面積は必ずしも大きくない。このことは、後
述の比較例１に示すように、混練前の活性白土について
は、魚臭に代表されるトリメチルアミンの吸着量が、活
性炭などに比較して必ずしも優れたものではなかった。

【００１８】モンモリロナイト系の活性白土の細孔径に
ついては、前記の天然のモンモリロナイト系の酸性白土
を酸処理した際に、

【化６】 などの酸可溶成分が溶出して、直径５０Å程度の細孔を
集中的に多数生成させて、比表面積を増大させることが
知られている。そして、この５０Å程度に集中した細孔
径については、殆どの有機性の悪臭物質の吸着に適する
細孔径であって、後述のトリメチルアミンの特異な吸着
性能に寄与していると推定される。また、前記の酸性白
土の酸処理については、置換性水素の活性化などの、吸
着性能特性の変化も報告されている。

【００１９】モンモリロナイト系の活性白土の置換性水
素Ｈ＋　（　又はＣａ　２＋　）については、固体酸と
しての特性が報告されており、極性物質や不飽和化合物
又は有機塩基や有機酸に対しての、選択的吸着性能が確
認されている。また他の活性白土の使用例としては、置
換性水素Ｈ＋の酸触媒特性を利用した、蔗糖の分解例や
スチレンの重合例などが、さらに置換性水素Ｈ＋　の陽
イオン交換特性を利用した、９０Ｓｒ　や　１３７Ｃｓ
　などの放射性イオンの除去例が報告されている。しか
しながら、魚臭に代表されるトリメチルアミンに対して
の、置換性水素Ｈ＋　の特異な吸着性能については報告
されていない。

【００２０】本発明の、ポリオレフィン系樹脂にモンモ
リロナイト系の活性白土を混練した樹脂組成物が、魚臭
に代表されるトリメチルアミンに対して特異な吸着性能
を有することについて、本発明者らは、ポリオレフィン
系樹脂の適度のガス透過性と、活性白土の直径５０Å程
度に集中した多数の細孔と置換性水素Ｈ＋　との、特異
な働きの組合せによると推定しているが、トリメチルア
ミンに対する特異な吸着性能のメカニズムについて解明
できなかった。

【００２１】

【実施例】＜実施例１＞ポリオレフィン系樹脂として、
通常の低密度ポリエチレン樹脂（　ミラソン１４ｐ，三
井石油化学ＫＫ製　）１００重量部と、モンモリロナイ
ト系の活性白土として、市販の活性白土（　Ｍ８５，　
関東化学ＫＫ製，　平均粒径　９．８μｍ）３重量部と
を配合して、通常のペレタイザー（　混練装置　）を用
いて、１７０〜１８０℃で５分間溶融混練して、通常の
Ｔダイ押出機を用いて、Ｔダイ温度２３０〜２５０℃で
、層厚５０μｍ，幅２５０ｍｍのフィルム状の脱臭包装
材料を成形した。

【００２２】吸着性能を比較するために、前記の低密度
ポリエチレン樹脂１００重量部と、モンモリロナイト系
の活性白土に代えて、■粉末状の活性炭（関東化学ＫＫ
製，　平均粒径　６．７μｍ）、■シリカゲル（　関東
化学ＫＫ製，　平均粒径　９．０μｍ）、■多孔質アル
ミナ（　関東化学ＫＫ製，　平均粒径４１．１μｍ，ク
ロマト用　）、■天然ゼオライト（　関東化学ＫＫ製，
　平均粒径１４．９μｍ）、■酸化カルシウム（　平均
粒径　３．２μｍ）、■大谷石微粒（　栃木縣産，　平
均粒径　８．４μｍ）の、各々３重量部とを配合して、
前記と全く同一の方法で、同様に層厚５０μｍ，幅２５
０ｍｍのフィルム状の６種類の比較包装材料（　従来の
脱臭包装材料　）を成形した。

【００２３】次に、このフィルム状の脱臭包装材料とフ
ィルム状の６種類の比較包装材料を、各々１０×１８ｃ
ｍ（　表面積　３６０ｃｍ２　重量約　０．８４ｇ　）
に切断して、各々１枚を５００ｍｌの三角フラスコに入
れて、２ｍｇのトリメチルアミンガスを注入し密栓して
２０℃で２４時間放置した後に、ガスクロ法で残存ガス
量を測定して、ブランクの測定値との差からトリメチル
アミンガスの吸着脱臭量を求めた。

【００２４】本実施例の、脱臭包装材料と６種類の比較
包装材料の、表面積３６０ｃｍ２　当りのトリメチルア
ミンガスの吸着脱臭量（ｍｇ）の測定結果を、表１に示
した。

【表１】

【００２５】＜比較例１＞実施例１の、脱臭包装材料と
６種類の比較包装材料に用いた、混練前の各々の吸着性
物質のトリメチルアミンの吸着脱臭量を測定した。すな
わち、実施例１と同一の、脱臭包装材料を成形した樹脂
組成物を構成する、市販の活性白土と、６種類の比較包
装材料を成形した樹脂組成物を構成する、■粉末状の活
性炭と、■シリカゲルと、■多孔質アルミナと、■天然
ゼオライトと、■酸化カルシウムと、■大谷石微粒との
、各々２４ｍｇを５００ｍｌの三角フラスコに入れて、
実施例１と同様に、２ｍｇのトリメチルアミンガスを注
入し密栓して２０℃で２４時間放置した後に、ガスクロ
法で残存ガス量を測定して、ブランクの測定値との差か
らトリメチルアミンガスの吸着脱臭量を求めた。なお、
前記の２４ｍｇは、実施例１の１０×１８ｃｍ（　重量
約　０．８４ｇ　）の切断フィルムに含有している吸着
性物質の重量（　０．８４×３／１０３）に相当する重
量である。

【００２６】本比較例の、混練前の市販の活性白土と、
混練前の６種類の吸着性物質の、重量２４ｍｇ当りのト
リメチルアミンガスの吸着脱臭量（ｍｇ）の測定結果を
、実施例１の表１に示した。

【００２７】＜比較例２＞実施例１の、脱臭包装材料と
６種類の比較包装材料（　従来の脱臭包装材料　）を用
いて、トリメチルアミン以外の代表的な悪臭物質である
、アンモニア（　ＮＨ３　）　及びイソ吉草酸

【化７】 の吸着脱臭量を測定した。すなわち、実施例１と同一の
、フィルム状の脱臭包装材料とフィルム状の６種類の比
較包装材料を、実施例１と同様に、各々１０×１８ｃｍ
（　表面積　３６０ｃｍ２　）　に切断して、各々の１
枚づつを２個の５００ｍｌの三角フラスコに入れて、各
々の２個の三角フラスコに、２ｍｇのアンモニアガス又
は２ｍｇのイソ吉草酸ガスを注入し密栓して２０℃で２
４時間放置した後に、ガスクロ法で残存ガス量を測定し
て、ブランクの測定値との差からアンモニアガス又はイ
ソ吉草酸ガスの吸着脱臭量を求めた。

【００２８】本比較例の、脱臭包装材料と６種類の比較
包装材料の、表面積３６０ｃｍ２　当りのアンモニアガ
ス及びイソ吉草酸ガスの吸着脱臭量（ｍｇ）の測定結果
を、実施例１の表１に示した。

【００２９】

【発明の効果】以上実施例１に示すとおり、ポリオレフ
ィン系樹脂にモンモリロナイト系の活性白土を混練した
樹脂組成物が、トリメチルアミンに対して特異な吸着性
能を有することが確認された。すなわち、本発明の樹脂
組成物より成る脱臭包装材料を、種々の魚介類の包装形
状に適合するように用いることによって、トリメチルア
ミンを含有している魚臭を効果的に吸着脱臭できるもの
である。既に、本発明の脱臭包装材料が、前述したとお
り、生魚の切身のトレーや新巻鮭の包装シートなどに採
用されて、特に好評を得ているものである。

【００３０】また、比較例１においては、本発明の樹脂
組成物を構成するモンモリロナイト系の活性白土が、従
来の脱臭包装材料（　６種類の比較包装材料　）に用い
られている活性炭などの吸着性物質に比較して、トリメ
チルアミンの吸着脱臭量が、必ずしも優れたものではな
いことを示している。このことによって、＜作用＞の項
で述べたように、本発明の樹脂組成物がトリメチルアミ
ンに対して特異な吸着性能を有することについて、ポリ
オレフィン系樹脂のガス透過性と、活性白土の５０Å程
度の細孔径と置換性水素Ｈ＋　との、吸着メカニズムの
組合せによる効果であると、本発明者らは推定している
ものである。

【００３１】さらに、比較例２においては、本発明の樹
脂組成物より成る脱臭包装材料が、従来の脱臭包装材料
（　６種類の比較包装材料　）と比較して、アンモニア
及びイソ吉草酸の吸着脱臭量が、必ずしも劣っていない
ことを示している。このことは、本発明の脱臭包装材料
が、トリメチルアミン以外の他の悪臭物質に対して、従
来の脱臭包装材料と同等以上の、優れた吸着効果を有す
る汎用脱臭包装材料であると、本発明者らは確信してい
るものである。

【００３２】本発明の樹脂組成物より成る脱臭包装材料
を、前述したとおり、生の小魚や干物や蒲鉾などの密封
包装袋や、また流通市場での発泡スチロール箱や木箱な
どの魚介類のラップフィルムや内面脱臭シートなどや、
さらに家庭内での魚介類密封冷蔵用の袋やラップフィル
ムや容器等や、またさらに魚介類贈答用の耐水性を兼ね
た脱臭フィルム積層段ボール箱などの、種々の魚介類の
包装形状に適合するように用いることによって、流通市
場での魚介類を収容し密封した袋や容器などの、開封時
の魚臭の不快感を減少させ、商品価値の低下などを防止
できるものであって、また家庭内での魚介類の冷蔵保管
時などの、臭気閾値の低い魚臭の漏洩を減少させて、他
の食品類への魚臭の移行を防止できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
   て、モンモリロナイト系の活性白土２〜１０重量部を混
   練した樹脂組成物より成ることを特徴とした脱臭包装材
   料。